DE2040675A1

DE2040675A1 - Verfahren zum Umwandeln von Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in ein Gemisch,das Olefine mit hoeherer und niedrigerer Kohlenstoffzahl als das Ausgangsgut enthaelt,durch doppelte Umsetzung

Info

Publication number: DE2040675A1
Application number: DE19702040675
Authority: DE
Inventors: Ellis Alan Ford; Sabourin Edward Thomas
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1969-08-25
Filing date: 1970-08-17
Publication date: 1971-03-11
Also published as: FR2059129A5; BE755254A; NL7012567A; DE2040675B2; US3646143A; GB1317964A; CA929962A; JPS4948522B1; DE2040675C3

Description

Dr. KURT JACOBSOHN Ρ-βα« obsbioelhsbhiih 1 7. AlKJ. 1970 IMIMi(IMIHiIiHi PATENTANWALT MKINZEICHRNt

&U13? RESEARCH & DEVELOPMENT COMPAJIY Pittsburgh, Pennsylvania, V.St«A.

Verfahren zum Umwandeln von Olefinen

mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in ein Gemisch, das Olefine mit höherer und niedrigerer Kohlenstoffzahl als das Auegangegut enthält, durch doppelte Umsetzung

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 25. August 1969 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 852 878 In Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umwandeln eines Olefins, besonders eines a-01efins, oder eines Gemisches aus Olefinen in ein Produkt, das ein Gemisch aus Olefinen von höherer und von niedrigerer Kohlenstoffzahl als das Ausgangegut enthält, duroh doppelte Umsetzung, welohes dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Ölefinbeechickung mit einem neuen Katalysator behandelt, der (1) Aluminiumoxid, (2) Kobalt, (3) Molybdän und (4) Silber oder Kupfer enthält. Ale "doppelte Umsetzung" wird ein Verfahren bezeichnet, bei dem awei Molekül· dee gleichen Olefins oder verschiedener Olefine in Gegenwart eines Katalysators unter den Reaktionsbedingungen derart miteinander reagieren, dass sich ein OlefInbruehstttak mit einen anderen zu Olefinen umsetzt, die ein· KomtoinÄÜöÄ dieser OlefinbrucketUoke enthalten« In diesem Sinne kam die doppelte Umsetzung duroh die folgend·'Boaktlonsgleietaig das* gestellt wsrdeni '

BAD ORlQlNAL

R¹CH-CHR² , R¹CH-CHR³ ,

R¹CH-CHR² + R³CH=CHR⁴ — > R CH=CHR ,

R CH-CHTT ,

R²CH-CHR* und R³CH-CHR* .

1 2 3 4 In der obigen Gleichung können R , R , R und R gleich oder vereohieden sein und Alkylgruppen oder Wasserstoffatome bedeuten. Der Auedruck "Olefinbruchstück" bezieht eich auf alle oben angegebenen "RCH"-Molekülteile.

Nach einer bevorzugten AusfUhrungeform wird eine ot-OleflnbeSchickung verwendet, die Isomerisierung dieser Beeohickung wird verhindert, und die entstehenden Hauptprodukte sind Olefine, die aus Kombinationen der Alkylgruppen tragenden BruokstUcke der Olefinbesohickung und Äthylen bestehen.

' Die erfindungsgemäss verwendete Olefinbeeohickung hat 4 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome je Molekül. Geradkettige α-Ölefine werden bevorzugt. Beispiele für solche Olefine sind Buten-(1), 3-Methylbuten-(i), Penten-(2), Hexen-( 1), 4-Äthylhexen-( 2), 5-Cyclohexy3.?enten-( 1), 0cten-( 1), Honen-(2), Decen-(1), 5_f6-IiraethylocteK-(2), Undecen-(;) und Dodeoen-(1).

Die doppelte Umsetzung kann durchgeführt werden, indem man einfach die ÖlefinbeSchickung mit dem neuen Katalysator unter ausgewählten Reaktionsbedingungen zusammenbringt. Der Katalysator besteht aus (1) Aluminiumoxid, (2) Kobalt, (3) Molybdän und (4) Silber oder Kupfer. Der Ausdruck "Aluminiumoxid" umfasst das herkömmlioherweise für doppelte ümsetaungen verwendete Al₂O,. Der Anteil an Molybdän in den fertigen Katalysator kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beträgt aber la allgemeinen etwa 4 bis 12 Jt, vorzugsweise etwa 7 bis 9 tt bezogen auf das Gewloht des Oesamtkatalysatore. Der Anteil an Kobalt in dem Katalysator kann gleichfalls innerhalb weiter Grenzen variieren, beträgt aber in allgemeinen etwa 1 bis 4 £, vorzugsweise etwa 2 bis 3 tt belogen auf das

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Oeeaiitgewicht dee Katalysators. Der Anteil an Silber oder Kupfer in den» Katalysator kann ebenfalle innerhalb weiter Grenzen variieren, beträgt aber im allgemeinen etwa 0,1 bis 6 #, vorzugsweise etwa 0,5 bie 3 #» bezogen auf das Öeeamtgewioht dee Katalysators.

Der neue Katalysator kann auf beliebige Weise hergestellt werden. So kann man z.B. die angegebenen Mengen an Aluminiumoxid, Molybdän- und Kobaltoxid sowie Silber- oder Kupferoxid zusammen vermählen. Vorzugsweise tränkt man jedoch den Aluminiumoxidträger nach der Methode der beginnenden Durchfeuchtung mit einem Molybdänsalzι wie Aramoniummolybdat, aus wässriger lösung in solohen Kengen, dass in den Träger die gewünschte Menge an Molybdän, berechnet als Metall, eingeführt wird. Bas Produkt wird getrocknet, z.S. durch etwa 5 bis 24 Stunden langes Erhitzen an der luft auf etwa 110 bis 150° C, und dann an der Luft im Verlaufe von etwa 1 bis 24 Stunden bei etwa 400 bis 600° C calclniert. Der so erhaltene Träger wird dann nach der Methode der beginnenden Durohfeuohtung mit einem Kobaltsalz, z.B. Kobalt(II)-nitrat oder Kobalt(II)-acetat, aus wässriger Lösung in solcher Menge getränkt, dass dem Träger die gewünschte Menge Kobalt, berechnet als Metall, einverleibt wird. Das Produkt wird getrocknet, z.B. durch 5- bis 24-stündiges Erhitzen an der Luft auf etwa 110 bis 150° 0, und dann 1 bis 24 Stunden an der Luft bei etwa 400 bis 600° C oalciniert* Der so erhaltene Katalysatorträger wird dann nach der Methode der beginnenden Durchfeuohtung mit einem Silbersalz, wie Silbernitrat oder Silberacetat, oder einen Kupferealz, wie Kupfer(I )-chlorid, Kupfer(II )-nitrat oder Kupfer(II )-o^Talor±4* aus wässriger Lösung in solcher Menge getränkt, dass dem Träger die gewünschte Menge an Silber oder Kupfer, berechnet ale Metall, einverleibt wird. Das Produkt wird wiederum getrocknet, z.B. durch 5- bis 24-stündigea Erhitzen an der Luft auf etwa 110 bis 150° C, und dann 1 bis 24 Stunden an der Luft bei Temperaturen von etwa 400 bis 600° C oaloiniert. Se wird aage-BOOMS, dae· die Metalle in des Katalysator in Fons ihrer Oxide vorliegen·

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Die Bedingungen· unter denen die doppelte Umsetzung durchgeführt wird, können innerhalb welter Grenzen variieren. Kan kann die flüssige Olefinbeeohickung bei einer stündlichen Durcheatasgeeohwindlgkeit (Räumte ile fluss ige e Olefin je Raumteil Katalysator je Stunde) von etwa 60 bis 0,2, vorzugsweise yon etwa 3,0 bis 0,5, über den Katalysator leiten. Die Umsetrung erfolgt bei etwa 90 bis 250° C, vorzugsweise bei etwa 100 bis 200° C. Der Druck ist nioht ausschlaggebend, soll aber zweokroässig niedrig sein und vorzugsweise ausreichen, um die Beschickung in dem Reaktionssystem in flüssiger Phase zu halten. Der Reaktionsdruok kann daher etwa 0 bis 35 atü betragen und beträgt vorzugsweise etwa 0 bis 7 atü. Wenn das Verfahren absatzweise durchgeführt wird, kann man unter den oben angegebenen Bedingungen mit Reaktionszeiten von etwa 10 bis 240 Hinuten, vorzugsweise von etwa 30 bis 120 Hinuten, arbeiten. Vorzugsweise wird die Umsetzung ohne Lösungsmittel durchgeführt; wenn man jedoch Lösungsmittel verwendet, sollen sie den Verlauf der Umsetzung nicht beeinträchtigen, mit den Bestandteilen des Reaktionsgemisches nicht reagieren und einen Siedepunkt haben, der sich hinreichend von den Siedepunkten der Bestandteile des Reaktionsgemisohes unterscheidet. In diesem Sinne kann man z.B. nioht-polare Lösungsmittel, wie Hexan, Cetan oder Deoan, verwenden. Die Lösungsmittelmenge soll ausreichen, um den Inhalt des Reaktionsgefässes in flüssiger Phase zu halten. In diesem Sinne kann man 1 Raumteil Lösungsmittel je Raumteil des Reaktionsgemisohes verwenden.

Vorzugsweise werden die gas- oder dampfförmigen Produkte, wie Äthylen, in dem Ausmasee aus dem Reaktionegefäse abgezogen, wie sie sioh bilden. Am Ende der Umsetzung werden alle nooh in dem Reaktlonsgemisoh enthaltenen gas- oder dampfförmigen Produkte daraus abgetrieben, und das hinterbleibende Produkt wird in herkömmlicher Weise, z.B. duroh Filtrieren oder Dekantieren, von dem Katalysator getrennt. DIt einzelnen Bestandteile de· Reaktionsgemische« können dann in üblioher Weise duroh Fraktionieren gewonnen werden.

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Beispiel 1

Aus einem im Handel .erhältlichen Katalysatorträger ("Ketjenfine 124-1 ο5E"), der aus Aluminiumoxid, Kobaltoxid und Molybdänoxid im Verhältnis 84:4:12 fcoatent, wird eine Reihe von Katalysatoren hergestellt, die unterschiedliche Mengen an Silber enthalten. Sie Herstellung erfolgt durch Tränken mit Silbernitratlösungen nach der Methode der beginnenden Durchfeuchtung. In allen Fällen werden die Katalysatoren naoh dem 'franken 13 Stunden bei 120° 0 getrocknet und 5 Stunden in trockenem Stickstoff bei 540° C caloiniert. Es wird angenommen, dass die Metalle in diesen Katalysatoren in Form der Oxide vorliegen*

Mit den so erhaltenen Katalysatoren wird eine Versuchsreihe durchgeführt. Bei jedeα Versuch werden' 20 g Katalysator unter Stickstoff in eine 2,5 cm weite und 15,2 om lange Glassäule eingeführt, die durch einen Glasschliff mit einem Rundkolben verbunden ist, der 100 g Octen-(1) enthält. Sas Olefin wird dann in Gegenwart des Katalysators bei Atmosphärendruck auf Rüokflusβtemperatur erhitzt. Die flüchtigen Stoffe, dl© hauptsächlich aus Äthylen bestehen, lässt man aus dem Reaktionsgefäss entweichen. Aus dem Kolben werden JLn Zeitabständen durch eine Kautschukscheidewand Proben entnommen und durch Gas-FlUssigkeitsohromatographie analysiert. Die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigen die molare Selektivität für die Bildung von Tetradeoen-(7) aus Ooten-(i)

2 χ Mol C .,,-Olefin χ 100

2 χ Mol C .,,-Olefin χ 100 ) .^_{1 g0} (molare Selektivität« If₀I ungewaadelien ög-ölefinej proeeati« gea Unwandlungsgrad des Octene-O)·

. 5 « ■■ "

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Tabelle I

Tereuoh Vr.	Silber, Gew.-JJi	Beispiel	Molare Bildung	Selektivität für dl« von Tetradeoen-(7)
1	O		27,3
2	0,62		78,0
3	1,25		82,5
4	2,48		87,3
	2

Eine ähnliche Versuchsreihe wird mit den in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator, jedoch unter Verwendung von Kupfer anstelle von Silber, durchgeführt. Dieser Katalysator wird nach dem Verfahren des Beispiele 1 hergestellt, jedoch mit Kupfer(ll)-nltrat anstelle des Silbernitrate. Ee wird angenomnen, dass das Kupfer in dem fertigen Katalysator in Oxidforn vorliegt. Sie Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

	Kupfer.	Tabelle	II	Selektivität für die von Tetradecen-(7)
Versuch Nr.	0, 1, 2,	Gew.-j6	Molare Bildung	70,1 81,1 86,4
5 6 7	87 74 70

Aus den obigen Werten ergibt eich der technische forteohritt, der duroh doppelt· Unsetssung in Gegenwart «ines Katalysators erKielt wird, der Aluminium, Molybdän und Silber oder Kupfer enthält. In Versuch Ir. 1, bei den der Katalysator nur Aluminiumoxid, Kobalt und Molybdän enthält, beträgt die Selektivität für die Bildung τοη Tetradeoen-(7) aue Ooten-(1) nur 27,3 ^. Duroh einen eusäteliohen Gehalt dee Katalysators an Silber oder Kupfer in geringen Mengen wird die Selektivität etark erhöht. Duroh grössere Mengen Silber oder Kupfer wird die Selektivität nooh weiter erhöht.

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BAD OBIQINAL

	Metall	Tabelle III
Versuch Hr,	Zink Iiokel	Metallnenge In Katalyeator« Gew-.-9&
8 9	1,50 1,40

.."".■ ■'■'."' Beiepiel, 3

Bine weitere Versuchsreihe wird nit Katalysatoren 'durch· geführt, 'die JuLuniniunoxid, IfcXybdän, Kobalt-und ZiBk ©der Nickel enthalten. Diese ~Katalysatoren werden naoh dam !erfahren dee Beispiele 1 hergestellt, wobei jedooh anstellt des Silbernitrate Zink- bzw. Hiokelaeetat verwendet wird. Die letzte Verfahrenestufe des Galoinierens des Katalysators wird an der Luft durchgeführt. Alle umsetzungen werden nit Ooten-(1) gemäße Beispiel 1 durchgeführt. Sie Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

Molare Selektivität für die Bildung von Tetradeoen-(7)

26,4 14,8

Aus den obigen Werten ergibt sioh, dass durch einen Gehalt des Katalysators an Zink keine wesentliche Verbesserung der Selektivität für die Bildung von Tetradecen-(7) erzielt wird. Ein Gehalt des Katalysators an Nickel führt sogar zu einer Abnahne der Selektivität.

Beispiel 4

Ein Reaktionsrohr wird nlt 45 g eines nach Beispiel 1 hergestellten, nit Kobalt und Molybdän getränkten Aluminiumoiidträgere besohlokt, der 1,25 Gewichtsprozent Silber enthält. Ooten-(1) wird duroh das nlt den Katalyeator gefüllte Reaktionsrohr von unten naob oben bei Atmoephärendruok und 120° C nit einer stündliohen FLüesigkeite-Duroheatigeaohwin-. digkeit von 1,5 geleitet. Eine nach 4 Stunden entnonnene Produktprobe eelgt eine nolar® Selektivität für die Bildung von T«tradeoen-(7) von 59,8 bei einen Unwandlungegrad des Ootene-(1) von 50,7 t,

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Claims

QuIf Rtetaroh & Development Company

Patentanspr (loh β

Terfahren zum Umwandeln von Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in ein Gemisch, das Olefine mit höherer und niedrigerer Kohlenstoffzahl als das Auegangegut enthält, duroh doppelte Umsetzung, daduroh gekennzeichnet, dass man die Ölefinbeeohiokung mit einem Katalysator behandelt, der Aluminiumoxid, Kobalt, Molybdän und Silber oder Kupfer enthält,

2. Terfahren naoh Anepruoh 1, daduroh gekennzeichnet, daee ale Auegangegut Olefine mit 6 bis 10 Kohlenetoffatomen verwendet werden,

3. Terfahren naoh Anepruoh 1, daduroh gekennzeichnet, daee ale Auegangegut geradkettige «-Olefine mit 4 bis 12 Kohlenet of fat omen verwendet werden.

4. Terfahren naoh Anepruoh 2, daduroh gekennzeichnet, daee ale Ausgangegut geradkettige «-Olefine mit 6 bie 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden,

5. Terfahren nach Anepruoh 3» daduroh gekennzeichnet, dass ein Katalysator aue Aluminiumoxid, Kobalt, Molybdän und Silber verwendet wird.

6. Terfahren naoh Anepruoh 3, daduroh gekennzeichnet, daee ein Katalysator aue Aluminiumoxid, Kobalt, Molybdän und Kupfer verwandet wird.

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7. Verfahren naoh Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator aus Aluminiumoxid, etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent Kobalt, etwa 4 bis 12 Gewichteproβent Molybdän und etwa 0,1 bis 6 Gewichtaproζent Silber verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator aus Aluminiumoxid, etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent Kobalt, etwa 7 bis 9 Gewichtsprozent Molybdän und etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Silber verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator aus Aluminiumoxid, etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent Kobalt, etwa 4 bis 12 Gewichtsprozent Molybdän und etwa 0,1 bis 6 Gewichtsprozent Kupfer verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator aus Aluminiumoxid,, etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent Kobalt, etwa 7 bis 9 Gewichtsprozent Molybdän und etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Kupfer verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die umsetzung bei Temperaturen von etwa 90 bis 250° C durchgeführt wird.

12. Verfahren naoh Anspruoh 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 100 bis 200° C durchgeführt wird*

13· Katalysator zur Durchführung des Verfahrene naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass er in wesentlichen aus Aluminiumoxid, etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent Kobalt, etwa 4 bis 12 Gewichtβproeent Molybdän und etwa Ο»1 bis 6 Gewichtsprozent Silber oder Kupfer besteht.

14· Katalysator naoh Anspruch 13· dadurch gekennzeichnet*

ar la wesentlichen au· Aluminiumoxid, Kobalt« Molybdän Silber beettht.

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15. Katalysator naoh Anspruch 13» daduroh gekennselohntt, dass ·γ im wesentlichen Aue Aluminiumoxid, Kobalt, Molybdän und Kupfer besteht.

16. Katalysator naoh Anspruch 13, daduroh gekennzeichnet, dasβ er auseer Aluminiumoxid etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent Kobalt, etwa 7 bis 9 Gewiohtsprozent Molybdän und etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Silber enthält.

17* Katalysator naoh Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass er ausser Aluminiumoxid etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent Kobalt, etwa 7 bis 9 Gewichtsprozent Molybdän und etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Kupfer enthält.

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