DE2043689B

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Essigsäure unter gleichzeitiger Entfernung von Ameisensäure aus Gemischen von Essigsäure, Wasser und Ameisensäure durch azeotrope Destillation in einer kontinuierlichen Destillationskolonne, wobei Essigsäure am Boden dieser Kolonne bei einer Bodentemperatur zwischen etwa 115 bis !35⁰C bei atmosphärischem Druck gewonnen wird.The present invention relates to a process for the production of acetic acid with simultaneous removal of formic acid from mixtures of acetic acid, water and formic acid by azeotropic distillation in a continuous distillation column, with acetic acid at the bottom of this column at a bottom temperature between about 115 to 35 ^° C is obtained at atmospheric pressure.

Das neue Verfahren kann bei der Aufarbeitung von Mischungen von Oxydationsprodukten aus der Herstellung von Essigsäure oder von Mischungen von Produkten aus Oxydationsverfahren unter Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel oder von Mischungen, die bei der Herstellung von EssigsäureThe new process can be used in the work-up of mixtures of oxidation products from production of acetic acid or mixtures of products from oxidation processes using of acetic acid as a solvent or of mixtures used in the production of acetic acid

ίο aus Holzdestillat erhalten werden, angewendet werden.ίο obtained from wood distillate can be used.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Trennung vonThere are numerous methods of separating

Essigspure, Wasser und Ameisensäure enthaltenden Mischungen bekannt. Fast alle Verfahren verwenden in mindestens einer Stufe eine azeotrope Destillation.Mixtures containing traces of vinegar, water and formic acid are known. Use almost all procedures an azeotropic distillation in at least one stage.

Bei manchen Verfahren wird die Destillation mit einer Extraktion oder chemischen Reaktion kombiniert.In some processes, distillation is combined with an extraction or chemical reaction.

Alle bekannten Verfahren verwenden mehr als einen Arbeitsgang zur vollständigen Trennung der drei Komponenten in reine Verbindungen. In manchen Verfahren wird eine Mischung aus Essigsäure. Wasser und Ameisensäure durch azeotrope Destillation unter Verwendung eines Schleppmittels, wie Äthylendichlorid, ein leichtes Kohlenwasserstoffdestillat, Hexan, Benzol, eine Mischung von Estern, Alkoholen oder AI-All known methods use more than one operation to completely separate the three Components in pure connections. In some procedures, a mixture of acetic acid is used. water and formic acid by azeotropic distillation using an entrainer such as ethylene dichloride, a light hydrocarbon distillate, hexane, benzene, a mixture of esters, alcohols or AI-

2S dehyden, getrennt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Ameisensäure in verdünnter wäßriger Lösung gewonnen wird, die mindestens in einigen Fällen loch etwas Essigsäure enthält. Diese Lösung muß zur Erzielung von Ameisensäure in handelsüblicher Form weiter aufgearbeitet werden. Andere Verfahren vermeiden diesen Nachteil durch Abtrennung von Wasser aus der Mischung von Essig säure/Wasser/Ameisensäure in einer ersten azeotropen Destillation; bei einer anschließenden, weiteren azeotropen Destillation wird Ameisensäure aus der wasserfreien Mischung aus Essigsäure/Ameisensäure abgetrennt. Die bei der Abtrennung von Wasser verwendeten Schleppmittel sind z. B. Isopropyläther, Äthylbutyläther. Die Schleppmittel zur Abtrennung der Ameisensäure sind z. B. Toluol und Chlorbutan. Diese Verfahren haben den wesentlichen Nachteil, daß zwei azeotrope Destillationen notwendig sind und zur Entwässerung im allgemeinen wesentliche Mengen an Schleppmittel benötigt werden. Andere Verfahren verwenden weiterhin eine thermisch-katalytische Zersetzung zur Entfernung der Ameisensäure aus der rohen Mischung. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Nickeldichromat und Phosphorsäure. Diese Verfahren haben verschiedene Nachteile, wie hohen Wärmeverbrauch, die Bildung weniger wertvoller Produkte sowie in jedem Fall die Abtrennung von Wasser durch eine anschließende azeotrope Destillation. Weiterhin ist es bekannt, Ameisensäure aus wasserhaltiger Essigsäure abzutrennen, indem man die Ameisensäure zuerst in tier Mischung dieser Verbindungen verestert und den Ameisensäureester dann abdestilliert; bei den angewendeten Verfahren ist die Wahl der Veresterungsreagenzien jedoch auf weniger interessante Alkohole und Ester beschränkt, d. h. auf diejenigen mit einem Siedepunkt unter 100⁰C. Außerdem ist für eine schnelle Veresterung ein Katalysator erforderlich, und die durch dieses Verfahren gewonnene Essigsäure enthält noch wesentliche Mengen an Ameisensäure, die nicht abgetrennt werden können.2S dehydrating, separated. The disadvantage of this process is that the formic acid is obtained in a dilute aqueous solution which, at least in some cases, contains some acetic acid. In order to obtain formic acid, this solution has to be worked up further in a commercially available form. Other processes avoid this disadvantage by separating water from the mixture of acetic acid / water / formic acid in a first azeotropic distillation; in a subsequent, further azeotropic distillation, formic acid is separated off from the anhydrous mixture of acetic acid / formic acid. The entrainers used in the separation of water are z. B. isopropyl ether, ethyl butyl ether. The entrainers for separating off the formic acid are z. B. toluene and chlorobutane. These processes have the major disadvantage that two azeotropic distillations are necessary and, in general, substantial amounts of entrainer are required for dehydration. Other methods also use thermal catalytic decomposition to remove the formic acid from the crude mixture. Suitable catalysts are, for. B. nickel dichromate and phosphoric acid. These processes have various disadvantages, such as high heat consumption, the formation of less valuable products and, in any case, the separation of water by a subsequent azeotropic distillation. It is also known to separate formic acid from aqueous acetic acid by first esterifying the formic acid in a mixture of these compounds and then distilling off the formic acid ester; In the processes used, however, the choice of esterification reagents is limited to less interesting alcohols and esters, ie to those with a boiling point below 100 ^° C. In addition, a catalyst is required for rapid esterification, and the acetic acid obtained by this process still contains substantial quantities of formic acid, which cannot be separated off.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Trennung einer rohen Mischung aus Essigsäure, Wasser und Ameisensäure unter Verwendung einer einzigen Destillation und mitThe main object of the present invention is to provide a method for separating a crude Mixture of acetic acid, water and formic acid using a single distillation and with

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Erzielung praktisch reiner Essigsäure. Ein weiteres säure ab. Gute Ergebnisse wurden allgemein unterAchievement of practically pure acetic acid. Another acid off. Good results were generally taking

Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens, durch welches Verwendung des Veresterungsmittels in einer MengeThe aim is to provide a method by which to use the esterifying agent in an amount

der eine azeotrope Mischung mit Wasser bildende zwischen dem 0,5- bis 2fachen der stöchiometrischenthat forming an azeotropic mixture with water is between 0.5 to 2 times the stoichiometric

Ameisensäureester in situ in der Destillationskolonne Menge erzielt, die zur Veresterung der AmeisensäureFormic acid ester achieved in situ in the distillation column amount necessary for the esterification of the formic acid

ohne Verwendung eines Katalysators gebildet wird. S in der rohen Mischung notwendig ist, insbesondere mitis formed without using a catalyst. S in the raw mix is necessary, especially with

Weiterhin wird erfindungsgemäß ein Verfahren ge- einer Menge zwischen dem 0,8- bis l,2fachen dieserFurthermore, according to the invention, a method is used in an amount between 0.8 and 1.2 times this

schaffe^ durch welches die Wahl des veresterungs- stöchiometrischen Menge.create ^ by which the choice of the esterification stoichiometric amount.

mittels für die Ameisensäure nur durch die Eigenschaft Zur Entwässerung und wesentlichen Befreiung dermeans for the formic acid only by the property for dehydration and substantial liberation of the

begrenzt wird, daß der gebildete Ameisensäureester Essigsäure von Ameisensäure unter Anwendung eineris limited that the formic acid ester formed acetic acid of formic acid using a

mit Wasser ein niedriger siedendes Azeotrop bilden io einzigen Stufe ist es wesentlich, daß einige Bsdin-form a lower boiling azeotrope with water.

^mu^· gungen erfüllt werden. Im unteren Tei! der Destilla- ^mu ^ · are conditions met. In the lower part! the destilla

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch tionskolonne muß eine Zone vorgesehen sein, in gekennzeichnet, daß man das Gemisch in die Kolonne welcher die Essigsäure ohne Akkumulierung von oberhalb einer unteren Zone aus mindestens IO theo- Veresterungsmittel konzentriert wird. In einer Zone retischen Böden einführt, in die obere, mindestens aus 15 oberhalb dieser Konzentrationszone müssen Bedin-2 theoretischen Böden oberhalb des Beschickungs- gungen eingestellt werden, um die selektive Bildung punktes bestehende und bei einer Temperatur von des Ameisensäureesters ohne Bildung von Essigsäure-80 bis 110 C betriebene Zone der Kolonne ein Ver- ester zu begünstigen und zu vermeiden, daß das Veresterungsmitte! zugibt, das aus einem oder mehreren esterungsmittel in die untere Γ ;ne hinabsteigt. Weitergesättigten aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 6 Kohlen- 20 hin muß am Kopf der Destillationskolonne Wasser Stoffatomen, Mischungen aus mehr als 80 Gewichts- frei in Form einer niedrig siedenden Mischung mit prozent solcher Alkohole und weniger als 20 Gewichts- dem Ameisensäureester abdestillieren.
prozent gesättigter aliphatischer Alkohole mit bis zu So ist es ein wesentliches Merkmal des erfindung>8 Kohlenstoffatomen oder Acetaten bzw. Acetatge- gemäßen Verfahrens, daß in der Destillationskolonne mischen dieser Alkohole oder Alkoholgemische be- 25 zwei Zonen vorgesehen sind, nämlich eine untere oder steht, und am Kolonnenkopf bei einer Temperatur von mit Essigsäure angereicherte Zone und eine obere oder 65 bis 95 C ein hauptsächlich aus Wasser und Amei- Veresterungszone, wobei die rohe Mischung im allgesensäureester bestehendes Gemisch abzieht. meinen zwischen beiden Zonen in die Kolonne ein-The process according to the invention is now characterized by a zone in which the mixture is concentrated in the column in which the acetic acid is concentrated from above a lower zone of at least IO theo-esterifying agent without accumulation. Introducing retic soils into one zone, in the upper one, at least from 15 above this concentration zone, conditions must be set to 2 theoretical plates above the feed to ensure the selective formation point existing and at a temperature of the formic acid ester without the formation of acetic acid-80 up to 110 C operated zone of the column to favor an esterification and to avoid that the esterification center! adds, which descends from one or more esterifying agents in the lower Γ; ne. More saturated aliphatic alcohols with 3 to 6 carbons must be distilled off at the top of the distillation column, water atoms, mixtures of more than 80 weight free in the form of a low boiling mixture with percent of such alcohols and less than 20 weight of the formic acid ester.
percent of saturated aliphatic alcohols with up to So it is an essential feature of the invention> 8 carbon atoms or acetates or acetate-related process that in the distillation column these alcohols or alcohol mixtures are mixed in two zones, namely a lower or and at the top of the column at a temperature of a zone enriched with acetic acid and an upper zone or 65 to 95 C a zone mainly composed of water and amei esterification zone, the crude mixture being withdrawn from the mixture consisting of the general acid ester. mean between the two zones in the column

Die Zusammensetzung der nach dem erfindungs- geführt wird. Dagegen wird zur Beschleunigung der gemäßen Verfahren aufzuarbeitenden Mischung kann 30 selektiven Bildung des Ameisensäureesters da-, Verin weiten Grenzen variieren, wie zwischen 20 bis 90 Ge- esterungsmittel in die obere Zone und vorzugsweise im wichtsprozent Essigsäure, 5 bis 60 Gewichtsprozent Gegenstrom zur Ameisensäure in die Kolonne einWasser und 0,2 bis 60 Gewichtsprozent Ameisensäure. geführt.The composition according to the invention. On the other hand, to accelerate the The mixture to be worked up according to the method can selectively form the formic acid ester, Verin vary widely, such as between 20 to 90 esterifying agents in the upper zone and preferably in weight percent acetic acid, 5 to 60 weight percent countercurrent to the formic acid in the column of water and 0.2 to 60 percent by weight formic acid. guided.

Das erfindungsgemäße Verfahren e^;gnet sich besonders Die Temperatur im unteren Teil der Kolonne zur Trennung von Mischungen aus der Essigsäureher- 35 (Kocher) wird ausreichend hoch gehalten, so daß die stellung oder von Produktmischungen aus Oxyda- Essigsäure konzentriert wird und von Ameisensäure, tionsverfahren unter Verwendung von Essigsäure als Wasser und niedrig siedenden Bestandteilen praktisch Lösungsmittel. Diese Mischungen enthalten 40 bis 70 frei gehalten wird, jedoch nicht so hoch, daß ein uner-Gewichtsprozent Essigsäure, 20 bis 50 Gewichtsprozent wünschter Verlust an Essigsäure durch Destillation Wasser und 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Ameisensäure. 40 eintritt. So werden gewöhnlich Temperaturen zwischen In der Mischung können geringe Mengen, nämlich bis etwa 115 bis 135°C bei atmosphärischem Druck, zu 20 Gewichtsprozent, anderer Substanzen anwesend vorzugsweise zwischen 118 bis 122¹C, angewendet, sein, vorausgesetzt, daß sie die Bildung der Ameisen- Dabei wurde gefunden, daß die Höhe dieser Zone säureester und die azeotrope Entwässerung der Essig- mindestens 10 theoretischen Böden entsprechen muß. säure nicht stören. Diese Substanzen können niedrig 45 Die rohe Mischung wird gewöhnlich oberhalb der siedende Bestandteile sein, die mit der azeotropen unteren Zone eingeführt; und zur Sicherstellung einer Wassermischung entweichen, oder sie können hoch maximalen Selektivität bei der Bildung des Ameisensiedende Bestandteile sein, die in der Essigsäure ver- säureester wird das oben definierte Veresterungsbleiben: in diesem Fall kann eventuell eine weitere mittel vorzugsweise im Gegenstrom zur Ameisensäure Reinigung zur Entfernung dieser Verunreinigungen, 50 in der Kolonne eingeführt. Ist der Ameisensäuregehalt wie Propionsäure, von den Desiillationsprodukten not- aer rohen Mischung relativ hoch und der Wassergehalt wendig sein. gering, kann das Veresterungsmittel zusammen mitThe inventive method e ^; The temperature in the lower part of the column for separating mixtures from the acetic acid maker (digester) is kept sufficiently high so that the position or product mixtures of oxyda- acetic acid and of formic acid, ionization processes using acetic acid as Water and low-boiling components are practically solvents. These mixtures contain 40 to 70 percent free, but not so high that an un-weight percent acetic acid, 20 to 50 weight percent desired loss of acetic acid by distillation water and 0.5 to 15 weight percent formic acid. 40 entry. So are usually temperatures between in the mixture, small amounts, ie up to about 115 to 135 ° C at atmospheric pressure to 20 weight percent, of other substances present, preferably between 118 to 122 ¹ C, applied, be provided that the formation of the Ants - It was found that the level of this zone acid esters and the azeotropic drainage of the vinegar must correspond to at least 10 theoretical soils. acid do not interfere. These substances can be as low as 45 The crude mixture will usually be above the boiling ingredients introduced with the azeotropic lower zone; and to ensure a water mixture escape, or they can be high maximum selectivity in the formation of the formic acidic constituents, which in the acetic acid ester will remain the esterification defined above: in this case, a further agent may be used, preferably in countercurrent to the formic acid purification for removal of these impurities, 50 introduced into the column. If the formic acid content, like propionic acid, of the desilination products is not a crude mixture, it is relatively high and the water content has to be manoeuvrable. low, the esterifying agent can be used together with

Geeignete Veresterungsmittel zur Bildung des der Mischung eingeführt werden. In der Mehrzahl derAppropriate esterifying agents are introduced to form the mixture. In the majority of the

Schleppmittels für die Entwässerung von Essigsäure Fälle jedoch, wo der Ameisensäuregehalt gewöhnlich und die Entfernung von Ameisensäure sind gesättigte 55 nicht über 15 Gewichtsprozent liegt, entspricht derEntrainer for the dehydration of acetic acid cases, however, where the formic acid content is common and the removal of formic acid are saturated 55 does not exceed 15 percent by weight, corresponds to that

aliphatische Alkohole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen Mindestabstund zwischen dem Einführungspunkt deraliphatic alcohols with 3 to 6 carbon atoms minimum distance between the point of introduction of the

und Mischungen von Alkoholen aus vorherrschend, rohen Mischung und dem Einführungspunkt des Ver-and mixtures of alcohols from predominantly, crude mixture and the point of introduction of the

d. h. mehr als 80 Gewichtsprozent, aliphatischen Al- esterungsmittels etwa einem theoretirchen Boden,d. H. more than 80 percent by weight, aliphatic esterifying agent about a theoretical soil,

koholen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Rest wobei die obere oder Veresterungszone mindestens aus Alkoholen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen be- 60 2 theoretische Böden umfaßt.alcohols having 3 to 6 carbon atoms, the remainder being the upper or esterification zone at least from alcohols with up to 8 carbon atoms comprises 60 2 theoretical plates.

steht. Gute Ergebnisse wurden unter Verwendung von In der Praxis hängt die Gesamtanzahl der theore-stands. Good results have been obtained using In practice the total number of theoretical

Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, Isobutylalkohol, tischen Böden der Kolonne und die jeweiligen Ein-Isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, isobutyl alcohol, table bottoms of the column and the respective input

tert.-Butylalkohol, n-Butylalkohol, Isoamylalkohol, führungspunkte für die rohe Mischung und das Ver-tert-butyl alcohol, n-butyl alcohol, isoamyl alcohol, guide points for the raw mixture and the

n-Amylalkohol oder iriexylalkoholen erzielt. Geeignete esterungsmittel weitgehend von der Zusammensetzung Mittel sind weiterhin die Acetate bzw. Acetatgemische 65 dieser rohen Mischung ab. Es kann jedoch eine Ein-n-amyl alcohol or iriexyl alcohols achieved. Suitable esterifying agents depend largely on the composition The acetates or acetate mixtures 65 of this raw mixture are also used as a means. However, there may be an

dieser Alkohole bzw. von AlkoholgemisJien. führung der rohen M^;schung oberhalb des 10. theore-of these alcohols or of alcohol mixtures. guiding the raw M ^; research above the 10th theoretical

Die Menge an Veresterungsmittel hängt von dem in tischen Bodens, insbesondere zwischen etwa demThe amount of esterifying agent depends on the soil in the table, especially between about the

der rohen Mischung anwesenden Anteil an Ameisen- 25. und 50. Boden, und eine Einführung des Vereste-the proportion of ants present in the raw mixture, 25th and 50th soil, and an introduction of the

rungsmittels mindestens 1 Boden und vorzugsweise waren, zurückgewonnen und zur Destillationskolonne 1at least 1 tray and preferably were recovered and sent to the distillation column 1

5 bis 15 Böden oberhalb des Einführungspunktes der zurückgeführt wurden. So wurde das Wasser in5 to 15 floors above the point of introduction that were returned. This is how the water became in

rohen Mischung zur Erzielung einer wirksamen Ab- Kolonne 10 gereinigt, und durch Leitung 11 wurdenraw mixture to achieve an effective Ab column 10 purified, and through line 11 were

trennung von Wasser und Ameisensäure aus Lösungen 444,8 Gewichtseinheiten pro Stunde Wasser gewonnen,separation of water and formic acid from solutions obtained 444.8 weight units per hour of water,

mit 40 bis 70 Gewichtsprozent Essigsäure und 20 bis 5 Dieses Wasser hatte einen Gesamtsäuregehalt vonwith 40 to 70 percent by weight acetic acid and 20 to 5% of this water had a total acid content of

50 Gewichtsprozent Wasser, angewendet werden, weniger als 0,2 Gewichtsprozent. Ein Teil des Wassers50 weight percent water, less than 0.2 weight percent. Part of the water

wobei der Rest im wesentlichen aus Ameisensäure wurde gegebenenfalls zum Waschen der Ameisen-where the remainder essentially of formic acid was optionally used for washing the formic acid

besteht. säureester in Waschkolonne 7 verwendet. Die Wasch-consists. acid ester in washing column 7 used. The washing

In der Veresterungszone wird eine Temperatur wasser wurden zur Rückgewinnungskolonne 10 zu-In the esterification zone, a temperature water was added to the recovery column 10

zwischen etwa 80 bis 110°C aufrechterhalten. Über- io rückgeführt,maintained between about 80 to 110 ° C. Over- io repatriated,

raschenderweise wurde gefunden, daß die Veresterung η : _ _D : _e ι y
schnell und ohne Verwendung eines Veresterungskata-Surprisingly, it was found that the esterification η: _ _D : _e ι y
quickly and without using an esterification catalyst

lysators und mit der selektiven Bildung des Ameisen- Beispiel 1 wurde unter Verwendung derselben rohenlysators and with the selective formation of the ants Example 1 was made using the same crude

säurecsters einsetzt. Mischung und derselben Vorrichtung wiederholt.acid csters is used. Mixture and the same device repeatedly.

Zum Abdestillieren der niedrigsiedenden Mischung 15 wobei jedoch an Stelle von praktisch reinem n-Bulyl-To distill off the low-boiling mixture 15, however, instead of practically pure n-Bulyl-

nus Wasser und Ameisensäureester wird die Temperatur alkohol eine Alkoholfraktion aus 84 GewichtsprozentWith water and formic acid ester, the temperature alcohol becomes an alcohol fraction of 84 percent by weight

am Kolonnenkopf zwischen etwa 65 bis 95° C bei n-Butylalkohol verwendet wurde, wobei der Rest auswas used at the top of the column between about 65 to 95 ° C for n-butyl alcohol, with the remainder off

atmosphärischem Druck gehalten, wobei diese Tem- Alkoholen mit 3, 5, 6, 7 und 8 Kohlenstoffatomenatmospheric pressure, these tem- alcohols having 3, 5, 6, 7 and 8 carbon atoms

peratur hauptsächlich von der Art des Ameisensäure- bestand. Es wurde ebenfalls Essigsäure einer Reinheittemperature mainly of the formic acid type. It also became acetic acid of one purity

esters abhängt. 20 über 99 Gewichtsprozent gewonnen.esters depends. 20 gained over 99 percent by weight.

Obgleich die Wahl des Druckes nicht entscheidend . .Although the choice of pressure is not crucial. .

ist, erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren Vorzugs- Beispiel 3is, the method according to the invention is carried out in preferred example 3

weise bei einem Druck zwischen 0,5 bis 5 Atm., vor- Beispiel 1 wurde unter Verwendung derselben rohenwise at a pressure between 0.5 to 5 atm., before- Example 1 was raw using the same

zugsweise bei etwa atmosphärischem Druck. Mischung und derselben Vorrichtung wiederholt,preferably at around atmospheric pressure. Mixture and the same device repeatedly,

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Ver- 25 wobeijedochder n-Butylalkohol durch IsoamylalkoholThe following examples illustrate the comparison, but substituting n-butyl alcohol with isoamyl alcohol

fahren der Erfindung, wobei die zur Durchführung der ersetzt wurde, der mit einer Geschwindigkeit vondriving the invention, where the one to carry out the was replaced, the one at a speed of

Beispiele verwendete Vorrichtung mit Bezug auf die 78,3 Gewichtseinheiten pro Stunde eingeführt wurde.Examples device used with reference to the 78.3 weight units per hour was introduced.

Zeichnung beschrieben wird, die ein schematisches Die Temperatur am Beschickungsboden wurde zwi-Drawing is described, which shows a schematic The temperature at the loading floor was between

Diagramm der Vorrichtung ist. sehen 100 bis HO⁰C gehalten, während die TemperaturDiagram of the device is. see 100 to HO ⁰ C while maintaining the temperature

... 30 der unteren Zone zwischen 119 bis !2O⁰C lag. Am Ko-... 30 of the lower zone was between 119 to! 2O ⁰ C. At the co-

lCnncriuCuCn WUroen jjj,( vjCWiCiiiSCiniicitcfi pfülCnncriuCuCn WUroen jjj, (vjCWiCiiiSCiniicitcfi pfü

1000 Gewichtseinheiten pro Stunde einer Mischung Stunde Essigsäure einer Reinheit von 99 Gewichts-1000 weight units per hour of a mixture hour acetic acid with a purity of 99 weight-

der folgenden Zusammensetzung: prozcnt gewonnen. Sie enthielt weniger als 0,2 Ge-of the following composition: percent gained. It contained less than 0.2 g

53 Gewichtsprozent Essigsäure, wichtsprozent Wasser, weniger als 0 3 Gewichtspro-53 percent by weight acetic acid, percent by weight water, less than 0.3 percent by weight

43 Gewichtsprozent Wasser und ³⁵ f ^nt Ameisensäure weniger als 0 6 Gewichtsprozent43 weight percent water and ³⁵ ^nt formic f less than 0 6 percent by weight

4 Gewichtsprozent Ameisensäure, Isoamylacetat und kernen Isoamylalkohol. Die Tem-4 percent by weight formic acid, isoamyl acetate and kernel isoamyl alcohol. The tem-

peratur am Kolonnenkopf wurde zwischen 90,5 bistemperature at the top of the column was between 90.5 to

wurden durch Leitung 2 oberhalb des 30. Bodens einer 91,5°C gehalten. Nach Kondensation der Überkopf-Destillationskolonne 1 mit insgesamt 44 Böden ein- dämpfe wurden 100,5 Gewichtseinheiten pro Stunde geführt, die bei atmosphärischem Druck arbeitete. 40 Isoamylformiat mit einer Reinheit von 97,3 Gewichts-Gleichzeitig wurden 60 Gewichtseinheiten pro Stunde prozent gewonnen. Wasser wurde mit einer Gen-Butylalkohol durch Leitung 3 am 12. Boden oberhalb schwindigkeit von 444,1 Gewichtseinheiten pro Stunde des Beschickungsbodens in die Kolonne eingeführt. zurückgewonnen.
Die Temperatur am ßeschickungsboden wurde . .
zwischen 100 bis 110 C gehalten, die Temperatur der 45 B e 1 s ρ 1 e 1 4
unteren Zone lag zwischen 119 bis 120⁰C. Am Ko- Beispiel 3 wurde unter Verwendung von n-Butyllonnenboden wurden 533,6 Gewichtseinheiten pro acetat an Stelle des Isoamylalkohols wiederholt, Stunde Essigsäure durch Leitung 4 abgezogen. Diese wobei ähnliche Ergebnisse erzielt wurden.
Essigsäure hatte eine Reinheit über 99 Gewichtspro- In diesem Beispiel wurde jedoch eine höhere Essigzent und enthielt weniger als 0,15 Gewichtsprozent 50 säuremenge als d'e eingeführte Menge zurückge-Wasser, weniger als 0,5 Gewichtsprozent Ameisensäure wonnen, während in den vorhergehenden Beispielen und weniger als 0,3 Gewichtsprozent Butylacetat sowie mehr Wasser als eingeführt das Verfahrens verließ, keinen Butylalkohol. Dh Temperatur am Kolonnen- wobei dieses überschüssige Wasser durch die Verkopf wurde zwischen 84 bis 86⁰C gehalten. Die Über- esterungsreaktion gebildet worden war. kopfdämpfe wurden im Kühler 5 kondensiert und im 55 _R . . , , Dekanter 6 in zwei flüssige Schichten getrennt, näm- Beispiel 3 lieh in eine Butylformiatschicht oder obere Schicht und 1000 Gewichtseinheiten pro Stunde einer Mischung eine Wasserschicht oder untere Schicht. Ein Teil des der folgenden Zusammensetzung: Butylformiates und Wassers wurde in Kolonne 1 67 Gewichtsnrozent Essiesäure
zurückgeführt. Ein Teil der Butylformiatschicht, die 60 g SwichSoSn" WaS und
etwa 2,5 Gewichtsprozent n-Butylalkohol enthielt, 9 SwicSS Ameisensäure
wurde in einer Waschkolonne 7 mit Wasser gewaschen ⁹ Gewichtsprozent Ameisensaure, were kept at 91.5 ° C. through line 2 above the 30th tray. After condensation of the overhead distillation column 1 with a total of 44 trays, 100.5 weight units per hour were carried out, which worked at atmospheric pressure. 40 isoamyl formate with a purity of 97.3 weight-at the same time, 60 weight units per hour percent were obtained. Water was introduced into the column with a gene butyl alcohol through line 3 at the 12th tray above a rate of 444.1 weight units per hour of the feed tray. recovered.
The temperature at the loading floor was. .
kept between 100 to 110 C, the temperature of 45 B e 1 s ρ 1 e 1 4
lower zone was between 119-120 ⁰ C. At the co- Example 3 was repeated using n-Butyllonnenboden 533.6 weight units were repeated in place of Isoamylalkohols per acetate, acetic acid drawn off through line hour. 4 These with similar results were obtained.
Acetic acid had a purity above 99% by weight - in this example, however, a higher percentage of acetic acid and contained less than 0.15% by weight of 50% acid than the amount of recovered water, less than 0.5% by weight of formic acid was recovered, while in the previous examples and less than 0.3 weight percent butyl acetate and more water than introduced exited the process, no butyl alcohol. Ie temperature at the queues of the said excess water through the Verkopf was maintained between 84 to 86 ⁰ C. The overesterification reaction had formed. head vapors were condensed in the cooler 5 and in the 55 _R. . ,, Decanter 6 separated into two liquid layers, namely Example 3 lent a water layer or lower layer in a butyl formate layer or upper layer and 1000 weight units per hour of a mixture. A portion of the following composition: butyl formates and water became 67 percent by weight acetic acid in column 1
returned. Part of the butyl formate layer, the 60 g SwichSoSn "WaS and
contained about 2.5 percent by weight n-butyl alcohol, 9 SwicSS formic acid
was washed in a washing column 7 with water ⁹ percent by weight formic acid,

und im Trockner 8 getrocknet. Auf diese Weise wurden wurden gemäß Beispiel 1 durch 140 Gewichtseinheiten 81,6 Gewichtseinheiten pro Stunde n-Butylf ormiat einer pro Stunde n-Butylalkohol behandelt. Die abgezogene Reinheit von 99,7 Gewichtsprozent durch Leitung 9 65 Essigsäure hatte eine Reinheit über 99 Gewichtsprogewonnen. Die untere, d. h. die Wasserschicht, aus dem zent und enthielt weniger als 0,15 Gewichtsprozent Dekanter 6 wurde in eine Rückgewinnungskolonne 10 Wasser, weniger als 0,3 Gewichtsprozent Ameisensäure eingeführt, wo Ester und Alkohol, die iin Wasser gelöst und weniger als 0,2 Gewichtsprozent Butylacetat.and dried in the dryer 8. In this way, according to Example 1, were through 140 weight units 81.6 weight units per hour of n-butyl formate one per hour of n-butyl alcohol treated. The withdrawn 99.7 weight percent purity through line 9 65 acetic acid had gained a purity in excess of 99 weight percent. The lower, d. H. the water layer, from the cent and contained less than 0.15 percent by weight Decanter 6 was in a recovery column 10 water, less than 0.3 percent by weight formic acid introduced where esters and alcohols dissolved in water and less than 0.2 percent by weight butyl acetate.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

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Claims

Patent claims:

1. Process for the production of acetic acid with simultaneous removal of formic acid from mixtures of acetic acid, water and formic acid by azeotropic distillation in a continuous distillation column, acetic acid being obtained at the bottom of this column at a bottom temperature between about 115 to 135 ° C at atmospheric pressure, characterized in that one introduces the mixture into the column above a bottom zone of at least 10 theoretical plates, operated in the upper, at least 2 theoretical plates existing above the feed point and at a temperature of 80 to UO ⁰ C Zo ⁿ column c, a Esterifying agent is added, the one or more saturated aliphatic alcohols with 3 to 6 carbon atoms. Mixtures of more than 80 percent by weight of such alcohols and less than 20 percent by weight of saturated aliphatic alcohols with up to 8 carbon atoms or acetates or acetate mixtures of these alcohols or alcohol mixtures, and at the top of the column at a temperature of 65 to 95 ⁰ C a mainly composed of water and formic acid ester deduct existing mixture

2. The method according to claim 1, characterized in that that the esterifying agent in a 0.5 to 2 times the amount, vorzir sweise the 0.8 to 1.2 times the amount, for the stoichiometric, for the esterification of the formic acid in the crude mixture introduces the required amount in countercurrent to the formic acid in the column.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the esterifying agent in the upper zone of the column at a distance above the point of introduction of the starting mixture, which corresponds to at least one theoretical floor.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the starting mixture 25 to 50 theoretical plates above the lower zone and the esterifying agent 10 to 15 theoretical Introduces trays above it into the column.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one is used as the esterifying agent n-Butyl alcohol or its acetate is used, with the temperature at the top of the column is kept between 84 and 86 ° C at atmospheric pressure.

6. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one is used as the esterifying agent Isoamyl alcohol or its acetate is used, the temperature at the top of the column being atmospheric pressure is kept between 90 and 92 ° C.