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DE2044343A1 - Verfahren zur Oligomerisation von Äthylen - Google Patents

Verfahren zur Oligomerisation von Äthylen

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DE2044343A1
DE2044343A1 DE19702044343 DE2044343A DE2044343A1 DE 2044343 A1 DE2044343 A1 DE 2044343A1 DE 19702044343 DE19702044343 DE 19702044343 DE 2044343 A DE2044343 A DE 2044343A DE 2044343 A1 DE2044343 A1 DE 2044343A1
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DE
Germany
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ethylene
aluminum
alkyl
oligomerization
aryl
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DE19702044343
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DE2044343C3 (de
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Greco Francesco Mailand Rossi Umberto Monza Longi. Paolo, (Italien)
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Montedison SpA
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Montecatini Edison SpA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

PATENTANWÄLTE 20443 A3
DR. W.SCHALK · DIPL.-ING. P. WlRTH · DIPL.-INC.G. DANNENBERG DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI N HOLD · DR. D. G U DEL
6 FRANKFURT AM MAIN
OR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
SK/SK
Case U.1155
Montecatini Edison S.p.A. Foro Buonaparte 31 Mailand / Italien
. . .. Verfahren zur Oligomerisation von Äthylen.
Es ist bekannt, daß organometallische Aluminium-, Magnesium— und Lithium*- ™ verbindungen sich an Äthylen addieren können und nach Hydrolyse oder thermischer oder katalytischer Zersetzung eine Mischung aus gesättigten Kohlenwasserstoffen bzw. linearen O^-Olefinen mit einer Zahl von Kohlenstoffatomen von gewöhnlich 4 bis 30 ergeben.
Entsprechend dem beständig wachsenden, beträchtlichen Interesse an diessn Mischungen, insbesondere solchen, die durch lineare ©ζ-Olefine gebilder werden, auf dem Gebiet der biologisch abbaubaren Waschmittel bzw. Reinigungsmittel, Weichmacher, Klebstoffe und Zusätze für Papier, Leder und Textilmaterialien, ist diese Oligomerisationsreaktion von Äthylen in de-s ™ letzten Jahren gründlich untersucht worden.
109817/2237
" 2 " 20U343
Die vorteilhaftesten wirtschaftlichen Ergebnisse wurden bisher durch Verwendung von Aluminiumtrialkylen unter Arbeiten bEi Temperaturen zwischen
100-160 C.und Drucken von 60-150 Atm.Athylen und gegebenenfalls in Anwesenheit von Nickelverbindungen, wie z.B. Nickelacetylacetonat, erzielt.
.Unter diesen Bedingungen wurden bei Kontaktzeiten von 2—7 Stunden 10—30 Mol Äthylen pro Mol Al(C2Hc)3 in höhere o( -Olefine umgewandelt.
:,Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es durch Verwendung besonderer Katalysatoren, die durch Reaktion organischer halogenhaltiger Aluminiumverbindungen mit einigen organischen Zirkoniumverbindungen erhalten werden, möglich ist, Mischungen zu erhalten, die im wesentlichen aus linearen X — Olefinen mit einer Kohlenstoffanzahl zwischen 4 und 40 bestehen; dabei werden hohe Umwandlungen an Äthylen pro Mol verwendetem Katalysator (z.B. 2400 Mol Äthylen pro Mol Gesamtkatalysator, was etwa 13000 Mol Äthylen pro Grammatom Zirkonium entspricht) erzielt, während die Bildung fester Äthylenhochpolymerer insgesamt vernachlässigbar ist. Auf diese Weise, insbesondere im Hinblick auf die sehr hohen, in Bezug auf den verwendeten Katalysator erhaltenen Ausbeuten an o\-Olefinen, ist es möglich, die Olefine nach der Reaktion unmittelbar von* der Reäktionsmischung zu isolieren, ohne daß für die Rückgewinnung und Rückführung des Katalysators Vorsorge getroffen zu werden braucht, wie dies in den anderen, oben erwähnten Oligomerisationsver— fahren der Fall war.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden hergestellt, indem man in Anwesenheit oder Abwesenheit von Äthylen
1 0981 7/2237
a) organische Aluminiumverbindungen mit mindestens einer Aluminium/Halogenbindung, wie z.B. Al(C2Hg)2Cl, Al2(C2H5J3Cl3, A12(CgH17J3Cl3, Al2(C4Hg)3Br3, Al(CHg)2Br, Al(C4Hg)J2, Al(C6H5)Cl2, LiAl(C6H11J2Cl2 usiv., mit
b) organischen Zirkoniumverbindungen der allgemeinen Formel
umsetzt, in welcher
m und η jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 oder 0 bedeuten können; ρ einen Wert von O,oder 1 bis 3 hat; und
die Werte von m, η und ρ so sind, daß die Summe von m + η + ρ = 4 ist; d
R für irgendeine organische Gruppe steht, wie z.B. n-Alk>l, Isoalkyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl, Cycloalkyl, (C5H4N)CH2-CH2-, CH3-CO-CH=C-CH3, CH3-CO-, C6H5CD-,.CH3-O-CH2-CH2-, CgH4(OCH3)-, C5H11-N(CH3)CH2-; und X ein Halogenatom bedeutet. Solche Verbindungen sind z.B.:
Zr(C3H7O)4, Zr(C4HgO)4, Zr(C18H35O)4, Zr(C4HgO)2Cl2, Zr(C4H9O)J3, Zr(C5H5O)3F, Zr(CH3COO)2Cl2, Zr/CHg-CO-CH=C(CH3)Oy4,
Zr/N(C4Hg)274, J ^
—Die "Katalysatorherstellung~und üie anschließende Ollgomerisationsreaktion f erfolgen im allgemeinen in Anwesenheit inerter Verdünnungsmittel (gesättigte und ungesättigte, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, alkylaromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe) bei Temperaturen zwischen D-2D0DC, vorzugsweise zwischen 30—150 C, und bei Äthylendrucken zwischen 0,1—200 Atm., vorzugsweise zwischen 10—100 Atm.
109817/22 3 7
Als Verdünnungsmittel können neben den obengenannten Materialien auch Mischungen von ς(-Olefinen (oder ein Teil derselben) verwendet werden, die aus der Oligomerisation selbst erhalten wurden. Nach der Oligomeriationsreaktion wird die flüssige Reaktionsmischung nach Entfernung des nicht umgesetzten Äthylens vorzugsweise mit wässrigen Säurelösungen zur Zerstörung und Eliminierung des Katalysators behandelt.
Dann kann die Mischung zur Isolierung der erhaltenen Oligomeren einfach fraktioniert destilliert werden.
Wie erwähnt, ist das praktische Interesse an Äthylenoligomeren sehr hoch. Tatsächlich reagiert die Vinyl—Doppelbindung dieser linearen ζ\ -Olefine leicht mit Schwefelsäure oder Schwefeldioxyd, mit einer CO/Hp-Mischung (Oxosynthese) , mit Persäuren und HalogenwasserstoffEäjrEn zur Bildung von Säuresulfaten, Carbonsäuren, Alkoholen und n-Alkylhalogeniden, die (insbesondere die n-Alkylderivate mit 8-30 Kohlenstoffatomen) auf dem Gebiet der biologisch abbaubaren Reinigungsmittel, Weichmacher, Klebstoffe und Zusätze für Polymerisate, Papier, Leder und Textilmaterialien vielseitig verwendbar sind.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
In einen mit Ankerrührer versehenen 600-ccm-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der durch ein thermostatisch geregeltes Bad auf BO0C. erhitzt wurde wurden unter einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung aus 1,8 Millimol AIp(C2H-) Cl-, in 150 ecm wasserfreiem n-Heptan und dann eine Lösung aus 0,40 Millimol Zr( O-nC-jKp). in 150 ecm n-Heptan eingeführt. Unmittelbar danach wurde mit dem Rühren begonnen; Äthylen wurde bis zum Erreichen eines konstantes Druckes von 25 Atm. eingeführt.
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Nach 30 Minuten wurden der Äthylenfluß unterbrochen, der Autoklav wurde schnell abgekühlt, das nicht umgesetzte Äthylen wurde entfernt und das Reak tionsprodukt aus dem Autoklaven entfernt. Gemäß Gaschromatographie-Analyse enthielt das erhaltene Produkt eine Mischung linearer^-Olefine mit 4—30 Kohlenstoffatomen; die Gesamtausbeute betrug 147 g.
Somit betrug die Umwandlung in Olefine etwa 2400 Mol Äthylen pro Mol verwendetem Gesamtkatalysator, was etwa 13000 Mol Äthylen pro Mol Zirkonium— verbindung entspricht.
Die Gewichtsverteilung dieser olefinischen Mischung war die folgt:
C4 5,1
C6 9,2
C8 9,1
C10 9,3
C12 10,8
C14 11,6
C16 9,6.
C18 9^1
C2n 7,7
C2 6,3
C24 4,5
C26 3,4
C28 2,4
C30 1,9
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- 6 - ' 20AA3A3
Aus der rohen Reaktionsmischung wurde durch Filtrieren 1 g eines Produktes isoliert, das aus einem Athylenpalymerisat mit hohem Molekulargewicht und einer grundmolaren Viskositätszahl (bestimmt bei 135 C. in Tetrahydronaphthalin) [^)J= 2'6 dl/g bestand·
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von insgesamt 100 ecm n-Heptan und bei einem konstanten Äthylendruck von 45 Atm. wiederholt. Nach 1 Stunde wurde die Reaktion abgebrochen; wie in Beispiel 1 wurden insgesamt 127 g einer Mischung linearer 0< -Olefine mit 4-32 Kohlenstoffatomen isoliert, die gemäß Analyse durch Gaschromatographie die folgende Zusammensetzung hatte:
V 0,7
C6 6,0
C8 B,6
So 11,3
S2 12,1
Sa 11,6
Ss 10,3
Se 9,7
c20 B, B
C22 7,1
C24 4,5
C26 3,9
C28 2.A
C30
C32
Weiterhin wurden 6,5 g Polyäthylen mit		 1,9
1,1
hohem Molekulargewicht und einer grund
molaren Viskositätszahl I'A- 2, θ dl/g erhalten.
109817/2237
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,51 Millimol Zr(0C18H3E)4 anstelle von ZrfO-nCj-U)^ und bei einer Dauer von 45 Minuten anstelle von 30 Minuten wiederholt. So erhielt man 110 g einer Mischung linearer^ -Olefine mit 4-^-32 Kohlenstoffatomen, deren Zusammensetzung völlig analog zu der in Beispiel 1 genannten war.
Durch Arbeiten gemäß Beispiel 1 wurden weiterhin 1,5 g hoch molekulares Polyäthylen mit einer grundmolaren Visknsitätszahl /"»/= 1,95 dl/g erhalten.
-Beispiel 4 '
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 3,6 Millimol Al(CpH5)„Cl anstelle von. 1,8 Millimol Al2(C2Hg)3Cl3 wiederholt. Nach 30 Minuten erhielt man 29 g lineare <λ — Olefine mit 4—24 Kohlenstoffatomen in folgender Zusammensetzung
C4 17,6
C6 31,7
C6 Ί7.6
C10 11,8
C12 7,1
C14 6,3
C16 3,5
C20 1,1
C22 0,7
C24 0,4
Die gebildete Menge an hoch moleklarem Polyäthylen betrug 3g.
109817/2237
- β - ' 20U343
Beispiel
Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 0,51 Millimol Zr(0C3H„)2Cl„ anstelle von Zr(OC3H7)* wiederholt. Nach 30 Minuten langer Reaktion wurden 25 g hoch molekulares Polyäthylen mit einer grundmolaren Viskositätszahl \'aj = 1,2 dl/g und 20,5 g einer Mischung linearer X -Olefine mit 4-28 Kohlenstoffatomen erhalten, deren Gewichtsverteilung in % gleich der in Beispiel 4 gefundenen war.
Beispiel 6
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden bei einer Temperatur von 80 C. unter einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung aus 5 Millimol
Cl3 in 150 ecm wasserfreiem Toluol und dann eine Lösung aus 1 Millimol Zirkoniumtetraacetylacetonat in 150 ecm Toluol eingeführt. Dann wurde Äthylen bis zum Erreichen eines Druckes von 25 Atm. eingeleitet; der Druck wurde 30 Minuten konstant gehalten. So erhielt man eine Mischung linearer O^ -Olefine mit 4-24 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 5,5 g und -der für das Produkt von Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung. Im Produkt war kein hoch molekulares Polyäthylen anwesend.
Beispiel 7
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,51 Millimol Zr^N(nC JHg)? J anstelle von Zr(D-OC3H7). wiederholt. Gemäß Gaschromatographie-Analyse bestanden die 41 g des gebildeten Reaktionsproduktes aus einer Mischung linearer «^ Olefine mit 4-*28 Kohlenstoffatomen und der folgenden Gewichtsverteilung:
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- 9 - C4 2044343
C6 4,2
C8 5,8
So 24,9
S2 17,1
C14 12,9
Se 13,7
Se 9,2
C20 6,7
C22 3,5
C24 1,6
C26 0,3
Weiterhin wurden aus der rohen Reaktionsmischung 0 0,1
Polyäthylen isoliert. ,5 g hoch molekulares
Beispiel 8
In den in Beispiel 1 beschriebenen,konstant auf 80°C. gehaltenen Autoklaven wurden unter einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung aus 3,5 Millimol Al2(C2Hg)3Cl3 in 150 ecm wasserfreiem Toluol und eine Lösung aus 0,7 f
.Millimol Zr (OmC3H^)4 in 150 ecm wasserfreiem Toluol eingeführt. Dann wurde wie in Beispiel 1, jedoch unter Anwendung eines konstanten Äthylendrukkes von 10 atm. ,gearbeitet. Nach 30 Minuten wurde die Oligomerisation unterbrochen, und man erhielt in üblicher Weise 81 g einer Mischung linearer U -Olefine mit 4-30 Kohlenstoffatomen und der folgenden Gewichtsverteilung:
109817/2237
Gew.-
C4 8,2
C6 7,8
C8 5,4
C10 12,4
C12 12,2
C14 12,0
C16 9,4
C18; 7,6
C20 7,1
C22 5,7
C24 4,5
C26 3,4
C28 2,7
C30 1,6
In dieser Mischung schien keinerlei hoch molekulares Polyäthylen anwesend
zu sein.
Beispiel 9
Beispiel 8 wurde bei einer konstanten Autoklaventemperatur von 50 C. wiederholt, wobei als Lösungsmittel anstelle von Toluol Benzol verwendet wurde. Nach 30 Minuten wurde die Reaktion unterbrochen und man erhielt in üblicher Weise 73 g einer Mischung linearer ffC -Olefine mit 4-30 Kohlenstoffatomen und der in Beispiel 8 angegebenen Zusammensetzung. Es schien keinerlei hochmolekulares Polyäthylen anw-esend zu sein.
10981 7/2237
Beispiel 10.
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei der Autoklav konstant auf eine Temperatur von 110 C. erhitzt wurde. Weiterhin wurde als Lösungsmittel anstelle von
n-Heptan n-0ctan verwendet. Nach der 2-stündigen Oligomerisation erhielt man 5,5 g einer Mischung linearer Cf, -Olefine mit 4-16 Kohlenstoffatomen und der folgenden Gewichtsverteilung:
Gew.-9b
C4 27,6
V 20,7
C8 17,3
C10 13,8
C12 10,4
C14 6,8
C16 3,4
Weiterhin wurden aus dem Reaktionsprodukt 7,5 g hoch molekulares Polyäthylen
isoliert.
B ei spiel 11
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 3,5 Millimol A] L2(CpHg)3Br3 anstelle
von AIp(C2Hc)3Cl3 und 0,7 Millimol Zr(0-nC3H7). wiederholt. Außerdem wurde bei einem konstanten Äthylendruck von 10 Atm. gearbeitet. Nach 30 Minuten
langer Oligomerisation wurden in üblicher Weise 33,5 g einer Mischung linearer <ji -Olefine mit 4~32 Kohlenstoffatomen und der folgenden Gewichtsverteilung erhalten:
109817/22Ί7
- 12 - " 20U343
Gew.-^
C4 10,3
C6 10,7
C8 11,7
C10 11,6
C12 10,8
C14 9,4
C16 7,1
C18- 6.8
C20 5,1
C22 4.1
C24 3,8
C26 3,4
C28 2,7
C30 1,7
C32 0,8
Es war kein hoch molekulares Polyäthylen anwesend.
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Claims (8)

Patentansprüche
1.- Verfahren zur Oligomerisation von Äthylen in lineare cK -Olefine mit 4-40 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylen mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch Umsetzung einer organometallischen Aluminiumverbindung mit mindestens einer Aluminium-Halogen-Bindung mit einer organischen Zirkoniumverbindung hergestellt worden ist.
2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Katalysatorkomponente verwendete organische Zirkoniumverbindung der allgemeinen Formel:
entspricht, in welcher R für eine organische Gruppe steht, X ein Halogenatom bedeutet, m und η jeweils einen Wert von 0 oder 1 bis 4 haben, ρ einen Wert von 0 oder 1 bis 3 hat und m, η und ρ solche Werte haben, daß die Summe von m + η + P » 4 ist.
3,- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zirkoniumverbindung der allgemeinen Formel verwendet wird, in welcher R für Alkyl,
Aryl, Alkylaryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder CHo-CO-CH=C-CHo steht.
4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenhaltige organometallische Aluminiumverbindung ein Monohalogenid von Alkyl- oder Arylaluminium, ein Dihalogenid von Alkyl- oder Aryl-aluminium, ein Sesquihalogenid von Alkyl- oder Arylaluminium oder ein Monoalkoholatmonohalogenid von Alkyl- oder Arylaluminium verwendet wird.
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5.—. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorherstellung durch Reaktion zwischen der organometallischen Alumlniumverbindung und der organischen Zirkoniumverbindung in Anwesenheit von Äthylen erfolgt.
6,— Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorherstellung und die anschließende Oligomerisationreaktion des Äthylens bei einer Temperatur von 0-200 C1 vorzugsweise zwischen 30-1500C, und unter einem Äthylendruck zwischen 0,1-200 Atm., vorzugsweise zwischen 10-100 Atm., durchgeführt werden.
7,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorherstellung und die anschließende Oligomerisationsreaktion des Äthylens in Anwesenheit inerter Verdünnungsmittel aus der Gruppe gesättigter und jrvgesättigter, aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer, alkylaronetischer und chlorierter Kohlenwasserstoffe durchgeführt wird.
8.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel eine aus der Oligomerisation erhaltene p( -Olef inmischung verwendet wird.
Der Patentanwalt:
109817/2237
DE2044343A 1969-09-12 1970-09-08 Verfahren zum Oligomerisieren von Äthylen Expired DE2044343C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2196769 1969-09-12

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DE2044343C3 DE2044343C3 (de) 1979-10-04

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