DE1925353A1

DE1925353A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylesterdispersionen

Info

Publication number: DE1925353A1
Application number: DE19691925353
Authority: DE
Inventors: Bergmeister Dr-Ing Eduard; Wiest Dr Hubert; Erwin Lieb; Christian Schmidtkonz
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1969-05-19
Filing date: 1969-05-19
Publication date: 1970-11-26
Also published as: GB1307890A; ES379723A1; NL7007006A; NL162093C; NL162093B; FR2047822A5; BE750493A; DE1925353C3; JPS4837989B1; DE1925353B2

Description

München, den 14. Mai 1969

IX/Pat.Abt. Dr.Eö/Ve

Int.Hr. Wa 6901

Verfahren zur Herstellung von Pclyvinylesterdispersionen

Es ist gebräuchlich, für Anstrichbindemittel grobteilige (5 "bis Λ !Teilchengröße) hochviskose Polyvinylesterdispersionen zu·verwenden. Diese werden durch radikalische Polymerisation der Monomeren hauptsächlich in Gegenwart von wasserlöslichen, als Schutzkolloide wirkende Polymeren hergestellt. Derartige grobteilige Dispersionen "befriedigen jedoch nicht bezüglich des Pigmentbindevermögens, der Glanzbildung und der Wasserfestigkeit.

Es hat bisher nicht an Versuchen gefehlt, feinteilige Polyvinylesterdispersionen (Teilchengröße unter 0,5,(A/ hauptsächlich im Bereich von 0,3 bis 0,5/^) als Anstrichbindemittel einzusetzen. J¹Ur die Herstellung von feinteiligen Polyvinylesterdispersionen wurden eine Vielzahl verschiedener ionogener und nichtionogener Emulgato-. ren verwendet. Auch die gleichzeitige Einpolymerisatiön von wasserlöslichen, olefinisch ungesättigten Monomeren, wie z.B. Acrylsäure, Vinylsulfonat oder Vinylpyrrolidon zur Verbesserung der Stabilität der Dispersionen ist bekannt. . ' .

Alle nach den erwähnten Verfahren hergestellten Produkte haben sich in der Praxis als Anstrichbindemittel nicht durchsetzen können, da den Vorteilen, die' aufgrund der Peinteiligkeit der Dispersion (höheres Pigmentbindevermögen, bessere Glanzbildung und geringeres

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Weißanlaufen des Bindemittelfilms bei Wasser lagerung) zu erwarten wären, eine Reihe schwerwiegender Mangel gegenüberstehen. So sind diese Dispersionen mit den verschiedenen gebräuchlichen Pigmenten und Füllstoffen, wie z.B, Kaolin, Talkum, Titandioxid, Zinkweiß, China Clay oder Kreide nicht oder ,zumindest nicht in gleicher Weise verträglich, so daß nur eine bestimmte Auswahl der gebräuchlichen Füllstoffe verwendbar ist. Außerdem bilden sich beim Einarbeiten dieser Stoffe Eoagulate, die zu Anstrichen mit rauher Oberfläche führen. Weiterhin verdicken diese Anstrich-P dispersionen meistenteils sofort nach dem [Zumischen der Füllstoffe oder kurze Zeit später so stark, daß sie nicht mehr gut streichbar sind. Auch sind die feinteiligen Dispersionen gegenüber mechanischen Beanspruchungen wie z.B. Pumpen und Rühren instabiler als grobteilige und die Viskosität der feinteiligen ist wesentlich niedriger als die der grobteiligen, so daß zur Erzielung gleich guter Verarbeitungseigenschaften, insbesondere gleich guter Streichbarkeit, höhere Zusätze an Verdickungsmitteln'notwendig werden. Dadurch wird jedoch die Wasserfestigkeit verringert.

Weiterhin ist aus der DAS 1 265 988 ein Verfahren zur Herstellung von mechanisch- und pigmentstabilen Polyvinylesterdispersionen t bekannt. Dabei wird ein Emulgatorsystem aus Acrylsäurecopolymerisaten als Schutzkolloid, nichtionogenen Polyalkylenoxiden oder Polyalkylenoxidderivaten und sulfierten langkettigen Alkoholen oder sulfierten Polyalkylenoxiden verwendet. Außerdem können noch wasserlösliche Monomere einpolymerisiert werden. Derartig hergestellte Dispersionen haben Kunststoffpartikelgrößen von 0,5 bis lytA-und sind zu den als mitteldispers bezeichneten Typen zu zählen. Ihr Pigmentaufnahmevermögen ist niedriger und die Glanzgebung schlechter als das feinteiliger Dispersionen. : Außerdem laufen die daraus hergestellten Polymerfilme bei Wasserlagerung sofort weiß an.

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung wäßriger hochviskoser und stabiler Polyvinylesterdispersionen mit einer Teilchengröße von 0,03 bis 0,2^^/durch radikalische Polymerisation in wäßriger Phase von Vinylestern geradkettiger oder verzweigter Carbonsäuren

mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren bis zu einem Gewichtsanteil von 60 %, bezogen auf Gesamtmonomerenmenge, bei einer Temperatur von 10 bis 100⁰C, in Gegenwart von Polyalkylenoxiden oder Polyalkylenoxidderivaten mit 5 "bis 50 Alkylenoxideinheiten pro Molekül und gegebenenfalls anionischen Emulgatoren gefunden. Das Verfahren ist λ dadurch gekennzeichnet, daß 5 "bis 25 Gew.%, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.% der Gesamtmonomerenmenge in Gegenwart der Emulgatorlösung bis zu mindestens 70 Gew.% Umsatz des vorgelegten Monomeren polymerisiert werden und sodann die restlichen Monomeren und eine Mischung aus 0,1 bis 2 Gew.% Acryl-,· Methacryl- oder Crotonsäure sowie 0,1 bis 2 Gew.% Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäureamid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der. Polyvinylesterdispersion, kontinuierlich so zugegeben werden, daß der Monomer engehalt des Reaktionsgemisches 25 Gew.%, vorzugsweise 15 Gew.%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, nicht übersteigt.

Als Vinylester·geradkettiger oder verzweigter Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Vinylacetat, Vinyl- ' propionat, Vinylbutyrat, Vinyloctoat, Vinyl-2-äthylhexoat, Vinyl-. laurat und Vinylstearat zu nennen. Weiterhin von Bedeutung sind Vinylester O^-verzweigter Carbonsäuren, z.B. Isononan-, Isotridecan- und Versaticsäuren. Die Vinylester können allein oder im Gemisch verwendet werden. Außerdem werden gegebenenfalls zusätzlich noch bis zu 60 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge an äthylenisch ungesättigten Monomeren, copolymerisiert. Derartige Monomere sind z.B. Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Olefine wie Äthylen oder Propylen, Styrol, Acrylnitril oder Mono-

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oder Diester der Acryl-, Methacryl-, Fumar-.., Malein-, Itaconsäure mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.:

Für die Herstellung von Polyvinylesterdispersionen, deren Polymerfilme besonders gute Eigenschaften bezüglich Wasserfestigkeit und Verseifungsbeständigkeit aufweisen, werden ein oder mehrere Vinylester in Mengen von 40 bis 80 Gew.% und 20 bis 60 Gew.% Vinylchlorid oder JO bis 80 Gew.% Vinylester, 10 bis 40 Gew.% Vinylchlorid und 5 bis 30 Gew.% Äthylen, jeweils bezogen auf Gesamt-A monomerenmenge, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn Alkalisalze der Vinylsulfonsäure bis zu einer Menge von 1 Gew.%, bezogen auf Polyvinylesterdispersion einpolymerisiert werden. Dabei kann das Vinylsulfonat sowohl völlig in der Emulgatorlösung vorgelegt oder völlig mit dem Monomerenzulauf zudosiert, sowie auch auf Vorlage und. Dosierung verteilt zugegeben werden.

Als Polyalkylenoxide können Block- oder Mischpolymerisate des Äthylenoxids und des Propylenoxids mit 4 bis 50 Alkylenoxideinheiten pro Molekül verwendet werden. Weiterhin kommen Polyalkylen-™ oxidderivate mit gleicher Kettenlänge von Alkylphenolen, wie z.B. Nonylphenolpolyglykoläther, Isopropylphenolpolyglykoläther oder von Fettalkoholen, z.B. Lauryl-, Isotridecyl- oder Oleylalkoholen oder von Carbonsäuren, Carbonsäureamiden oder primären und sekundären Aminen in Frage. Dabei werden Mengen von 0,5 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.%, bezogen auf Polyvinylesterdispersion, eingesetzt. Es kommen aber auch Gemische der genannten Emulgatoren zur Anwendung.

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Gegebenenfalls werden auch noch anionische' Emulgatoren, wie beispielsweise SuIfobernsteinsäuredialkylester mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen je Alkylrest, Alkylarylmono- oder-disulfonate, wie z.B. Tetrapropylenbenzolsulfonat, primäre oder sekundäre Sulfonate von Alkanolen oder Alkanen mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die im Handel erhältlichen Mersolate und Alkylsulfate eingesetzt. Auch dabei können einer oder mehrere Emulgatoren zugegeben v/erden. Die verwendeten Mengen liegen zwischen 0,05 und 2 Gew.%, vorzugsweise 0,05 und 1 Gew.%. Es ist ™ ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß den Emulgatoren kein Schutzkolloid zugesetzt werden muß.

Als Polymerisationskatalysatoren kommen alle bei der Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Katalysatoren in Präge. Es handelt sich dabei insbesondere um wasserlösliche Radikalbildner, wie z.B. Wasserstoffperoxid, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat sowie tert. Butylhydroperoxid. Die Radikalbildner können allein oder zusammen mit Reduktionsmitteln, wie z.B. Formaldehydnatriumsulfoxylat, Eisen-II-Salzen, Natriumdithionit, Natriumhydrogensulfit, Natriumthiosulfat als Redoxkatalysatorsystem verwendet werden. Weiterhin ist das in der DBP 1 133 13O und in der Anmeldung P 17 45 567.3 I beschriebene Redoxkatalysatorsystem, das aus Edelmetallen der VIII. Gruppe des Periodensystems, anorganischen oder organischen Peroxiden, Wasserstoff als Reduktionsmittel und gegebenenfalls Schwermetallionen besteht, vorteilhaft geeignet.

Die Radikalbildner und gegebenenfalls die Reduktionsmittel, die in üblichen Mengen, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren verwendet werden, können sowohl mit dem wäßrigen Emulgator vorgelegt, .als auch während der Polymerisation zudosiert werden.

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Bei der Polymerisation können auch, übliche Puffersalze, wie beispielsweise Alkaliacetate, Alkalicarbonate, Alkaliphosphate sowie Polymerisationsregler wie etwa Mercaptane, Aldehyde, Ghloro-. form, Methylenchlorid und Trichlorethylen zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird folgendermaßen ausgeführt: 5 bis 25} vorzugsweise 8 bis 20 Gew.% des oder der Monomeren werden in den wäßrigen Emulgator eingebracht und sodann bis zu einem Umsatz von mindestens 70 Gew.% des vorgelegten Monomeren auspoly- . merisiert. Anschließend werden die verbleibenden Mengen der Mono-

^ meren und eine Mischung, bestehend aus den wasserlöslichen Kompo- ■ nenten a) 0,1 bis 2 Gew.% Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure und b) 0,1 bis 2 Gew.% Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure-, amid, jeweils bezogen auf die gesamte Polyvinylesterdispersion, zudosiert. Dabei soll die Menge der Verbindungen a) und b) 3 Gew.% nicht übersteigen. Die Zugabe der restlichen Monomeren kann getrennt von den wasserlöslichen Komponenten aäer gemeinsam erfolgen» Jedoch darf der Monomerengehalt der Reaktionsmischung während der Polymerisation 25 Gew.%, vorzugsweise 15 Gew.%, bezogen auf die Reaktionsmischung, nicht übersteigen. Die Dosierungsgeschwindig-. keit für die Monomeren und/oder die Katalysatorlösung wird ent- . sprechend den obigen Bedingungen eingestellt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Polymerisation vollständig zu Ende geführt, wobei

P fast quantitative Ausbeuten erhalten werden. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich stabile, koagulatfreie Dispersionen mit_: 'Hohem Festgehalt polymerisieren. Bevorzugt werden Dispersionen mit einem für die vielen Anwendungszxirecke gewünschten Pestgehalt von 45 bis 55 Gew.% hergestellt. Es lassen sich aber auch solche mit über 60 Gew.% Pestgehalt erzielen.

Zur Feststellung des Monomerengehalts während der Polymerisation sind viele Verfahren möglich. Häufig kann durch die Rückflußtem- ■· peratur der .Monomerengenalt im Polymerisationsautoklaven überwacht werden.. Weiterhin gelingt es aucji in pancnen Fällen, durch

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die Druckverhältnisse auf die Menge des noch nicht polymerisierten Monomeren zu schließen. In jedem Fall kann der Monomerengehalt oder der Polymerisatgehalt analytisch bestimmt werden.

Die beschriebene Polymerisationsführung ist von ausschlaggebender Bedeutung, insbesondere die Vorpolymerisation ohne die wasserlöslichen Komponenten a) und b). Werden nämlich diese Komponenten mit vorgelegt oder polymerisiert man sie anteilmäßig mit dem ^: λ vorgelegten und dem koninuierlich zudosierten Monomeren mit ein, so erhält man grob- bis mittelteilige Dispersionen, die •niederviskos sind und deren Filme bei Wasserlagerung rasch weiß anlaufen.

Im Gegensatz dazu sind die nach dem. erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren hergestellten Dispersionen überraschenderweise feinteilig. Außerdem sind sie stabil gegen mechanische Scherbeanspruchungen, wie sie beim Pumpen und Anrühren der Anstrichfarben auftreten. Weiterhin zeigen die daraus hergestellten Filme erst nach längerer Wasserlagerung allmählich ein Weißanlaufen. Trotz einer Teilchengröße von unter 0,2^ , vorzugsweise 0,07 bis 0,1^v₁ besitzen die Dispersionen für die "Verarbeitung eine günstige hohe Viskosität. Ferner sind sie mit den üblichen Pigmen- ' ten allgemein gut verträglich. Aufgrund des ausgezeichneten Pigmentbindungsvermögens sind sie besonders als Anstrichbindemittel vielseitig und vorteilhaft verwendbar. Es lassen sich damit sowohl hochgefüllte billige Innenanstriche, hochabriebfeste Außenanstriche, Glanzanstriche und gut wasserfeste Kunststoffputze herstellen. Weitere für Anstrichsysteme häufig gebräuchliche Zusatzmittel wie Weichmacher, Verfilmungshilfsmittel, Netzmittel, Entschäumer, sowie Verdickungsmittel, z.B. Zellulosederivate,-können den erfindungsgemäßen Dispersionen ebenfalls zugestzt werden. Gleichzeitig sind sie als Klebstoffe und Papierstreichmassen vorteilhaft einsetzbar.

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Die in den Beispielen und Vergleichversuchen angegebenen Teile und Prozentsätze sind Gewichtseinheiten.,

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler, Zudosiermöglichkeit und Stickstoff spülung ausgestattet ist, werden 350 Teile Wasser, 1,5 Teile Mersolat K 30 (Handelsprodukt der Firma Bayer, Leverkusen), 20 Teile Nonylphenolpolyglykoläther mit 23 Äthylenoxideinheiten, 1 Teil Natrium-Vinylsulfonat, 0,4 Teilen Kaliumpersulfat sowie 50 Teilen eines Gemisches aus 35 Teilen Vinylacetat und 15 Teilen 2-Äthylhexylcarbonsäurevinylester vorgelegt und mit Stickstoff gespült* Durch Erwärmen unter Rühren wird die Polymerisation gestartet. Die Monomeren werden bei steigender Temperatur polymerisiert* Wenn die Temperatur auf 80°0 gestiegen ist, so ist ein Umsatz von über 80 % erreicht. Sodann werden im Verlauf von weiteren zwei Stunden 450 Teile eines Gemisches aus 315 Teilen Vinylacetat und 135 Teilen 2-Äthylhexylcarbonsäurevinylester und eine Lösung aus 4 Teilen Acrylsäure und 4 Teilen Acrylamid in 80 Teilen Wasser sowie 0,6 Teilen Kaliumpersulfat, gelöst in 70 Teilen Wasser, kontinuierlich so zudosiert, daß die Reaktionstemperatur nicht unter 75°G fällt. Dadurch wird erreicht, daß im Reaktionsgemisch nicht mehr als 20 % Monomere vorhanden sind. Zum Auspolymerisierenwird eine Stunde auf 85⁰C erwärmt, dann unter Rühren abgekühlt und der pH-Wert mit Ammoniak auf 6,5 eingestellt. Man erhält eine sehr feinteilige (Teilchengröße 0,1^), hochviskose Dispersion. Die Viskosität, gemessen mit Brookfield-Viskosimeter RVT bei 1 Upm, beträgt 50 000 cps. Es ergibt sich ein Festgehalt von 51,5 %· Die Dispersion ist scherstabil und universell gut pigmentverträglich. Der stippenfreie Dispersionsfilm zeigt nach einstündiger Waßserlagerung kaum Weißanlaufen. Die Dispersion zeichnet sich durch hohes Pigmentbindungsvermögen und gute Äbriebf estig·» kalt aus.

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Die Prüfung auf Pigmentverträglichkeit wurde auf folgende Weise durchgeführt:

Zu 3 Teilen einer Pigmentpaste aus 2,5 Teilen Pigment (Titandioxid, Kreide, China Clay, Lithopone, Bariumcarbonat-Bariumsulfid, Mischpigment Elkadur, Kaolin) und 0,5 Teilen einer Netzmittellösung, die 2,5 % Fatriummetahexaphosphat und 0,5 % Ammoniumpolyacrylat enthält, werden 2 Teile 50 %ige wäßrige Dispersion gegeben. Die Mischung wird auf Koagulatfreiheit, auf Fließfähigkeit und Streichbarkeit geprüft. Dabei zeigt sich, daß die Dispersion mit allen üblichen Pigmenten gut verträglich ist.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch anteilmäßig mit den Monomeren 1/10 Acrylsäure und 1/10 Acrylamid aus der Dosierung mit vorgelegt. Man erhält eine grobdisperse, niedrigviskose Dispersion (1 000 cp), deren Film bei Wasserlagerung innerhalb weniger Minuten weiß anläuft.

Vergleichsbeispiel 2, gemäß DAS 1 265 988, Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 werden 415 Seile Wasser, 75 Teile einer 10 %igen Lösung eines Copolymerisate aus 80 % Acrylsäure, 10 % Acrylamid und 10 % Acrylsäuremethylester, dessen 5 %ige Lösung im Fordbecher mit 4-mm-Düse bei 20⁰O eine Auslaufzeit von 55 see/ hat, 6,75 Teile des Sulfierungsproduktes eines Adduktes aus 25 Mol Äthylenoxid und 1 Mol Isooctylphenol, 8,75 Teile eines Adduktes aus 25 Mol Ethylenoxid und 1 Mol Spermölalkohol, 1,25 Teile vinylsulfonsaures Natrium und" 0,5 Teile Methtylvinylcarbinol vorgelegt. Nach Spülen mit Stickstoff und Einstellen des pH-Wertes mit Ammoniak auf pH6 wird auf 80⁰C erwärmt. Innerhalb von 1 1/2 Stunden

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läßt man eine Mischung von 350 Teilen Vinylacetat, 150 Teilen 2-Ä'thylhexylcarbonsäurevinylester und 0,5 T^eilen Methylvinylcarbinol sowie getrennt eine Lösung von 3 Teilen Zaliumpersulfat in 50 Teilen Wasser bei 80 bis 83°C gleichmäßig zulaufen. Anschließend wird eine halbe Stunde bei 85°C nachpolymerisiert. Man erhält eine hochviskose, mittel- bis grobteilige Dispersion, die gegenüber der nach Beispiel 1 hergestellten Dispersion, aufgrund der gröberen Teilchen, ein niedrigeres Pigmentbindevermogen hat. Die Dispersion trennt sich beim Stehen unter Serumbildung in zwei Hiasen. Der Film läuft bei Wasserlagerung innerhalb von Hinuten weiß an.

Vergleichsbeiijpiel 3, gemäß DAS 1 265 988, Beispiel 6

Eine unter Vorlage eines Schutzkolbids aus 50 % Ammoniumacrylat, 30 %' Acrylamid, 10 % Acrylnitril und 10. % Acrylsäuremethylester hergestellte Vinylpropionat-, n-Butylacrylateopolymerdispersion ist ebenfalls mittel- bis grobdispers. Ihr Film läuft in Wasser in wenigen Minuten weiß an.

Beispiel 2, .

In einem Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1, werden 2 Teile Mersolat K 30, 20 Teile Isotridecylalkoholpolyglykoläther mit 15 Ithylenoxideinheiten, 1 Teil Natriumvinylsulfonat, 0_s4 Teile Ealiumpersulfat sowie 50 Teile eines Gemisches aus 10. Teilen Versatiesäurevinylester (Veo, Va 10), 10 Teilen 2~lthylhexylearbonsäurevinylester und 30 Teilen Vinylacetat vorgelegt, mit Stickstoff gespült und durch Erwärmen unter Rühren zu über 70 % auspolymerisiert. Die Innentemperatur erreicht dabei 75 - 8O⁰C Dann werden weitere 50 Teile Gemisch aus 90 Teilen Versaticsäurevinylester (Veo Va 10), 90 Teilen 2-Zthylhexyloarbonsäurevinyleater und 270 Teilen Vinylacetat sowie« ein Gemisch, aus 4 Teilen Acrylsäure und 2 feilen Acrylamid s©

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zudosiert, daß die freie Monomerenkonzentration im Reaktionsmedium 15 % nicht übersteigt. Während der Monomerdosierung werden in einem weiteren Zulauf 0,6 Teile Kaliumpersulfat zugegeben. Man erhält eine sehr feinteilige (Teilchengröße 0,08^»hochviskose Dispersion, die mechanisch und gegenüber Pigmenten stabil ist, sowie gut streichbare Anstriche ergibt. Die Viskosität, gemessen im Brookfield-Viskosimeter, beträgt bei 1 Upm 70 000 cps. Der Dispersionsfilm ist stippenfrei, hochglänzend und zeigt auch nach vierstündiger Wasserlagerung kein Weißanlaufen.

Beispiel 3

In einem Autoklaven mit Eührung, Zudosierungsvorrichtungen, Möglichkeit 'der Stickstoff spülung und Probenahme sowie Druckmeßgerät, werden 350 Teile Wasser, 3»0 Teile Tetrapropylenbenzolsulfonat, 8 Teile Nonylphenolpolyglykoläther mit 10 Mol Äthylenoxid, 15 Teile Isooctylphenol mit 25 Ithylenöxideinheitei, 0,3 Teile Kaliumpersulfat vorgelegt und mit Stickstoff gespült. Dann werden 15 % des Monomerengemisch.es aus 150 Teilen Vinylchlorid, 125 Teilen Vinyllaurat und 225 Teilen Vinylacetat zugegeben und unter Rühren auf 65°C erwärmt. Nachdem die Vorlage auspolymerisiert ist, d.h., der Druck auf 0 atü gefallen ist, werden kontinuierlich die restlichen < 85 % des Monomerengemisch.es zusammen mit einer Mischung von 7 Teilen Acrylsäure und 7 Teilen Acrylamid in 80 Teilen Wasser sowie eine Lösung von 0,5 Teilen Kaliumpersulfat in 70 Teilen Wasser kontinuierlich so zudosiert, daß der Monomergehalt im Reaktionsmedium 20 % nicht übersteigt. Der Monomergehalt wird nach einer durch Monomeren- oder Festgehaltsbestimmung aufgestellten Eichkurve kontinuierlich anhand des Druckes bestimmt. Nach Dosierende wird die Temperatur von 65°C gehalten, bis der Druck auf 0 atü gefallen ist. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Ammoniak auf 7 ©ingestellt. Man ©rh&lt ©ine feinteilige, hoch-viskose Dispersion.

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Die mittlere Teilchengröße, bestimmt im Elektronenmikroskop, beträgt 0,09/*/· Die Dispersion ist sehr gut pigmentverträglich. Der Film ist stippenfrei, hochglänzend und ist nach zweistündiger Wasserlagerung nicht weiß angelaufen.

Vergleichsbeispiel 4-

Ein gemäß Beispiel 3 hergestellter Vergleichsansatz, bei dem jedoch die 7 Teile Acrylsäure und 7 Teile Acrylamidlösung sich mit in der Vorlage befanden, ergibt eine grobteilige Dispersion mit hohem Stippengehalt mit niedrigem Pigmentbindungsvermögen.

Vergleichsbeispiel 5

Ein gemäß Beispiel 3 hergestellter Vergleichsansatz, bei dem jedoch anteilmäßig 15 % der Acrylsäure und des Acrylamide mit vorgelegt wurden, gibt eine niederviskose, mittel- bis grobteilige Dispersion, deren PiIm in Wasser sofort weiß anläuft.

Beispiel 4

In einem Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 3 werden 350 Teile Wasser, 3,0 Teile Dodecylbenzolsulfonat, 8 Teile Nonylphenolpolyglykoläther mit 10 Äthylenoxideinheiten, 15 Teilen Nonylpheno!polyglykolether mit 25 Äthylenoxideinheiten, 0,4 Teile Kaliumpersulfat und 1,5 Teile Natriumvinylsulfonat vorgelegt und mit Stickstoff gespült. Dann werden 10 % einer Monomerenmischung aus 250 Teilen Vinylchlorid und 250 Teilen 2-Äthylhexylvinylester zudosiert und unter Rühren auf 65⁰C erwärmt. Sobald die Monomeren zu über 70 % polymerisiert

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sind, werden die restlichen 90 % der Monomerenmischung zusammen mit einer Lösung von 10 Teilen Acrylamid, 8 Teilen Methacrylsäure und 1,5 Teilen Natriumvinylsulfonat in 80 Teilen Wasser sowie eine Lösung von 0,5 Teilen Kaliumpersulfat in 70 Teilen Wasser kontinuierlich so'zudosiert, daß der Monomerengehalt im Reaktionsmedium 20 % nicht übersteigt. Nach Dosierende wird durch Erwärmen auf 75°C zwei Stunden nachpolymerisiert. Man erhält eine feinteilige, hochviskose Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1//U Die Dispersion hat ein sehr hohes Pigmentbindungsver- " mögen, ist vielseitig mit Pigmenten verträglich, und ihr PiIm zeigt erst nach sechsstündiger Wasserlagerung ein leichtes Weißanlaufen.

Beispiel 5

In einem Eeaktionsgefäß gemäß Beispiel 3 werden 1,5 Teile Mersolat K 30, 25 Teile Nonylphenolpolyglykoläther mit 23 Äthylenoxideinheiten, 0,1 Teile Kaliumpersulfat, 1,5 Teile Natriumvinylsulfonat, 2 Teile eines 0,1 %igen Palladiumsols vorgelegt und mit Stickstoff gespült. Dann werden 10 %/eines Gemisches aus 175 Teilen Vinylchlorid und 325 Teilen Vinylacetat zudosiert und auf 45°C unter Mihren erwärmt, nach Aufdrücken von 40 atü Äthylen wird durch Aufdrücken von 2 atü Wasserstoff die Polymerisation gestartet und mit der kontinuierlichen Zudosierung einer Lösung von 1,5 Teilen Kaliumpersulfat, 1,5 Teilen Natriumvinylsulfonat in 80 ml Wasser, die in 8 Stunden zugegeben werden, begonnen. Sobald der Polymergehalt (durch Probenahme bestimmt) auf I5 % gestiegen ist, werden die restlichen 90 % der Vinylchlorid-Vinylacetatmischung zusammen mit einer Mischung von 7 Teilen Acrylamid und 3 Teilen Acrylsäure in 70 Teilen Wasser kontinuierlich so zudosiert, daß der Monomerengebalt 15 % nicht übersteigt. Der Äthylendruck wird bis zum Dosierende auf 40 atü gehalten. Anschließend wird die Temperatur weitere 4

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Stunden auf 45⁰C gehalten, dann wird der pH-Wert mit Ammoniak auf 7 abgepuffert. Man erhält eine feinteilige hochviskose Dispersion mit vielseitiger Pigmentverträglichkeit. Die. Viskosität, gemessen mit Brookfield-Viskosimeter RVCD bei 1 Upm, ist 80 000 cps«, Die mittlere Teilchengröße beträgt 0,07/t-U Der EiIm zeigt nach vierstündiger Wasserlagerung kaum Weißanlaufen.

Vergleichsbeispiel 6

Ein gemäß Beispiel 5 hergestellter Vergleichsansatz, bei dem die restlichen 90 % des Vinylchlorid-Vinylacetatgemisches jedoch so rasch zudosiert wurden, daß die Monomeren einen Anteil von 35 % im Reaktionsgemisch erreichten, führte zu einer niederviskosen Dispersion mit einem beträchtlichen Anteil von Teilchen von 0,8/v· Die Viskosität betrug 1 000 cps. Der Dispersionsfilm lief in Wasser sofort weiß an.

Vergleichsbeispiel 7

Ein gemäß Beispiel 5 hergestellter Vergleichsansatz, bei dem anstelle der Mischung von Acrylsaure-Acrylamid eine Lösung von 10 Teilen Acrylamid in 70 Teilen Wasser zudosiert wurde, ergibt eine hochviskose, feinteilige Dispersion, die gegenüber mechanischen Beanspruchungen, wie sie beim Einmischen der verschiedenen Pigmente und beim Umpumpen auftreten sowie gegenüber den.verschiedenen Pigmenten nicht mehr stabil ist. · .

Vergleichsbeispiel 8

Ein gemäß Beispiel 5 hergestellter Vergleichsansatz, bei dem anstelle der Mischung von Acrylsaure-Acrylamid eine Lösung von 10 Teilen Acrylsäure in 70 Teilen Wasser zudosiert wurde, ergibt eine niedrigviskose·, mitteldisperse Dispersion mit niedrigerem Pigmentbindungsvermögen als die gemäß Beispiel 5 hergestellte; die Filme laufen bei Wasser lagerung in wenigen Minuten weiß an.

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Claims

Pat entansp rüche

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger, hochviflkoser und stabiler Polyvinylesterdispersionen mit einer Teilchengröße von 0,0-5 bis 0,2^/u j durch radikalische Polymerisation in wäßriger Phase von Vinylestern geradkettiger oder verzweigter Carbonsäuren m'iü 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren bis zu einem Gewichtsanteil von 60 %, bezogen auf Gesamtmoiiomerenmenge, bei einer Temperatur von 10 bis 100⁰C, in Gegenwart von Polyallylenoxiden oder Polyalkylenoxidderiväten mit 5 bis 50 Alkylenoxideinheiten pro Molekül und gegebenenfalls anionischen Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß 5 his 25 Gew.%, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.% der Gesamtmonomerenmenge in Gegen-

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wart der Emulgatorlosung bis zu mindestens 70 Gew.% Umsatz des vorgelegten Monomeren polymerisiert werden und sodann die restlichen Monomeren und eineMischung aus 0,1 bis 2 Gew.% Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure sowie 0,1 bis 2 Gew.% Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäureamid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyvinylesterdispersion, kontinuierlich so zugegeben werden, daß der Monomerengehalt des Reaktionsgemisches 25 Gew.%, vorzugsweise 15 Gew.%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, nicht übersteigt.

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2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß bis zu 1 Gew.%, bezogen auf PoIyvinylesterdispersion, Alkalisalze der Vinylsulfonsäure in der Emulgatorlösung vorgelegt oder auf Vorlage und Dosierung verteilt oder nur verteilt im Monomerenzulauf, einpolymerisiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge kenn zeichnet , daß als Monomere 30 bis 80 Gew.% Vinylacetat, 10 bis 40 Gew.% Vinylchlorid und 5 bis 30 Gew.% Äthylen, jeweils bezogen auf Gesamtmonomerenmenge, verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge kenn zeichnet , daß als Monomere ein oder mehrere Vinylester in Mengen von 40 bis 80 Gew.% und 20 bis 60 Gew.% Vinylchlorid, jeweils bezogen auf Gesamtmonomerenmenge, verwendet werden.

5« Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet , daß die Menge an Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure zusammen mit der Menge an Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure amid 3 Gew.%, bezogen auf PolyvinylesterdispGBion, nicht übersteigt.

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