DE2041231B2 - Verfahren zur herstellung von heterocyclischen polymeren - Google Patents

Description

25

Es ist bereits bekannt, daß durch Umsetzung von aromatischen Diaminodicarbonamiden mit aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden in inerten Lösungsmitteln und anschließende Dehydratisierung bei erhöhten Temperaturen heterocyclische Polymere entstehen (s. französische Patentschrift 1 504 425 und C.R.Acad.Sci. [1966], S. 862 bis 865). Bei dieser bekannten Umsetzung werden Diaminodiamide verwendet, deren nächst benachbarte Amino- und Carbonamidgruppe am aromatischen Kern in ortho-Stellung zueinander sitzen. Die auf diese Weise gebildeten Polymeren haben eine »leiterähnliche« Struktur.

Außerdem sind Polyimide, die durch Cyclodehydratisierung einer aus Diamin und Carbonsäuredianhydrid erhaltenen Polyamidsäure erhalten werden, als Materialien für technischen Gebrauch allgemein bekannt. Diese Polymeren zeichnen sich insbesondere durch eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aus und werden beispielsweise als film- und faserbildende Materialien, als Formmassen, Isoliermaterialien oder für Imprägnierungen vielfach gebraucht.

Bei der Anwendung bestehen jedoch bisweilen beträchtliche Beschränkungen. So werden Polymere beispielsweise bei der Verwendung als Drahtisolation für elektrische Leitungen beim Wickeln starken Reibungskräften ausgesetzt. Polyimide besitzen nun eine beträchtlich geringere Abriebfestigkeit als andere filmbildende, isolierende Harze und aus ihnen hergestellte Isolierschichten werden daher häufig beschädigt. Weiter sind die Polyimide praktisch nicht chemikalienbeständig, insbesondere nicht gegenüber der Einwirkung von Alkalien.

Diese Mangel im mechanischen Verhalten und der Chemikalienbeständigkeit müssen daher bei der Anwendung von Polyimiden sorgfältig berücksichtigt werden und führen zu Beschränkungen in der Anwendung der Polyimide.

Die obenerwähnten bekannten heterocyclischen Polymeren sind, wie weiter unten noch näher gezeigt wird, ebenfalls noch insbesondere in ihrem mechanischen Verhalten zu verbessern.

Aufgabe der Erfindung ist daher, heterocycliscHÜ Polymere herzustellen, deren Eigenschaften im Vergleich zu den bekannten Polyimiden gleich oder besser sind und die insbesondere ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, speziell eine besonders gute Abriebfestigkeit, besitzen und die sich weiter durch eine gute Alkalibeständigkeit auszeichnen.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Polymeren durch Umsetzen von aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden mit aromatischen Diaminodiamiden in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen nicht über 8O⁰C und Dehydratisieren des erhaltenen Produktes bei Temperaturen nicht unter 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß als Diaminodiamide Diaminodisulfonamide, bei denen die einander am nächsten kommende Amino- und Sulfonamidgruppe am aromatischen Kern in meta- oder para-Stellung zueinander sitzen und zusätzlich aromatische Diamine verwendet werden, wobei das Verhältnis von aromatischen Diaminodisulfonamiden zu aromatischen Diaminen 95 bis 5 zu 5 bis 95 Molprozent beträgt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Diaminodisulfonamide entsprechen den folgenden Formeln:

H₂N NH₂

H₇NSO,

SO₂NH,

H₂NANH_{2 2}^y/ SO₂NH₂

(H)

NH₂

(III)

Hierin bedeutet X O, CH₂, SO₂, S, CO oder eine direkte Bindung. Die NH₂- und SO₂NH₂-Gruppen sitzen am aromatischen Kern in meta- oder paraStellung zueinander.

Zu den Diaminodisulfonamiden gehören beispielsweise

4,4'-Diaminodiphenyläther-2,2'-disulfonamid, 3,3'-Diaminodiphenyläther-6,6'-disulfonamid, 4,4'-Diaminodiphenylmethan-2,2'-disulfonamid, 3,3'-Diaminodiphenylmethan-6,6'-disulfonamid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon-2,2'-disulfonamid, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon-5,5'-disulfonamid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid-2,2'-disulfonamid, 4,4'-Diaminobenzophenon-2,2'-disulfonamid, 3,3'-Diaminobenzophenon-5,5'-disulfonamid, 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonamid, l,6-Diaminobenzol-3,4-disulfonamid, l,5-Diaminonaphthalin-3,7-disulfonamid, l,5-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonamid, 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonamid.

Als aromatische Tetracarbonsäuredianhydride werden beispielsweise folgende Verbindungen verwendet: Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4' - Benzophenon-

tetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4' - Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7 - Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8 - Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,9,10 - Perylentetracarbonsäuredianhydrid, 4,4'-Sulfonyldiphthalsäuredianhydrid.

Als aromatische Diamine werden meta-Phenylendiamin para-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, w 1,5-Diaminonaphthalin oder 2,6-Diaminonaphthalin verwendet.

Für die Umsetzung können zumindest je zwei Arten der Diaminodisulfonamide, Tetracarbonsäuredianhydride und Diamine gleichzeitig verwendet werden. Die Diaminodisulfonamide und Diamine werden in einem Verhältnis von 95 bis 5 zu 5 bis 95 Molprozent verwendet.

Bevorzugt wird das Tetracarbonsäuredianhydrid in einer molaren Menge verwendet, die gleich der Gesamtmolzahl von eingesetztem Diaminodisulfonamid und Diamin ist. In diesem Falle ist das Molgewicht des gewünschten Polymeren am größten, und es kann ein Polymeres mit den zufriedenstellendsten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der mechanischen Festigkeit,erhalten werden.

Gemäß der Erfindung setzen sich Diamindisulfonamide, Diamine und Säureanhydride zunächst in folgender Weise zu einem intermediären Copolymeren um:

H₂N NH₂ CO CO

Ar + H₂N-Ar-NH₂ + O Ar" O

H₂NSO₂ SO₂NH₂ CO CO

(A)

HN NH CO CO -

Ar Ar"

^H₂NSO₂ SO₂NH₂ COOH COOH_;

(B)

-NH-Ar — NH — CO —Ar"— CO

/ \
^ HOOC COOH

wobei Ar, Ar' und Ar" individuelle aromatische Kerne bedeuten.

Das als Zwischenprodukt auftretende intermediäre Copolymere besteht aus Einheiten (A und B), die zufällig verteilt, zu Blöcken vereint oder abwechselnd angeordnet sein können, und das Verhältnis der Einheiten (A) zu den Einheiten (B) kann durch Wahl des Verhältnisses von eingesetztem Diaminodisulfonamid zu eingesetztem Diamin festgelegt werden. Das Verhältnis von Diaminodisulfonamid zu Diamin beträgt, wie oben angegeben wurde, 95 bis 5 zu 5 bis 95 Molprozent. Das Verhältnis von Einheiten (A) zu Einheiten (B) in der oben angegebenen Formel ändert sich dann entsprechend dem Verhältnis von Diaminodisulfonamid zu Diamin. Das Molekulargewicht des intermediären Copolymeren liegt bei etwa 2000 bis 100000.

Eine abwechselnde Anordnung der Einheiten (A) und Einheiten (B) kann, wenn gewünscht, dadurch erhalten werden, daß man beispielsweise zunächst 1 Mol Diamin (oder Diaminodisulfonamid) mit 2 Mol Tetracarbonsäuredianhydrid umsetzt und nach Beendigung dieser ersten Umsetzung weiter ein Mol Diaminodisulfonamid (oder Diamin) mit dem Reaktionsprodukt reagieren läßt.

Wenn Diaminodisulfonamid, Tetracarbonsäuredianhydrid und Diamin ohne irgendwelche Zwischenschritte direkt miteinander umgesetzt werden, kann ein intermediäres Copolymeres mit zufälliger oder Blockanordnung der Einheiten (A und B) erhalten werden.

Die Endgruppen des intermediären Copolymeren sind Reaktionsrestgruppen irgendeiner der zur Reaktion kommenden Diaminodisulfonamide, Tetracarbonsäuredianhydride oder Diamine.

Die Reaktion wird in einem inerten Lösungsmittel ausgeführt, das jedoch nicht unbedingt in der Lage sein muß, alle Reaktionskomponenten zu lösen. Im einzelnen werden eines oder mehrere der folgenden Lösungsmittel als Lösungsmittel für das Reaktionssystem verwendet: N-Methyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν-Di- methylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid, Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphoramid oder Tetramethylensulfon.

Die Temperatur des Reaktionssystems muß bei 80° C oder darunter gehalten werden und vorzugsweise bei Zimmertemperatur oder niedriger.

Wenn das intermediäre Polymere auf eine Temperatur von 10O⁰C oder höher aufgeheizt oder einer Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel zur Cyclodehydratisierung und Vernetzung ausgesetzt wird, erhält man das fertige Endprodukt, hergestellt gemäß der Erfindung.

Die Behandlung mit Dehydratisierungsmitteln kann nach Verfahren erfolgen, die allgemein bekannt sind. Beispielsweise werden verschiedene Säureanhydride, Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure als Dehydratisierungsmittel verwendet. Durch Aufheizen des intermediären Copolymeren in Gegenwart des Dehydratisierungsmittels kann die dehydratisierende Vernetzungsreaktion beschleunigt werden.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren besitzen eine besonders gute Abriebfestigkeit sowie Chemikalien- und Wärmebeständigkeit und sind daher als elektrisches Isoliermaterial, Schicht- oder Laminatbindung oder für Formteile brauchbar.

Bei Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren für Industrieprodukte ist es zweckmäßig, die Zeit, in der die dehydratisierende Vernetzung ausgeführt wird, sorgfältig auszuwählen.

5 6

Wenn das erfindungsgemäß hergestellte Polymere ist es nicht notwendig, irgendwelche speziellen engen

beispielsweise als Isolierschicht für isolierte Drähte Bedingungen beim Reaktionssystem einzuhalten, und

verwendet werden soll, wird ein das intermediäre die Reaktion kann vorteilhaft und wirksam in einem

Copolymere gelöst enthaltender Anstrich auf einen stabilen Zustand ausgeführt werden. Dies ist einer

Leiter aufgetragen und dieser dann aufgeheizt, wo- 5 der wesentlichen Vorteile der vorliegenden Erfindung,

durch ein mit dem End-Copolymeren isoliertes Pro- Wenn ein Lack hergestellt wird, ist es üblich, ein

dukt erhalten wird. direkt für den praktischen Gebrauch geeignetes inertes

Bei der Verwendung als Formmasse wird das ge- Lösungsmittel für das Reaktionssystem zu verwenden, körnte intermediäre Copolymere in eine Form ge- das dann das gebildete intermediäre Copolymere gebracht und aufgeheizt, wodurch Formkörper aus dem 10 löst enthält.

gewünschten End-Copolymeren erhalten werden kön- Um die Lösefähigkeit des Lösungsmittels für das

nen. intermediäre Copolymere zu erhöhen, werden bis-

Durch Zusatz von Dehydratisierungsmitteln beim weilen Lithiumchlorid oder Magnesiumchlorid zum

Einbringen des intermediären Copolymeren in die Lösungsmittel zugesetzt.

Form kann die Zeit für dessen Umsetzung zum ge- 15 Als Verdünnungsmittel für das inerte Lösungsmittel

wünschten End-Copolymeren gekürzt werden. des Reaktionssystems oder das für die Beschichtung

Wenn das Endprodukt in Bereichen verwendet oder andere Zwecke verwendete Lösungsmittel werden

wird, in denen jede Wärmebelastung untersagt ist, bisweilen Naphtha, Xylol, Toluol oder Benzol zum

so kann das intermediäre Copolymere allein durch Lösungsmittel zugesetzt.

Zusatz von Dehydratisierungsmitteln ohne Anwen- 20 Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgedung von Wärme in das gewünschte End-Copolymere mäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verumgewandelt werden. fahren ergeben sich aus den folgenden Vergleichsver-

AIs Band wird das intermediäre Copolymere be- suchen.

sonders wirksam für die Isolierung elektrischer Drähte Dazu wurde ein heterocyclisches Polymeres nach verwendet. Dabei wird ein Band aus intermediären 25 dem Stande der Technik in folgender Weise hergestellt Copolymeren um den Leiter gewickelt bzw. dieser und hinsichtlich seiner Eigenschaften überprüft,
damit eingehüllt und aufgeheizt, wodurch die ge- In 1300 ml N-Methyl-l,2-pyrrolidon wurden 140 g wünschte Drahtisolierung erhalten werden kann. 4,4'-Diaminodiphenyläther-3,3'-dicarbonamid gelöst Die isolierten elektrischen Drähte können durch Ein- und zu der resultierenden Lösung wurden über etwa stellung der Banddicke verschiedene gewünschte Star- 30 2 Stunden hinweg 108 g Pyromellitsäureanhydrid allken haben. Die so erhaltenen isolierten elektrischen mählich zugegeben, wonach die resultierende Mi-Drähte können in Anbetracht der ausgezeichneten schung 10 Stunden lang bei 5⁰C reagieren gelassen mechanischen Festigkeit und Chemikalien- sowie wurde. Das so erhaltene intermediäre Polymere hatte Wärmebeständigkeit des als Isolierschicht verwende- eine Viskosität η_3ρκ: von 0,58 dl/g (in gleicher Weise ten End-Copolymeren auf breiter Basis angewandt 35 gemessen wie im nachfolgenden Beispiel 1 gemäß werden, beispielsweise als Verdrahtungen oder Lei- der Erfindung). Dieses Polymere wurde auf einen tungen in unterschiedlichen Maschinen und Aus- Leiterdraht aufgetragen und zur Erzielung eines rüstungen oder als elektrische Leitungen in der isolierten Drahtes mit folgenden Eigenschaften unter Flugzeugindustrie. den nachfolgend angegebenen Bedingungen einge-

Wenn Diaminodisulfonamide, Tetracarbonsäure- 40 brannt:

dianhydride und Diamine gemäß der Erfindung in Flexibilität (für gl. Durchmesser

Gegenwart eines inerten Losungsmittels umgesetzt _wj_{e def} L_ej_ter\

werden, ist es nicht notwendig daß alle drei Kompo- _{Jm Normalzustand gut}

nenten im Reaktionssystem gleichzeitig von Beginn _{Nach Alt bei 250}°_{c fur}

an anwesend sind. Das heißt, es können zunächst 45 24 Stunden sut

zwei der Komponenten zu dem inerten Lösungsmittel Durchschneidtemperatur (⁰C)

zugegeben und dann die verbleibende Komponente (Last· 1 ks) >400

zu dieser Mischung hinzugefügt werden. Wärmeschickfestigkeit (300° C,

Der Fortschritt der Reaktion kann über die Zu- j _{Stunde) (bei} Jf Durchmesser

nähme der Viskosität des Reaktionssystems verfolgt 50 _{wie der} Leiter) gut

werden. Abriebfestigkeit

Bislang wurde beispielsweise ein Tetracarbonsäure- (NEMA-Typ) (Frequenz) 86

dianhydnd mit einem Triamin oder Tetramin zu einem Bleistifthärte 6 H

intermediären Copolymeren umgesetzt und dann _{Zahl der Verdrillungen bis zum}

zur Bildung eines wärmebeständigen Polymeren de- 55 Abschälen (20 cmT 75

hydratisierend vernetzt. Nach diesem bekannten Ver- Durchbruchspannung (V)

fahren dürfen zunächst nur zwei Aminogruppen mit Normalzustand 11 000

dem Tetracarbonsaureanhydrid fur die Bildung eines _{Nach Alte bei 30Q}o_{C fur}

intermediären Copolymeren umgesetzt werden, bis- 24 Stunden 10 600

weilen reagieren jedoch - abhängig von den Reak- 60 Chemikalienresistenz ^Stunden)'

tionsbedingungen - alle vorhandenen Aminogrup- ^^ _{(spezifisches Gewic}ht: 1,12) 6H

P^e0: ... , . .. , . , _v , NaOH (10%) 3H

Demgegenüber besteht bei der Verwendung von _T .. V. , ■ . ,,,,, _ο. , >

„. · f. _ir j -OJ T-cj · Losungsmittelresistenz (24 Stunden)

Diaminodisulfonamiden gemäß der Erfindung eine „ „"^n ^v 6 H

viel geringere Möglichkeit für das Auftreten einer 65 ^{2 5}

Reaktion zwischen der Amidgruppe und dem Tetra- ^enzo

carbonsäuredianhydrid im Verlaufe der Bildung des Ein Vergleich der vorstehenden Ergebnisse mit den

intermediären Copolymeren. Aus diesem Grunde nachfolgenden Beispielen zeigt den Unterschied und

die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Produktes.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

In einen 2000 ml Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer und Calciumchloridrohr wurden 35,8 g 4,4' - Diaminodiphenyläther - 2,2' - disulfonamid und 20,0 g 4,4'-Diaminodiphenyläther gegeben und dazu weiter 500 ecm N-Methyl-2-pyrrolidon und 500 ecm Ν,Ν'-Dimethylacetamid hinzugefügt; die Mischung wurde ausreichend gerührt und auf einem Eisbad gekühlt.

Danach wurden 64,4 g 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhy'irid in kleinen Anteilen nach und nach unter Rühren zu der Lösung hinzugegeben.

Die Viskosität des Reaktionssystems stieg nach der Zugabe beträchtlich an, die Reaktion wurde jedoch unverändert 7 Stunden lang unter Rühren weitergeführt.

Ein Anteil der Reaktionslösung wurde in Methanol gebracht und die Intrinsic-Viskosität η_Ξριι. des ausgefällten Reaktionsproduktes (intermediäres Copolymeres) gemessen und ein Wert von 0,92 dl/g erhalten (Verwendung von Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel; Konzentration der Lösung: 0,1g/100ml; Temperatur : 30° C). Die Reaktionslösung wurde über einer Glasplatte ausgegossen und ein zäher Film, bestehend aus dem intermediären Copolymeren, durch Abtrennung des Lösungsmittels durch Verdampfen erhalten.

Auf der anderen Seite wurde diese Reaktionslösung auf einen Kupferleiter aufgebracht und der so beschichtete Leiter in einen Heizofen von 450° C geleitet. Durch Wiederholung dieser Operationen wurde der gewünschte isolierte elektrische Draht erhalten. Beim Einbrennen wurde das intermediäre Copolymere durch dehydratisierende Vernetzung zum gewünschten End-Copolymeren umgewandelt; die erhaltene Isolierschicht hatte eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit und Chemikalien- sowie Wärmbeständigkeit, wie in Tabelle 1 gezeigt wird.

Beispiel 2

In den gleichen Kolben wie im Beispiel 1 wurden 35,8 g 4,4'-Diaminodiphenyläther-2,2'-disulfonamid und 60,0 g 4,4' - Diaminodiphenyläther gebracht und weiter 1200 ecm N-Methyl-2-pyrrolidon zugegeben und die Mischung ausreichend gerührt und auf einem Eisbad gekühlt.

Danach wurden 128,8 g 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in kleinen Anteilen nach und nach zu der Lösung hinzugegeben und die Reaktion nach dieser Zugabe 7 Stunden lang unter Rühren fortgesetzt. Die Viskosität /y_sp/c des intermediären Copolymeren (Reaktionsprodukt) betrug 0,76 dl/g (unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1).

Ein in gleicher Weise wie im Beispiel 1 angegeben hergestellten Film des intermediären Copolymeren hatte eine genügend hohe Festigkeit, um der üblichen Zugbeanspruchung beim Wickeln zu widerstehen. Isolierte Drähte wurden unter Verwendung der Reaktionslösung in gleicher Weise wie im Beispiel 1 her- und 180 g 4,4'-Diaminodiphenyläther gegeben und weiter 1200 ecm N-Methyl-2-pyrrolidon, 600 ecm Ν,Ν-Dimethylacetamid und 200 ecm Naphtha zugesetzt und die Mischung ausreichend gerührt und auf einem Eisbad gekühlt.

Danach wurden 163,5 g Pyromellitsäuredianhydrid und 80,5 g 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in kleinen Anteilen nach und nach zu der Lösung zugesetzt und die Reaktion nach der Zugabe 5 Stunden unter Rühren fortgesetzt.

Die Viskosität >)_splc des intermediären Copolymeren (eines Reaktionsproduktes) wurde unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gemessen und ein Wert von 0,72 dl/g gefunden.

Danach wurde die Reaktionslösung über eine Glasplatte ausgegossen und ein Film des intermediären Copolymeren durch Abdampfen des Lösungsmittels durch Erwärmen gebildet. Dieser Film wurde auf 450° C aufgeheizt und dabei in einen Film des gewünschten End-Copolymeren mit einer Dicke von 0,05 mm umgewandelt.

Die Eigenschaften dieses Filmes wurden überprüft; er zeigte eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit sowie Alkalien- und Wärmebeständigkeit, wie in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben wird.

Tabelle 1

45

gestellt.

Beispiel 3

	Vorliegendes	Vergleichs
	Beispiel	probe
Dicke (mm)	0,05	0,05
Zugfestigkeit (kg/mm2)	12,1	21,2
Bruchdehnung (%)	17,2	17,2
Elmendorf-Reißfestigkeit (g)	39,7	27,3
Abreibfestigkeit (Abrieb
menge: mg) [Taber-Ab-
riebtester; Belastung:
500 g; 100 Hin-und Her
bewegungen]	5,1	7,3
Alkalibeständigkeit
[10% NaOH] Zimmer
temperatur; 24 Stunden ..	keine	gequollen
	Änderung
Durchschneidtemperatur
(°C)[Last: lkg]	>400	>400
Durchschlagspannung
(kV/0,1 mm)	14 2	18,0
Dielektrischer Verlustfaktor
(23°C)	0,016	0,004
Dielektrizitätskonstante
(23°C)	3,4	3,5

55

In den gleichen Kolben wie im Beispiel 1 wurden 35,8 g 4,4' - Diaminodiphenyläther - 2,2' - disulfonamid In Tabelle 1 wird ein Polyimidfilm als Vergleichsprobe aufgeführt. Daneben wude ein isolierter elektrischer Draht unter Verwendung der Reaktionslösung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 angegeben hergestellt.

Beispiel 4

In einen gleichen Kolben wie im Beispiel 1 wurden 35,80g 4,4'-Diaminodiphenyläther-2,2'-disulfonamid und 59,4 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan gebracht und weiter je 700 ecm N-Methyl-2-pyrrolidon und Ν,Ν-Dimethylacetamid dazugegeben. Die Mischung wurde ausreichend gerührt und auf einem Eisbad gekühlt.

309 513/521

Danach wurden 128,80 g 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in kleinen Anteilen nach und nach zu der Lösung hinzugegeben und die Reaktion nach der Zugabe unter Rühren weitere 6 Stunden lang fortgesetzt.

Unter Verwendung dieser Reaktionslösung wurde ein isolierter elektrischer Draht in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 angegeben hergestellt. Die Viskosität ry_sp/f des intermediären Copolymeren, das in gleicher Weise wie im Beispiel 1 angegeben aus der Reaktionslösung hergestellt wurde, wurde gemessen und dabei ein Wert von 0,85 dl/g gefunden. Ein Film des intermediären Copolymeren hatte eine ausreichend hohe Festigkeit, um der Zugbeanspruchung beim Wickeln widerstehen zu können.

Beispiel 5

In einen gleichen Kolben wie im Beispiel 1 wurden 35,85 g 4,4' - Diaminodiphenyläther - 2,2' - disulfonamid, 20,0 g 4,4'-Diaminodiphenyläther und 21,20 g 4,4'-Diaminobenzophenon gegeben und dann 500ecm N-Methyl-2-pyrrolidon und 300 ecm N,N'-Dimethylacetamid hinzugefügt. Die Mischung wurde ausreichend gerührt und auf einem Eisbad gekühlt.

Danach wurden 64,45 g 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 21,80 g Pyromellitsäuredianhydrid in kleinen Anteilen nach und nach zu der Lösung hinzugegeben und die Reaktion nach dieser Zugabe unter Rühren 5 Stunden lang fortgesetzt.

Ein isolierter elektrischer Draht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 angegeben unter Verwendung dieser Reaktionslösung hergestellt.

Die Viskosität r/_sp/c des intermediären Copolymeren wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gemessen, und es wurde ein Wert von 0,78 dl/g gefunden. Ein Film des intermediären Copolymeren hatte eine ausreichend hohe Festigkeit, um den gewöhnlichen Zugbeanspruchungen beim Wickeln widerstehen zu können.

Beis piel 6

In einen gleichen Kolben wie im Beispiel 1 wurden 35,8 g 4,4'-Diaminodiphenyläther-2,2'-disulfonamid, 60,0 g 4,4'-Diaminodiphenyläther und 10,80 g para-Phenylendiamin gegeben und weiter 800 ecm N-Methyl-2-pyrrolidon und 200 ecm Ν,Ν-Dimethylacetamid dazu hinzugefügt. Die Mischung wurde ausreichend gerührt und auf einem Eisbad gekühlt.

Danach wurden 161,1 g 3,3',3,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in kleinen Anteilen nach und nach zu der Lösung hinzugegeben und die Reaktion nach dieser Zugabe 12 Stunden lang unter Rühren fortgesetzt.

Unter Verwendung dieser Lösung wurde ein isolierter elektrischer Draht in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, hergestellt.

Die Viskosität r/_sp/c des intermediären Copolymeren lag unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bei 0,82 dl/g und ein filmartiges Material des intermediären Copolymeren hatte eine ausreichend hohe Festigkeit, um der gewöhnlich beim Wickeln auftretenden Zugspannung widerstehen zu können.

In Tabelle 2 sind verschiedene Eigenschaften der nach den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen isolierten elektrischen Drähte zusammengefaßt; wie man sieht, haben diese ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Abriebfestigkeit und Alkali- sowie Wärmebeständigkeit. In Tabelle 2 werden weiter zu Vergleichszwecken Eigenschaften eines isolierten elektrischen Drahtes angegeben, der in gleicher Weise wie im Beispiel 1 angegeben, aber unter Verwendung eines Polyimidanstrichs erhalten worden war.

Tabelle 2

Vergleichsprobe

Leiterdurchmesser (mm)

Schichtdicke (mm)

Löcher (Anzahl/5 m)

Biegsamkeit

Normalzustand

250⁰C, 24 Stunden Alterung

Durchschneidtemperatur (⁰C)

(Last: 1 kg)

Wärmeschockbeständigkeit

(300°C, 1 Stunde)

Abriebfestigkeit (Frequenz)

(NEMA-Umkehrtyp)

Bleistifthärte

Zahl der Verdrehungen bis zum

Abblättern (20 cm)

Durchschlagspannung (verdrilltes Drahtpaar)

Normalzustand

300⁰C, 24 Stunden Alterung

Chemikalienbeständigkeit (Bleistifthärte) (Zimmertemperatur 24 Stunden) H₂SO₄ (spezifisches Gewicht: 1,12) .. NaOH (10%)

1,000

0,039

gut gut

>400 gut

>300 7H

63

10 200 10 400

7H 6H

1,000

0,040

gut
gut

>400
gut

243
6H

11000
300

6H
5H

1,000

0,040

gut
gut

>400
gut

114
6H

87

10100
10 700

6H
5H

1,000

0,040

gut
gut

>400
gut

218
6H

82

11200
11000

6H
5H

1,000

0,040

gut
gut

>400
gut

>300
7H

10 800
11200

7H
5H

1,000

0,040

gut
gut

>400
gut

253
7H

12 000
12 300

7H
5H

1,000

0,040

gut
gut

>400
gut

19
4H

83

11000
10 500

4H
gequollen

Fortsetzung

	1	2	Beis 3	piel 4	5	6	Vergleichs probe
Lösungsmittelbeständigkeit (Bleistift härte) (Zimmertemperatur 24 Stunden) C2H5OH	7H 7H	6H 6H	6H 6H	6H 6H	7H 6H	7H 7H	4H 4H
Benzol

Bemerkung

Die »Biegsamkeit« bezieht sich auf die Möglichkeit, einen isolierten Draht um einen Draht mit gleichem Durchmesser zu wickeln.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Polymeren durch Umsetzen von aromatisehen Tetracarbonsäuredianhydriden mit aromatischen Diaminodiamiden in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen nicht über 80⁰C und Dehydratisieren des erhaltenen Produktes bei Temperaturen nicht unter 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß als Diaminodiamide Diaminodisulfonamide, bei denen die einander am nächsten kommende Amino- und Sulfonamidgruppe am aromatischen Kern in meta- oder para-Stellung zueinander sitzen und zusätzlich aromatische Diamine verwendet werden, wobei das Verhältnis von aromatischen Diaminodisulfonamiden zu aromatischen Diaminen 95 bis 5 zu 5 bis 95 Molprozent beträgt.

2. Verwendung der Polymeren nach Anspruch 1 als Isoliermaterial für elektrische Drähte.