DE2040692A1

DE2040692A1 - Verfahren zur Papierleimung

Info

Publication number: DE2040692A1
Application number: DE19702040692
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Naarmann; Emil Dr Scharf; Horst Dr Schmidt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-08-17
Filing date: 1970-08-17
Publication date: 1972-03-02
Also published as: DE2040692B2

Description

Verfahren zur Papierleimung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier unter Verwendung bestimmter Copolymerisate.
Es ist allgemein bekannt, Papier in der Masse unter Verwendung von Kolophonium und verwandten Stoffen ("Harzleim") und Aluminium- oder Eisen-III-salzen zu leimen.
Weiterhin ist bekannt, zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften das fertige Papier mit carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten zu imprägnieren (vgl. z.B. französische Patentschrift 931 044). Eine Leimung, also eine mit einer gewissen Hydrophobierung verbundene Verbesserung der Wasser- und Tintenfestigkeit wird hierbei jedoch nur erzielt, wenn genügend hohe Konzentrationen von A1-III- und/oder Fe-III-ionen vorliegen.
Da die mit den bisher bekannten Mitteln erzielten Leimungen vielfach nur unzureichend alkalifest sind und da sich ferner füllstoffreiche Papiere häufig nur mit ungenügendem Erfolg in der Masse leimen ließen, war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Technik um neue Leimungsmittel zu bereichern, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen.
Es wurde gefunden, daß man Papiere mit ausgezeichneten teimungseffekten erhält, wenn man sie oberflächlich mit wasserlöslichen Salzen von statistischen Copolymerisaten imprägniert, die aus a) 50 bis 90 Gew.% Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und b) 10 bis 50 Gew, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und c) bis zu 30 Gew. weiterer nicht basischer polymerisierbarer Verbindungen als charakteristischen Comonomeren aufgebaut sind u1 die einen K-Wert von 30 bis 55 aufweisen.
Die zum Aufbau der Copolymerisste dienenden 14-Olefine (a) sollen vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Als besonders geeignet hat sich Styrol erwiesen. Der Anteil dieser Comonomeren soll vorzugsweise 60 bis 85 Gew.% betragen. Als Comonomeres (b) wird Acrylsäure bevorzugt, und als Comonomere (c) kommen z.B.
Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, die C1- bis C4-Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure und die Vinylester von C2- bis C4-Alkylcarbonsäuren und Vinylchlorid in Betracht.
Vorzugsweise nimmt man die Polymerisation in an sich bekannter Weise als Suspensions- oder Fällungspolymerisation in aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromstischen Kohlenwasserstoffen, darunter z.B. auch in den -Olefinen wie Äthylen, Propen, Isobuten selbst bei Temperaturen zwischen 80 und 90 0C in Gegenwart von radikalischen Initiatoren wie Azodiisobutyronitril und Lauroylperoxid und von Reglern wie Tetrachlorkohlenstoff oder Laurylmerkaptan vor. Die Initiatoren verwendet man vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.% der Comonomeren und die Regler in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.%.
Zur Herstellung eines möglichst statistischen Copolymerisates empfiehlt es sich, das Monomere (b) vorzulegen und die übrigen Monomeren im Laufe fortschreitender Polymerisation hinzuzugeben.
Um die Copolymerisate, welche freie Carboxylgruppen oder Anhydridgruppen enthalten, wasserlöslich zu machen, überführt man sie wie üblich mit Basen in ihre Salze, jedoch brauchen nicht alle Carboxylgruppen neutralisiert zu werden, da im allgemeinen ein Neutralisierungsgrad von 80 %, bezogen auf die Anzahl aller Carboxylgruppen ausreicht.
Als Kationen kommen vor allem ammonium oder Mono-, Di- oder Trialkylammonium mit insgesamt bis zu 6 Kohlenstoffatomen in Betracht sowie ferner z.H. natrium und/oder Kalium. Man führt diese Kationen wie üblich in dte Oopolymerisate ein, also durch Umsetzung mit u.s. Ammoniak iind den frelen organischen Aminen der Alkaltiaugen. ZLilfl Abfangen von freLein Ammoniak oder Aminen erweisen sLch Zusates von FormaLdehyd oder ancleren aliphatischen Aldehyden wie Glyoxal, die in Mengen von 0,5 bis 25, bezogen auf die Menge des Copolymerisates, eingesetzt werden können, als zweckmäßig.
Die für die Papierleimung benötigte Menge der Copolymerisate liegt etwa zwischen 0,05 und 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Menge des Faserstoffs. Verwendet man bei der Leimung A1-III- oder Fe-III-salze wie Aluminium- oder Eisensulfat mit, so liegt das bevorzugte Gewichtsverhältnis vom Copolymerisat zu diesen kationen zwischen 1 : 10 und 1 : 300.
Für weiße Papiere empfehlen sieh Aluminiumsalze, während man bei Papieren, bei denen ein braungelber Stich nicht stört, Eisen-III-salze verwenden kann, und zwar in beiden Fällen etwa 0,005 bis 0,5, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gew.% der Kationen, bezogen auf die Menge des Faserstoffs Zweckmäßigerweise setzt man die Salze dem Papierbrei zu; man kann aber auch das fertige Papier mit einer Lösung der Salze imprägnieren, bevor man es mit dem Copolymerisat behandelt.
Neben der erfindungsgemäß zur Leimung zu verwendenden Salz-Copolymerisat-Eombination können auch sonstige nichtionische oder anionische Leimingemittel, s.B. Harzleim, mitverwendet werden.
Ganz allgemein sind die neuen Nlttel mit Papierhilfemitteln wie Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Naßverfestigungsmitteln, Aufhellern und sonstigen Mitteln gut verträglich. Dies gilt für die Herstellung geleimter Papiere Jeder Stärke und Art, also z.B. für Papiere und Karton aus gebleichtem und ungebleichtem Sulfit- oder Sulfat-Zellstoff und Holzschliff.
Die Methodik der Leimung mit den neuen Mitteln gleicht im Kbrigen den herkömmlichen Verfahrensweisen der Oberflächenleimung, so daß sich nähere Ausführungen hierzu erübrigen.
Der erfindungsgemäßen Aufgabe entsprechend erhält man Papiere ausgezeichneter Leimungseffekte, wobei die Alkalifestigkeit und die gute Füllstoffverträglichkeit besonders hervorgehoben seien.
Im folgenden beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, Prozentangaben auf das Gewicht. Die K-Werte der in die Polymere überführten Copolymerisate wurden in 0,5 eigen Dimethylformamidlösungen bestimmt.
Beispiel 1 Man verarbeitet eine etwa 0,5 ziege Faserstoffsuspension aus 100 igem gebleichtem Sulfitzellstoff in üblicher Weise zu einem Papier des Flächengewichts 80 g/m2. Dieses Papier wird sodann mit einer 2,4 eigen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes (Versalzungsgrad 100 Ve) eines statistischen Copolymerisates des K-Werts 42 aus 80 V. Styrol und 20 % Acrylsäure auf 1,2 % Peststoffaufnahme (bezogen auf die Menge des Papiers) imprägniert und danach getrocknet.
Im Vergleich dazu wurde dasselbe Papier wie üblich mit der gleichen Menge Harzleim in der Masse geleimt, da man nach diesem Verfahren die nächst vergleichbaren Leimungseffekte erzielt.
Der Leimungsgrad wurde sodann nach dem Cobb-Test (DIN-Norm 53/32-1 min) und nach der Tintenschwimmprobe (Prüftinte nach DIN 53 126) bestimmt. Die Ergebnisse zeigt folgende Übersicht: Papier Cobb-Test Tintenschwimmprobe nach 1 min ungeleimt 140 Durchschlag nach 0,5 min herkömmlich geleimt (Masse) 50 Durchschlag nach 3 min erfindungsgemäß geleimt 18 Durchschlag nach .e. min erfindungsgemäß geleimt 16 Durchschlag nach 5 min mit Zusatz von 0,5 V.
Al-sulfat bezogen auf Faserstoff Beispiel 2 Man verarbeitet eine Faserstoffauspension des Mahlgrades 380SR aus 30 % Holzschliff und 70 % gebleichter Cellulose, die Zusätze (bezogen auf die Menge des Faserstoffei von 14 V. Kaolin in üblicher Weise zu Papier (80 g/m2) und behandelt es mit den in Beispiel 1 genannten Leimungsmitteln weiter.
Die Güte der Leimung wird durch folgende Werte veranschaulicht: Papier Cobb-Test Tintenschwimmprobe 1 min 5 min ungeleimt 120 130 Durchschlag nach 1 min herkömmlich geleimt 15 60 Durchschlag nach 6 min (Masse) erfindungsgemäß geleimt 15 21 Durchschlag nach 10 min erfindungsgemäß geleimt 14 23 Durchschlag nach 11 min mit 1 % Al-sulfat bezogen auf Faserstoff Beispiel 3 Man verarbeitet eine yaserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (= 100 %), 12 % kaolin wie üblich zu Papier des Flächengewichts 80 g/m2 und imprägniert es sodann mit einer wäßrigen Lösung, die 1,5 % des Ammoniumsalzes (Versalzungsgrad 100 %) eines Copolymerisates des K-Wertes 40 aus 85 % Äthylen und 15 % Acrylsäure und 2 % heißwasserlösliche oxidativ abgebaute Stärke enthält, auf etwa 1,5 % Feststoffaufnahme.
Im Vergleich dazu stellt man ein üblich in der Masse geleimtes Papier her, bei welchem lediglich das Copolymerisat durch die gleiche Menge Harzleim ersetzt ist.
Die Prüfung des Leimungsgrades erbrachte folgende Werte: Papier Cobb-Test Tintenschwimmprobe 1 min ungeleimt 110 Durchschlag nach 2 min herkömmlich geleimt 60 Durchschlag nach 4 min (Masse) erfindungsgemäß geleimt 17 Durchschlag nach 4 min erfindungsgemäß geleimt 15 Durchschlag nach 8 min mit 3 Al-sulfat bezogen auf Faserstoff Beispiel 4 Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (= 100 %), 12 ffi Kaolin und 1 % eines handelsüblichen anionischen Harzstoff-Formaldehyd-Maßfestharzes in üblicher Weise zu Papier des Flächengewichts 80 g/m2. Banach imprägniert man das Papier mit einer wäßrigen Lösung des Methylammoniumsalzes (Versalzungsgrad 100 %) eines Copolymerisates des K-Wertes 45 aus 85 % Styrol und 15 % Methacrylsäure. Die Feststoffaufnahne betrug 1,8 % und in ainem Parallelversuch 0,9 %.
Im Vergleich dazu wurde das Papier in der Masse wie üblich mit der gleichen Menge Harzleim aber zusammen mit dem Naßfestharz geleimt. Die Prüfung nach dem Cobb-Test und aufAlkaliresistenz, bei der die Zeit gemessen wurde, die ein Tropfen 10 %ige. Natronlauge benötigt, um ins Papier einzuziehen, erbrachte folgende Werte: Papier Cobb-Test Alkalifestigkeit 5 min min ungeleimt 112 5 herkömmlich geleimt 45 5 (Masse) erfindungsgemäß geleimt, 20 85 0,9 %ig erfindungsgemäß geleimt, 18 130 1,8 Xlg erfindungsgemäß geleimt 15 130 mit 3 % Al-sulfat Beispiel 5 Man verarbeitet eine Faserstoffauspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (= 100 %) in üblicher Weise zu Papier des Flächengewichts 80 g/m2 und unterwirft dieses Papier sodann einer Oberflächenleimung auf 0,8 % Feststoffaufnahme mit je einer 0,5 %igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes (Versalzungsgred 100 %) eines Copolymerisates aus 50 % eines t-Olefins und 50 9' Acrylsäure, der in der folgenden Tabelle bezeichnet ist:

i-Olefin Tintenfestigkeit Cobb-Test

(nach 5 min)

H2C=CH2 sehr gut 26

H2C=CH-CH3 sehr gut 22

H3 sehr gut 20

/ sehr gut 20

CH3

Beispiel 6 Man verarbeitet eine Faeerstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (= 100 %) und 0,5 % Na-Aluminat wie üblich zu Papier des Flächengewichtes SO g/m² und unterwirft dieses sodann einer Oberflächenleimung auf 1,0 % Festatoffaufnahme mit je einer 0,5 zeigen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes (Versalzungsgrad 100 %) eines Copolymerisates des K-Wertes 36 aus 80 % Styrol und 20 % Acrylsäure. Bei der Tintenschwimmprobe zeigt. das so geleimt. Papier einen Wert von 11 min (Durchschlag), Beispiel 7 Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (= 100 9') wie üblich zu Papier des Flächengewichtes 80 g/m2 und leimt es dann oberflächlich auf 1,4 % Feststoffaufnahme mit einer 0,5 %igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes (Versalzungsgrad 100 9') eines Copolymerisates des K-Wertes 40 auf 85 « Styrol und 15 % Acrylsäure. Die Leimung erwies sich als ausgezeichnet; der Wert für den Cobb-Test (5 min) betrug etwa 18.
Beispiel 8 Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus 30 % Holzschliff und 70 % gebleichter Cellulose, die 15 % Kaolin und 3 % Aluminiumsulfat enthält, wie üblich zu Papier des Flächengewichtes 80 g/m2. Dieses Papier wird sodann auf 1,2 % Feststoffaufnahma mit einer wäßrigen Lösung oberflächlich geleimt, die 2 % heißwasserlösliche Stärke und 0,5 % des Ammoniumsalzos (Versalzungsgrad 100 %) eines Copolymerlsates des K-Wertes 42 aus 80 % Styrol, 1,5 % Acrylsäure und 5 % Acrylnitril. Die Tintenschwimmzeit des so geleimt Papiers betrug etwa 16 Minuten, die Werte nach dem Cobb-Test waren 16 (1 min) und 21 (5 min).
Beispiel 9 Man verarbeitet eine FAserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (= 100 %) und 2 % Eisen-III-chlorid wie üblich zu Papier des Flächengewichtes 80 g/m2 und leimt es dann oberflächlich auf 0,8 % Feststoffaufnahme mit einer 2 %igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes (Versalzungsgrad 100 9') eines Copolymerisates des K-Wertes 42 aus 80 % Styrol, 15 % ethacrylsäure und 5 % Methacrylnitril. Das so geleimte gelbbraune Papier hatte eine gute Tintenfestigkeit.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier unter Verwendung von wasserlöslichen Copolymerisaten, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man als wasserlösliche Copolymerisate die wasserlöslichen Salze von statistischen Copolymerisaten verwendet, die aus a) 50 bis 90 Ges.% α-Olefinen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und b) 10 bis 50 Gew.9' Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und c) bis zu 30 Gew.% weiterer nicht basischer polymerisierbarer Verbindungen als charakteristischen Comonomeren aufgebaut sind und die einen K-Wert von 30 bis 55 aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei Al-Ill- oder Pe-III-salze mitverwendet.