DE2044370B2 - Verfahren zur herstellung von 1,1-difluoraethylen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1,1-difluoraethylenInfo
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Description
Bekannt ist, daß eine Reihe von Fluorolefinen aus fluonierten Alkanen mit weiteren anderen Halogenatomen
durch Abspaltung der anderen Halogen mit metallischen Reduktionsmitteln in wasserfreien polaren
Lösungsmitteln hergestellt werden können. Diese Reaktion gelingt aber bei Verbindungen mit einer Difluorchlormethyl-Gruppe
nur noch sehr schwierig und hat daher für die technische Herstellung von Vinylidenfluorid
1,1-Difluoräthylen) aus 1,1-Difluor-l-chloräthan
keine Bedeutung erlangt (H ο u b e η—W e y 1,
Methoden der organischen Chemie, 5/3, S. 377).
Die Reduktion von Fluorchloralkanen mit Wasserstoff zur Herstellung von Vinylidenfluorid ist nur vom
l,l-Difluor-l,2-dichloräthan bekannt. Diese Reaktion ist mir an Nickelkatalysatoren bei sehr hohen Temperaturen
möglich und führt auf Grund von Nebenreaktionen nur zu geringen Ausbeuten an Vinylidenfluorid
(USA.-Patent 2 734 090).
Schließlich wurde die Dehydrochlorierung von 1,1-Difluor-l-chloräthan mit Basen beschrieben. Dieses
Verfahren besitzt aber für die Herstellung von Vinylidenfluorid ebenfalls keine technische Bedeutung, da
die Umsätze und Ausbeuten sehr gering sind (H ο u b e η—Weyl, Methoden dei organischen
Chemie, 5/3, S. 384).
Das derzeit wichtigste und technisch in weitem Umfang
ausgeübte Herstellungsverfahren von Fluorolefinen ist die pyrolytische Dehydrochlorierung der entsprechenden
Chlorfluoralkane (deutsche Patentschrift 761 526). Aus 1,1-Difliior-l-chloräthan entsteht bei di:r
Pyrolyse, zweckmäßigerweise durchgeführt in Gegenwart von Katalysatoren wie Nickel und Kupfer, Vinylidenfluorid,
allerdings stark verunreinigt mit Nebenprodukten, wie 1-Chlor-l-fluoräthylen (CFCI = CH2)
und 1,1,1-Trifluoräthan (CF3-CH3\ üe bei den erforderlichen
hohen Temperaturen in Nebenreaktionen durch Dehydrofluorierung des 1,1-Difluor-l-chlorätlians
und durch erneute Addition des gebildeten Fluorwasserstoffs an bereits gebildetes Vinylidenfluorid
entstehen (britische Patentschrift 823 998).
Eine wesentliche Verbesserung dieser Reaktion in bezug auf die Vinylidenfluoridausbeute konnte erst
durch den Zusatz von Chlor zum 1,1-Difluor-l-chloräthan erreicht werden (deutsche Auslegeschrift
1 253 702), doch auch dieses Verfahren weist noch verschiedene Nachteile auf. Neben Korrosionsproblemen
und dem relativ geringen Umsetzungsgrad bei der Überführung von 1,1-Difluor-l-chloräthan in 1,1-Difluoräthxlen,
selbst bei sehr hohen Verweilzeiten, entsteht durch den Zusatz von Chlor in nicht unerheblicher
Menge l,l-Difluor-2-chloräthylen, welches bei der ίο Polymerisation von Vinylidenfluorid sehr störend wirkt
und sich nur schwer abtrennen läßt:
a) CF2Cl — CH3 ->
CF2 --= CH2 -f HC!
b) CF2 ·-- CH2 r Cl2 ->
CF2CI — CH2C!
c) CF2Cl — CH2Cl ->
CF2 = CHCI -. HCl
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluoräthylen durch Pyrolyse von
1,1-Difluor-l-chloräthan, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse in Gegenwart von 0,5 bis 75 Molprozent
Wasser bei einer Verweilzeu von 0,1 bis 60Sek.
durchführt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Pyrolyse von 1,1-Difluor-l-chloräthan in Gegenwart
von Wasser unter Bildung von Vinylidenfluorid in hervorragenden Ausbeuten möglich ist, ohne daß eine
Hydrolyse der normalerweise gegen Wasser sehr empfindlichen Trihalogenmethyl-Gruppen eintritt (Handbuch
der Kältetechnik, Bd. IV, Die Kältemittel, Springer, 1956, S. 373, 345 bis 348).
Es ist bisher lediglich bei der intermolekularen Dehydrochlorierung
von Difluorchlormethan CF2ClH zu Tetrafluoräihylen CF2 --= CF2 durch Pyrolyse ein
katalytischer Effekt des Wassers beobachtet worden (deutsche Auslegeschrift 1 073 475):
2 CF2ClH - CF2 ---- CF2 -7- 2 HCl
Um so überraschender war es nun, daß bei der Pyrolyse des 1,1-Difluor-l-chloräthans in Gegenwart
von Wasser einmal keine Hydrolyse der Difiuorchlormethylgruppe erfolgt und zum anderen nur eine selektive
intramolekulare Dehydrochlorierung unter Bildung von Vinylidenfluorid eintritt.
Das Ausgangsprodukt 1,1-Difluor-l-chloräthan ist technisch leicht zugänglich und k^nn auf folgenden
Wegen hergestellt werden:
1. Umsetzung von 1,1,1-Trichloiäthan (Methylchloroform)
mit Flußsäure:
CCl3 — CH3 τ 2 HF ->
CF2CI — CH3 -:- 2 HCl
2. Umsetzung von Vinylidenchlorid mit Flußsäure: CCl2 = CH2 + 2 HF ->
CF2CI — CH3 - HCI
3. Addition von Fluorwasserstoff an Acetylen zu 1,1-Difluorällian und anschließende Chlorierung zu
1,1-Difluor-l-äthan:
CH - CH + 2 HF -> CF2H — CH3
CF2H — CH3 -f- Cl2 ->
CF2Cl — CH3 f HCI
Das erfindungsgemäß in hohen Ausbeuten und in weitgehend reiner Form herstellbare Vinylidenfluorid
stellt ein technisch wichtiges Monomeres dar, das zu interessanten Homo- und Mischpolymerisaten verarbeitet
werden kann und auch als Zwischenprodukt bei vielen organischen Reaktionen einsetzbar ist. Insbesondere
der thermoplastische Fluorkunststoff Poly-
| einem | U msatz | von etwa | 48 | ·! , .' (J |
| einer | Ausbeute | von ^ 98 | IiD | |
| Be is | ρ i e 1 2 |
3 4
\iiiviideniluorid erlangt steigende technische Bedeu- Beispiel 1
:,ig. insbesondere für korrosionsfeste Besehichtungen
ι:pd wetterfesie Anstriche. " 123,5 g (--■: i.2Moi) CFXlCH3 werden mit 7 g
Das eründungsgemäüe Verfahren kann in der Weise H2O ( ■- 0,39 .Mol) inrorhalb einer Stunde bei 550 C
durchgeführt winden, daß 1,1-Diiluor-l-ehloräihan 5 und einer Verweilzeit von 10 Sek. in einem Wickelrohr
L-'eich/eitig mit Wasser oder Wasserdampf durch den pyrolysiert. Die Reaktionsprodukte setzen sich -vie
,.·,! die erforderliche ReakiionsiemperaUir eihitzten folgt zusammen:
!'.cakUir geleitet wird, wobei bei Normaldruck oder 4"7VS0' Cl' CH
' ei verminderten Drücken.vorzugsweise bis zu 100mm/ 513^°'" CFXI — C~H·.
Mg. gearbeitet \vep'"n kann. Die Konzentration des io "o'45°"cFCl CH.'
? ..^.T·. hegt dabei zwischen 0,5 und 75. vorzugsweise
? ..^.T·. hegt dabei zwischen 0,5 und 75. vorzugsweise
■;■; 20 bis 50 Molprozeni. Die Rcakiuuisverweilzeit, Dies entspricht
h. die Verweilzeit im Reaktor, soll bei etwa 0,1 bis 60, CFXl -CH,, und
r/ug-weise bei 1 bis 15 Sek. liegen. Zweckmäßiger- CF2 - CH2.
.L-Ue ist der Reaktor aus Nickel, doch ist auch Kupfer 15
::.-.i'./fähig. Fs hat sich auch als günstig erwiesen, wenn
::.-.i'./fähig. Fs hat sich auch als günstig erwiesen, wenn
,· ■ Reaktor Füllkörper, die die Oberfläche vergrößern 117 g (-= 1.1 Mol) CFXl — CH3 werden mit 6,7 g
, ...1 Linier den ^aktionsbedingungen beständig sind. (0,37 Mol) H2O innerhalb einer Stunde bei einer Ver-
v !e Nickelspäne. Kupferspäne, Raschigringe aus vveilzeit von 10 Sek. und einer Temperatur von 600 C
■ !--k·!-tandsfähigem Material wie Korund, Quarz oder 20 in einem mit Nickelspänen gefüllten Reaktionsrohr
( :::phit enthält. Hierdurch wird eine gute Duich- aus Kupfer p^rolisiert. Das Reaktionsproduk; hat
: >c!umg von Wasserdampf und 1,1-Difluor-l-chlor- folgende Zusammensetzung:
. ■'-;.·!> sowie auf Grund der besseren Wärmeleitfähig- ^ 7r,- Qj1 Q[^
'icü ein gleichmäßigeres Tempcraturproül des Cjas- 1740-' CF Cl--CH-
-. iVLisches über den Reaktionsrohrquerschnilt er- 25 10" CFCI CH.
:\iit: auch mögliche katalytische Einflüsse sind nicht
:\iit: auch mögliche katalytische Einflüsse sind nicht
, ..-/'.!schließen. Dies entspricht einem Umsatz des CFXl — CH;ivon
Die Beheizung ties Reaktors auf die erforderlichen etwa SS11Z0 und einer Ausbeute von .- 9S",(J an CF2
. Aüonstemperaturen von etwa 400 bis 700 C, vor- - CfT2.
-.gsweisc von 500 bis 650 C. kai] . von außen erfolgen: 30 B e i s η i e 1 3
;^i aber auch die direkte Beheizung mit einer Knall-
;^i aber auch die direkte Beheizung mit einer Knall-
;-ibmme möglich, woduich auf iiese Weise gleich- 77,5 g (0.77 Mol) CFXl-CH3 werden mit 14 g
•!tin die erforderlichen Mengen an Wasserdampf zu- (0,77 Moll HX) innerhalb einer Stunde bei einer Verfuhrt
werden. Die Aufarbeitung des Reaktionspro- vveilzeit von 10 Sek. und einer Temperatur von 600 C
. ii.tes erfolgt auf herkömmliche Weise, indem zu- 35 in einem mit Koiundraschigringen gefu'\en Nickel-.vlcn-4
die entstehende wiilkige Salzsäure abgetrennt reaktionsrohr pyrolisiert. Er. wird ein Produkt lolgen-.-.
:rd. die restliehen Gase getrocknet, von mitgerisse- der Zusammensetzung erhalten.
■ -πι Chlorwasserstoff mit Basen befreit und anschlie- 66 6" CFn - CH..
■ -πι Chlorwasserstoff mit Basen befreit und anschlie- 66 6" CFn - CH..
.!ul kondensiert werden. Nicht umgesetztes 1,1-Di- 318"'CFXl-CFl-,
:';uor-l-ehloräthan kann nun auch Abtrennung, z. B. 4" 0 4""rFCl -CHo"
i'.irch fiaktionierte Destillation, wieder in den Reaktor
i'.irch fiaktionierte Destillation, wieder in den Reaktor
.-'.iriickiiefiihri und erneut der Pyrolyse unterworfen Dies entspricht einem Umsatz von 68.2"',, und einer
v. erden". ' ' Ausbeute von 97.7",, an CF2 CH5.
Claims (5)
1. Verfaliren zur Herstellung von 1,1-Difluoräthylen
durch Pyrolyse von 1,1-Difluor-l-chloräthan,
dadurch gekennzeichnet, daß
man die Pyrolyse in Gegenwart von 0,5 bis 75 Molprozent Wasser bei einer Verweilzeit von 0,1 bis
60 Sek. durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Wassers 20 bis
50 Molprozent beträgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei
Normaldruck oder Unterdruck ausgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem
mit einem widerstandsfähigen, gegebenenfalls katalytisch wirkenden Trägermaterial gefüllten Reaktionsrohr
ausgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei
Verweilzeiten von 1 bis 15 Sek. durchgeführt wird.
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1971
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