DE2041976A1 - Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-buten-1-al aus 3-Methyl-2-buten-1-ol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-buten-1-al aus 3-Methyl-2-buten-1-olInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-buten-1-al aus 3-Methyl-2-buten-1 -ol Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von 3-Methyl-2-buten-1-ol zu 3-Methyl-2-buten-1-al (3,3-Dimethyl-acrolein) in Gegenwart von Ammoniakgas oder von organischen Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelverbindingen mit nukleophilen Eigenschaften und/oder an Dehydrierungskontakten, die basische Metalloxide als Trägermaterial oder als Zusätze enthalten.
- Zu den am einfachsten durchführbaren Aldehyd-Darstellungsverfahren gehört die Überführung von primären Alkoholen in Aldehyde.
- Es handelt sich hierbei um reine Dehydrierungsvorgänge, die sowohl unter Zuhilfenahme von Oxidationsmitteln als auch katalytisch unter H2-Abspaltung durchgeführt werden können. Diese Reaktionen verlaufen in vielen Fällen mit sehr guten Ausbeuten.
- Die Herstellung von Aldehyden mit ungesattigten Gruppierungen im Molekül durch Dehydrieren von ungesättigten Alkoholen bringt erwartungsgemäß Schwierigkeiten mit sich, da die entstehenden ungesättigten Aldehyde durch den abgespaltenen Wasserstoff unter den gewöhnlich angewandten Bedingungen sehr leicht zu den gesättigten Verbindungen hydriert werden. Außerdem können die ungesättigten Alkohole an dem Kontakt zu den entsprechenden gesättigten Aldehyden isomerisiert werden.
- Die US-Patentschriften 2 011 317 und 2 042 220 beschreiben Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von ungesättigten Alkoholen zu ungesättigten Aldehyden, bei denen man versucht, die Hydrierung durch Anwendung von Temperaturen oberhalb 2500C oder durch Zusatz von Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltenden Substanzen zu verhindern.
- Bei der Dehydrierung von 3-Methyl-2-buten-1-ol nach dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift 2 011 317 werden jedoch nur unbefriedigende Umsätze erzielt.
- Bei Versuchen, die in der amerikanischen Patentschrift 2 042 220 angegebene Verfahrensweise zur Dehydrierung von 3-Methyl-2-buten-1-ol zu 3,3-Dimethyl-acrolein anzuwenden, zeigte sich, daß hierbei außer 3,3-Dimethyl-acrolein erhebliche Mengen von Isovaleraldehyd und Isopren entstehen.
- Bei Zumischung von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Substanzen zum Reaktionsgemisch erhält man zwar weniger Isovaleraldehyd, dafür aber mit steigendem Sauerstoffgehalt im Reaktionsraum zunehmende Mengen von Dimethylacrylsäure als Nebenprodukt.
- Diese Nebenprodukte führen in allen Pällen zu einer wesentlichen Verminderung der Ausbeute an 3,3-Dimethyl-acrolein.
- Es bestand daher die Aufgabe, Reaktionsbedingungen für die Dehydrierung von 3-Methyl-2-buten-1-ol zu 3, 3-Dimethyl-acrolein zu finden, bei denen die Reaktion mit sehr guten Umsätzen und möglichst wenig Nebenreaktionen verläuft.
- Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von 3-Methyl-2-buten-1-al durch Dehydrieren von 3-Methyl-2-buten-1-ol an Dehydrierungskatalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 6000!5 in der Gasphase weitgehend ohne Nebenreaktionen verläuft, wenn man das 3-Methyl-2-buten-1-ol in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen organischen Stickstoff-, Phosphor oder Schwefelverbindungen mit nukleophilen Eigenschaften oder in Gegenwart von Ammoniakgas und/oder in Gegenwart von basischen Metalloxiden dehydriert, wobei die basischen Metalloxide als Trägermaterial der Dehydrierungskatalysatoren oder als Zusätze zu den Dehydrierungskatalysatoren eingesetzt werden.
- Die beschriebene Umsetzung wird durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben: Die Ausgangsverbindung 3-Methyl-2-buten-1-ol ist neuerdings gut zugänglich geworden. Sie läßt sich nach der deutschen Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung P 16 43 709.5-42) in guter Ausbeute durch Isomerisierung von 2-Methyl-1-buten-4-ol gewinnen, das selbst sehr leicht aus Isobutylen und Formaldehyd hergestellt werden kann (z.B. nach dem Verfahren des Deutschen Patents 1 275 049).
- Als Katalysatoren kommen Metalle, Legierungen oder Metallverbindungen in Betracht, die allgemein zur katalytischen Dehydrierung üblich sind. Genannt seien beispielsweise Cu, Ag, Pd, Pt, Zn, Cd, Mn, Messing, Zn/Ag- und Zn/Fe-Legierungen sowie CuO, ZnO, CdO und MnO. Die Katalysatoren können sowohl in reiner Form als auch als Miechkatalysatoren verwendet werden.
- Den reinen Metallkatalysatoren sind im allgemeinen oxidische Katalysatoren überlegen. Besonders hohe Umsätze erhält man bei Verwendung von Zinkoxid, Cadmiumoxid, Manganoxid oder Mischkatalysatoren aus den Metallen Cu, Ag und Zn mit den Metalloxiden der Nebengruppenelemente, wie Zinkoxid, Cadmiumoxid oder Manganoxid als Dehydrierungskatalysatoren.
- Erhebliche Verbesserungen der Ausbeute an 3-Methyl-2-buten-1-al bei der Dehydrierung ergeben sich auch, wenn der eigentliche Dehydrierungskatalysator basische Metalloxide, wie BaO, CaO und MgO, in Mengen von 5 bis 95 Gew.% als Trägermaterial oder als Zusatz enthält.
- In Gegenwart von Metalloxiden mit saurem Charakter, wie beispielsweise Chrom(III)-oxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Eisen-(III)-oxid, ist der Reaktionsverlauf uneinheitlich; neben 3,3-Dimethyl-acrolein entstehen mehrere Nebenprodukte.
- Als nukleophile Substanzen, die zusammen mit dem Alkohol über den Katalysator geführt werden, eignen sich sowohl aliphatische als auch aromatische organische N-, P- und S-Verbindungen.
- Beispielsweise seien als organische N-Verbindungen Äthylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Anilin, vorzugsweise Methylamin genannt. Als geeignete organische Phosphorverbindungen seien beispielsweise Alkyl- und Arylphosphine wie Trimethyl-, Triäthyl- und Triphenylphosphin genannt. Als organische Schwefelverbindungen sind beispielsweise Thioalkohole wie Methyl-, Äthyl-oder Propylmercaptan sowie Thioäther, wie Dimethyl- oder Diäthylthioäther, mit besonderem Vorteil anwendbar. Sehr vorteilhaft ist auch die Verwendung von schwach basischen Verbindungen, wie beispielsweise Ammoniak, Urotropin oder von Azomethinen, die entweder als solche eingesetzt werden oder während der Reaktion als Kondensationsprodukt der vorher erwähnten primären Amine mit dem gebildeten 3,3-Dimethyl-acrolein entstehen. Wird eine starke Base, wie z.B. Trimethylamin zugesetzt, so empfiehlt es sich, das Reaktionsprodukt nach dem Verlassen des Reaktionsraumes sofort zu neutralisieren. Bei Zugabe von schwachen Basen, wie z.B. Anilin, ist dies nicht unbedingt erforderlich. Die Menge der zu verwendenden Basen hängt von ihrer Basizität ab.
- Im allgemeinen werden die nukleophilen Substanzen in Anteilen von 0,1 bis 2 Gew./e, vorzugsweise von 0,5 bis 1 Ges., bezogen auf das 3-Methyl-2-buten-1-ol, angewandt.
- Zur Durchführung des Verfahrens wird der ungesättigte Alkohol in der Dampfphase über ein festes Katalysatorbett oder durch ein Wirbelbett geführt. Die Zumischung von Inertgasen, wie z.B.
- N2, Edelgasen oder flüchtigen Kohlenwasserstoffen zu dem 3-Methyl-2-buten-1-ol-Dampf bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck von etwa 10 bis 500 Torr, vorzugsweise 50 bis 150 Torr, begünstigt die Bildung des ungesättigten Aldehyds. Unter Umständen kann man bei einer Zufuhr von 20 bis 50 Vol% Wasserdampf und bei Beachtung der entsprechenden Vorsichtsmaßnahmen mit bis zu 50 Vol% Luft arbeiten.
- Bei Arbeitstemperaturen von 150 bis 6000C, insbesondere von 200 bis 500 0C, am Dehydrierungskontakt liegen die Verweilzeiten bei 1 Minute- 1/100 Sekunde, vorzugsweise bei 1 - 1/10 Sekunde.
- Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren gibt die Möglichkeit, 3,3-Dimethylacrolein aus 3-Methyl-2-buten-1-ol in einer mit hohen Umsätzen und weitgehend ohne Nebenreaktionen verlaufenden Reaktion herzustellen. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusätze bei der Dehydrierungsreaktion wird die H20-Abspaltung zu Isopren vollständig unterdrückt und sowohl die Hydrierung der Doppelbindung als auch die Isomerisierung des 3-Methyl-2-buten-1-ol unter Bildung von Isovaleraldehyd oder 2-Methyl-1-buten-4-ol weitgehend vermieden. Da man bei diesem Verfahren nicht unbedingt auf die Zumischung von 02 und 02 enthaltenden Substanzen angewiesen ist, hat man keine Bildung von Dimethylacrylsäure als zusätzlichem Nebenprodukt zu befürchten.
- Das erfindungsgemäß hergestellte 3,3-Dimethyl-acrolein ist ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Synthese von Naturstoffen und Pharmazeutika, wie z.B. Citral, ß-Jonon, 2-Methyl-2-hepten-6-on oder Chrysanthemumsäure.
- Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsteile; Raumteile verhalten sich zu ihnen wie Liter zu Kilogramm.
- Die Beispiele 1 und 2 dienen der Kennzeichnung des Standes der Technik, alle weiteren Beispiele verdeutlichen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.
- Die Ermittlung der Zusammensetzung des Reaktionsaustrags erfolgte gaschromatographisch.
- Beispiel 1 80 Teile 3-Methyl-2-buten-1-ol werden innerhalb von 1 Stunde bei einem Druck von 150 Torr über 550 Teile Messingepäne (Zusammensetzung: 80 g Kupfer, 20 ß Zinn; Länge ca. 1 mm) geführt, die sich in einem auf 300 0C geheizten Quarzrohr befinden. Das Kondensationsprodukt enthält 67,6 Teile unumgesetztes 3-Methyl-2-buten-1-ol, 4,6 Teile 3,3-Dimethyl-acrolein und 3,8 Teile 2-Methyl-1-buten-4-ol.
- Der Umsatz beträgt also nur 11 , die Ausbeute an 3,3-Dimethylacrolein 54,5 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3-Methyl-2-buten-1 -ol.
- Kp.3,3-Dimethyl-acrolein 13200 /r v Kp. 2-Methyl-1-buten-4-ol 130 0.
- Beispiel 2 In einem senkrecht stehenden Röhrenofen werden 300 Teile 3-Methyl-2-buten-1-ol (KZ 140°C) gasförmig innerhalb von 5 Stunden bei 2800C und 100 Torr übor 500 Teile eines oxidischen Kupfer-Kontaktes (Zusataninsetzung 43 % CuO, 22 « ZnO, 3,2 « Cr2O3, Rest Al203) geführt und 290 Teile eines Kondensationsproduktes im anschließenden Kondensationsteil aufgefangen. Das Kondensationsprodukt enthält 87 Teile unumgesetztes 3-Methy1-2-buten-1-ol, 120 Teile 3,3-Dimethyl-acrolein, 59 Teile Isovaleraldehyd und 24 Teile Isopren.
- Der Umsatz beträgt also 70 %, die Ausbeute an 3,3-Dimethylacrolein 59 % der Theorie, bezogen auf umgesetzten 3-Methyl-2-buten-1-ol.
- Kp. Isovaleraldehyd 92,50erz Kp. Isopren 34 0C.
- Beispiel 3 In der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur wird ein Gemisch aus 300 Teilen 3-Methyl-2-buten-1-ol und 3 Teilen Urotropin innerhalb von 5 Stunden bei 3200C und 100 Torr über den in Beispiel 2 beschriebenen Kontakt geführt und 298 Teile eines Kondensationsproduktes im anschließenden Kondensationsteil aufgefangen. Das Kondensationsprodukt enthält 72 Teile unumgesetztes 3-Methyl-2-buten-1-ol, 190 Teile 3,3-Dimethyl-acrolein, 36 Teile Isovaleraldehyd aber kein Isopren.
- Der Umsatz beträgt also 76 %, die Ausbeute an 3,3-Dimethylacrolein 84 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3-Methyl-2-buten-1 -ol.
- Beispiel 4 300 Teile 3-Methyl-2-buten-1-ol und 1,5 Teile Thiophen werden in der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur gasförmig innerhalb von 6 Stunden bei 50 Torr über 500 Teile eines auf 320°C geheizten Kontaktes (10 % Kupfer auf Zinkoxid) geführt. Im Kondensationsteil werden 296 Teile Kondensat aufgefangen. las Kondensationsprodukt enthält 80 Teile unumgesetztes 3-Nethyl-2-buten-1-ol, 205 Teile 3,3-Dimethyl-acrolein, 11 Teile lsovaleraldehyd aber kein Isopren.
- Der Umsatz beträgt also 73 %, die Ausbeute an 3,3-limethylacrolein 95 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3-Methyl-2-buten-1-ol.
- Beispiel 5 300 Teile 3-Methyl-2-buten-1-ols in denen 1,5 Teile Ammoniak gelöst sind, werden innerhalb von 6 Stunden bei 50 Torr und 320°C in der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur gasförmig über 500 Teile eines Kontaktes aus 5 Silber auf Magnesiumoxid geführt und 292 Teile eines Kondensationsproduktes im anschließenden Kondensationsteil aufgefangen. Das Kondensationsprodukt enthält 82 Teile unumgesetztes 3-Methyl-2-buten-1-ol, 204 Teile 3,3-Dimethyl-acrolein, 6 Teile Isovaleraldehyd aber kein Isopren.
- Der Umsatz beträgt also 72 %0, die Ausbeute an 3,3-Dimethylacrolein 97 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3-Methyl-2-buten-1-ol.
- Beispiel 6 300 Teile 3-Methy1-2-buten-1-ol und 1,5 Teile Triphenylphosphin werden in der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur gasförmig innerhalb von 6 Stunden bei 50 Torr über 500 Teile eines Kontaktes bestehend aus 25 % Kupfer auf Zinkoxid geführt. Die Kontakttemperatur beträgt 2800 C. Im Kondensationsteil werden 294 Teile Kondensat aufgefangen. Das Kondensationsprodukt enthält 88 Teile unumgesetztes 3-Methy1-2-buten-1-ol, 196 Teile 3,3-Dimethyl-acrolein, 10 Teile Isovaleraldehyd aber kein Isopren.
- Der Umsatz beträgt also 70 %, die Ausbeute an 3,3-limethylacrolein 95 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3-Methyl-2-buten-1 -ol.
- Beispiel 7 300 Teile 3-Methy1-2-buten-1-ol werden innerhalb von 6 Stunden bei 50 Torr in der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur über 500 Teile eines auf 3000 C geheizten Kontaktes aus 25 % Cu auf MgO geführt. Im Kondensationsteil werden 292 Teile des Reaktionsproduktes aufgefangen.
- Das Kondensationsprodukt enthält 70 Teile unumgesetztes 3-Methyl-2-buten-lol, 195 Teile 3,3-Dimethyl-acrolein, 27 Teile Isovaleraldehyd, aber kein Isopren.
- Der Umsatz beträgt 76 %, die Ausbeute an 3,3-Dimethylaerolein 88 % der Theorie.
- Beispiel 8 300 Teile D-Methyl-2-buten-1-ol, in denen 1,5 Teile Methylamin gelöst sind, werden bei 50 Torr in einer Zeit von 6 Stunden über 500 Teile eines auf 280°C geheizten Dehydrierungskontaktes aus 5 ß Silber auf ZnO geleitet.
- Die im Kondensationsteil aufgefangenen 295 Teile haben folgende Zusammensetzung: 89 Teile unumgesetztes 3-Methyl-2-buten-1-ol, 192 Teile 3,3-Dimethylacrolein, 14 Teile Isovaleraldehyd und kein Isopren.
- Der Umsatz beträgt also 70 %, die Ausbeute an 3,3-Dimethylacrolein 93 % der Theorie.
Claims (4)
- Patentansprücheöyrfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-buten-1-al durch Dehydrieren von 3-Methyl-2-buten-1-ol an Dehydrierungskatalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 600°C in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man das 3-Methyl-2-buten- 1 -ol in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen organischen Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelverbindungen mit nukleophilen Eigenschaften oder in Gegenwart von Ammoniakgas und/ oder in Gegenwart von basischen Metalloxiden dehydriert, wobei die basischen Metalloxide als Trägermaterial der Dehydrierungakatalysatoren oder als Zusätze zu den Dehydrierungskatalysatoren eingesetzt werden.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen mit nukleophilen Eigenschaften in einer Menge von 0,1 bis 2 Ges., bezogen auf das 3-Methyl-2-buten-1-ol, verwendet werden.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Methylamin, Urotropin, Thiophen, Triphenylphosphin oder Ammoniakgas als Verbindungen mit nukleophilen Eigenschaften verwendet werden.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Bariumoxid, Calciumoxid oder Magnesiumoxid als basischem Metalloxid dehydriert.
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-
1970
- 1970-08-25 DE DE19702041976 patent/DE2041976C3/de not_active Expired
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| US8263813B2 (en) | 2008-02-28 | 2012-09-11 | Basf Se | Method for isomerizing olefinically unsaturated alcohols |
| US8410315B2 (en) | 2008-02-28 | 2013-04-02 | Basf Se | Method for producing olefinically unsaturated carbonyl compounds by oxidative dehydrogenation of alcohols |
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| US8779212B2 (en) | 2008-03-19 | 2014-07-15 | Basf Se | Use of a supported catalyst containing precious metal for oxidative dehydrogenation |
| WO2020099390A1 (en) | 2018-11-13 | 2020-05-22 | Basf Se | Catalyst bed comprising silver catalyst bodies and process for the oxidative dehydrogenation of olefinically unsaturated alcohols |
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