DE2040335A1

DE2040335A1 - Kuenstliches Leder und Verfahren und Vorrichtung zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2040335A1
Application number: DE19702040335
Authority: DE
Inventors: Koitsuro Amemiya; Mitsuyoshi Fukushima; Yasushi Nishijima; Saburo Ohara; Kunio Shimizu
Original assignee: Kanegafuchi Spinning Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Spinning Co Ltd
Priority date: 1969-08-14
Filing date: 1970-08-13
Publication date: 1971-02-25
Also published as: DE2040335B2; NL149429B; FR2058287B1; FR2058287A1; GB1273729A; US3677871A; BE754909A; CA918556A; NL7012020A; US3778325A

Description

Künstliches leder und Verfahren und Vorrichtung zu

Die vorliegende Erfindung betrifft natürlich wirkendes lederartigea Material von homogener mikroporöser Struktur mit hoher Biegefestigkeit und ausgezeichneter Feuehtigkeitspermeabilität und Abnutzungsbeständigkeit, insbesondere ein natürlich wirkendes lederartiges Material, das im wesentliehen aus vier Schichten besteht» einer körnigen Schicht mit mikroporöser Struktur aus zähem flexiblen Polyurethanharz, das ausgezeichnete Feuchtigkeitspermeabilität aufweist j einer gewebten Fabrikat- bzw. Stoffschicht, die auf der körnigen Schicht liegt und damit verbunden ist und dem Material dimensionale Stabilität verleiht\ einer Substratschicht, die ein nichtgewebtes Fabrikat enthält und einer Klebstoffschicht von Polyurethanharz, die die gewobene Fabrikatschicht und das Substrat verbindet; und ein Verfahren und eine Vorrichtung, um das natürlich wirkend© lederartige Material herzustellen.

Bis jetzt wurden verschiedene natürlich wirkende lederartige Materialien und Verfahren zu ihrer Herstellung vorgeschlagen, beispielsweise die folgendem

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1. Bin Verfahren, das daduroh gekennzeichnet ist, daß man eine Polyurethanharzlösung direkt auf ein Substrat für künstliches Leder aufbringt wie ein Material, das man erhält, wenn man ein nichtgewebtes Fabrikat mit einem Bindemittel verarbeitet wie mit einem synthetischen Harz oder natürlichem oder synthetischen Kautschuklatex und Filme bildet durch das sogenannte feuchte Koagulationsverfahren, d.h. ein Verfahren zum Koagulieren und Regenerieren eines Harzes, indem man das überzogene Substrat in eine Flüssigkeit gibt, die für das Harz ein Nichtlösungsmittel ist und die mit dem lösungsmittel der Harzlösung mischbar iet, danach wäscht man und trocknet (japanische Patentanmeldung Nr. 4673/1968).

2. Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine synthetische Harzlöeung auf ein gewebtes Fabrikat aufbringt, das Harz duroh sogenannte trockene Koagulation koaguliert und regeneriert, d.h. ein Verfahren, bei dem das Lösungsmittel durch Trocknen mit heißer Luft entfernt wird, oder ein Verfahren der feuchten Koagulation wie oben, wobei man zuerst eine Kornschicht bildet und danach die so gebildete körnige Schicht mit einem Klebstoff auf ein Substrat aus nichtgewebtem Fabrikat aufbringt.

3. Sin Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, bei dem man zuerst ein nichtgewebtes Fabrikat auf ein gewebtes Fabrikat mit einem Klebstoff aufklebt, eine synthetische Harzlösung für die Kornechient darauf anbringt, das Harz durch ein trockenes oder feuchtes Koagulationsverfahren koaguliert, wäscht und trocknet.

4. Sin Vtrfahren, das darin besteht, daß man ein Florgewebe oder einen Flookenstoff mit einer synthetischen Harzlösung imprägniert, das imprägnierte Gewebe einer feuchten

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Koagulationsbehandlung unterwirft und das entstehende Fabrikat auf ein niohtgewebtee Fabrikat, da· zuvor mit einer synthetischen HarsslÖeung imprägniert wurdet ohne !Trocknen darauflegt und unmittelbar danach die vereinigten Gewebe einer feuchten Koagulation und Regenerationsbehandlung unterwirft und danach wäscht und trocknet (japanische Patentanmeldung Nr. 3718/1966).

5. Ein Verfahren, das darin besteht, daß man ein Substrat eines nichtgewebten Fabrikate auf ein gewebtes Fabrikat legt, eine Dispersion durch das gewebte Fabrikat auf den inneren Teil des Substrats durch Ansaugen von der unteren Seite des Substrats eindringen läßt und danach das Harz koaguliert und regeneriert gemäß einem feuohten Verfahren, gefolgt von Vaschen und Trocknen (US-Patentschrift Hr. 3 416 198).

Das ProάUKt jedoch, das man gemäß dem Verfahren 1) erhält, hat geringe Reißfestigkeit und schlechte dimensional© Stabilität, was zu einem Rückschlag in der Deformation des Produktes führt.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren 2) treten verschiedene Nachteile auf, wenn man das Substrat mit dem gewebten Stoff bzw. Fabrikat verbindet. Die Auswahl an anwendbaren Klebstoff en ist*sehr beschränkt wegen der Eigenschaften des GefÜges bei niedriger Temperatur und seiner Flexibilität und wegen der zerstörenden Wirkung des Lösungsmittels des Klebstoffs auf die gebildete körnige Schicht, was sich in einer Abnahme der Feuchtigkeitspermeabilität und Aufrauhen der körnigen Oberflächenschicht bemerkbar macht.

Bei dem zuvor erwähnten Verfahren 3) wird, wenn das Substrat und das gewebte Fabrikat zusammen mit der trockenen Koagulationsmethode verbunden werden, eine Zwischenschicht

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eines nicht-porösen Films zwischen dem Substrat und der körnigen Schicht gebildet, so daß die Mikroporosität unterbrochen wird, was zu einer Abnahme der Feuchtigkeitspenaeabilität in dem entstehenden Produkt führt. Wird auf der anderen Seite das Verbinden durch ein feuohtes Koagulationeverfahren durchgeführt, so erfordert das Verfahren schwierige und zahlreiche Stufen.

Bas obige Verfahren 4) besitzt den Nachteil, daß es eohwierig let, ein Produkt mit weicher und glatter Oberfläohe en erhalten, da die Oberfläche des nichtgewebten Fabrikate, die mit dem körnigen Harz versehen let, rauh 1st, und es ist daher notwendig, eine relativ dicke körnige Schicht zu haben, um eine glatte Oberfläche zu erhalten.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren 5) tritt ein Problem In Bezug auf die Oberflächenglätte der körnigen Schicht auf. Die Menge an Harzlösung, die in das Substrat durch Anaaugevorrichtungen eingezogen wird, unterscheidet sich an den verschiedenen Stellen wegen der unterschiedlichen Porengröße, die sich an der Oberfläche des Substrate befinden. Weiterhin ist das so erhaltene künstliche Leder nicht immer zufriedenstellend, da es keine lederartigen Brüche oder Runzeln enthält, was darauf zurückzuführen ist, daß die Harze, die in der körnigen Schicht und der Klebeschicht verwendet wurden, gleich sind.

überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von natürlich wirkendem lederartigen Folienmaterial gefunden, das die oben erwähnten verschiedenen Nachteile überwindet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein künstliches lederartiges Material, das natürlichem Leder sehr stark ähnelt und das ausgezeichnete Feuchtigkeitspermeabilität,

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Abnutzungsbeständigkeit, Biegefestigkeit, dimensionale Stabilität, Oberflächenglätte, Homogenität und Antischichtspaltungseigenschaften besitzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein natürlich wirkendes lederartiges künstliches Ledermaterial, das Brüche und Runzeln aufweist und das in seinem Aussehen sehr stark dem von natürlichem Leder beim Biegen ähnlich ist. Zusätzlich zu den oben erwähnten vielen Eigenschaften ist dieses leäermaterial ein verbessertes Folienmaterial, das für Schuhe, Taschen, Gürtel, Kleidung, Accessoires, Innendekoration, Polstermöbel wie Stuhlbeztige und ähnliches geeignet ist.

Ein anderer wichtiger Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren, um das obige Material durch einfache Verfahrensschritte im industriellen Maßstab leicht zu erhalten, und eine Vorrichtung, die man dafür verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Lösungsmittellösung eines linearen Polyurethanharzes auf ein Substrat eines nichtgewebten Fabrikats unter Bildung einer homogenen Klebschicht darauf anbringt, ein gewebtes Fabrikat auf die klebende Schicht darauflegt, erneut homogen eine organische Lösungsmittellösung des linearen Polyurethans für die körnige Schicht auf das gewebte Fabrikat aufbringt, während Koagulation der Klebeschicht wegen der Verdampfung des Lösungsmittels nicht stattfindet, wobei ein Vierschiohten-Laminat gebildet wird. Danach wird das Laminat in eine Flüssigkeit eingetaucht, die für das lineare Polyurethanharz tin Niohtlönungsmittel und die mit dem organischen Lösungsmittel mischbar ist, und dann -werden die Polyurethanharze In der Klebstoffschicht und in der körnigen Schicht gleichzeitig koaguliert. Das Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein gewebtes

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Fabrikat, auf das ein Substrat für künstliches Leder aufgebracht wurde und das damit verbunden ist, herzustellen» während man gleichzeitig eine körnige Harzschicht, die sich auf dem gewebten Fabrikat befindet, koaguliert.

Bas Substrat, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann auf folgendem Wege erhalten werdeni durch beliebiges Verweben von einer oder mehreren Arten von Fasern wie synthetische Fasern, wie Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitrilfasern,und ähnlichen natürlichen Fasern wie Baumwollfasern und regenerierten Fasern wie Viskose-Reyon-Stapelfasern und ähnlichen) das so gebildetete Randomgewebe wird dann genadelt bzw. mit Nadeln mit löchern versehen (needle-punching), wobei ein nichtgewebtes Fabrikat gebildet wird, und das so erhaltene nichtgewebte Fabrikat wird dann der Veredelungsbehandlung mit dem Bindemittel mit einem synthetischen Harz oder einem natürlichen oder synthetischen Kautschuklatex unterworfen. Ein besonders bevorzugtes Substrat erhält man, wenn man das nichtgewebte Fabrikat mit 50 bis 350 Gew.-#, vorzugsweise 100 bis 250 Gew.-#, berechnet auf das Fabrikat, einer Flüssigkeit imprägniert, die eine wäßrige Dispersion von synthetischem Butadienkautschuk wie Styrol/Butadien-Mischpolymerisat und ähnlicher, ein Vulkanisiermittel und einen Vulkanisationsbeschleuniger enthält, das imprägnierte Fabrikat durch Erwärmen mit Dampf vulkanisiert, wäscht und erwärmt und die Oberfläche des entstehenden Folienmaterials, damit s^! glatt wird, mit einer Bandschleifmaschine abschleift.

Als gewobenes Fabrikat oder Gewebe, das bei der Erfindung verwendet werden kann, sollen solche erwähnt werden, die aus geschnittenen Stapelfasern oder Filamenten, Garnen atari synthetischen Fasern wie Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitrllfaeern und ähnlichen natürlichen Fasern wie Baumwolle und regenerierten Fasern wie Viskose-Reyon-Stapelfasern gewoben sind. Der Hauptgrund, weshalb gewebte Fabrikate ver-

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wendet werden, besteht darin, daß man den Artikeln, die man aus dem natürlich wirkenden lederartigen Gefüge erhält, dimensionale Stabilität verleihen möchte. Sonst bestehen in Bezug auf ihre physikalischen Eigenschaften keine Begrenzungen*

Bas lineare Polyurethanharz, das bei der Erfindung für die körnige Schicht verwendet wird, umfaßt Polyurethan-Segmentelastomere» d.h. Elastomere, die in Abschnitte eingeteilt sind, vorzugsweise mit terminalen alkoholischen Gruppen, und' die aus drei Komponenten, d.h. einem organischen Diieooyanat, einem Polyester mit .Hydroxylgruppen an seinen beiden Enden, der aus einem Polymethylenglykol und einer organischen Dioarbonsäure erhalten wird, und einem Blykol als Kettenverlängerer bestehen. Das Polyurethan kann man entweder durch das Prepolymerverfahren herstellen, das dadurch charakterisiert ist, daß man zuerst ein Prepolymeres mit Isocyanatgruppen an seinen Enden durch Umsetzung von 1 Mol eines Polyesters mit tenr.inalen Hydroxylgruppentoit 3 bis 6 Mol eines organischen Diisocyanate herstellt, das Prepolymere in einem Lösungsmittel für Polyurethanharz dispergiert und 2 bis 5 Mol eines Glykole hinzufügt, um weitere Polymerisation zu bewirken, oder durch ein Einstufenverfahren, das dadurch charakterisiert ist, daß man die oben erwähnten drei Komponenten in ein Lösungsmittel für Polyurethanharz gibt und sie unmittelbar polymerisiert. Bei diesen: Fall wird die Polymerisation dadurch erreicht, daß mar. stöchiometrisch weniger Hydroxylgruppen als Isocyanatgruppen verwendet, um eine vorbestimate Viskosität zu erreichen, wenn man die Polymerisationsumsetzung durch Zugabe eines Polymerisationsbeendigungsmittels oder -inhibitors,der aktive Wasserstoffatome enthält, die mit den Isocyanatgruppen reagieren können, beendigt. Als organische Diisocyanatverbindung, die ein Bestandteil der Harzzusammensetzung für die körnigen Orte ausmacht, sollen vorzugsweise aromatische und cycloaliphatische Diisoeyanatverbindungen erwähnt werden, wie beispieis-

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weise. Tolylen-2,4-diisocyanat, Tolylen-2,6-diiaocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiieocyanat, Paraxylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) und ähnliche, unter denen das Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat am meisten bevorzugt ist. Als Polyester mit tenninalen Hydroxylgruppen, der einer der Hauptbestandteile für die körnigen Stellen ist, soll ein Polykondensationsprodukt eines Polymethylenglykole und einer organischen Dicarbonsäure genannt sein. Als Beispiel eines Glykole sollen Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol oder ähnliche erwähnt werden, die allein oder zusammen verwendet werden können. Bas am meisten bevorzugte Glykol ist Äthylenglykol allein oder eine Mischung von Äthylenglykol und Propylenglykol. Beispiele organischer Dicarbonsäuren schließen ein Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure und ähnliche, unter denen die Adipinsäure am meisten bevorzugt ist. Ein wünschenswertes durchschnittliches Molekulargewicht des Esters mit tenninalen Hydroxylgruppen, der durch Polykondensation des Glykole und der organischen Dicarbonsäure gebildet wird, liegt im Bereich ▼on 1 000 bis 3 000, bevorzugter 1 500 bis 2 500. Als Glykol, das ale Kettenverlängerer verwendet werden kann und das ebenfalle ein Harzbestandteil der körnigen Schicht ist, ist entweder Äthylenglykol oder Tetramethylenglykol geeignet.

Weiterhin kann jede monofunktionelle Verbindung,die aktive Wasserstoffatome enthält, vom theoretischen Standpunkt aus dazu dienen, die Polymerisation zu beendigen, Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß die polymeren Lösungen sich in ihrem Verhalten stark unterscheiden, abhängig von den Endgruppe dee Mittels, das man zum Beendigen der Polymerisation verwendet. Verwendet man beispielsweise einen Alkohol als Polymerisationsbeendigungsmittel, so zeigt die entstehende Harzlösung ausgezeichnete Antischaumwirkung, wodurch eine Kornschicht mit glatter Oberfläche und ein Film mit Glanz

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nach der Koagulation und Regeneration gebildet werden. In diesem Fall ist jedoch die Wiederauflösegeschwindigkeit (desolventation rate) nicht sehr hoch. Wir ein Amin verwendet, um die Polymerisation zu beendigen, so erhält man eine Harzlösung, die sich bemerkenswert schnell wieder auflöst, die aber keine gute Antischaumwirkung zeigt, so daß es schwierig ist, daraus einen PiIm mit glatter Oberfläche herzustellen, wie es für die körnige Schicht erforderlich ist.

Im Palle einer lösung, die hauptsächlich ein Polyurethan mit terminalen Hydroxylgruppen enthält, zeigt die lösung selbst ähnliche Eigenschaften wie eine lösung, die ein Polymeres mit terminalen alkoholischen Resten enthält, aber eine Überzugslösung, die hergestellt wird, indem· man darin weitere Verbindungen oder Zusatzstoffe einarbeitet, zeigt, verglichen mit der letzteren, eine Abnahme in der Wiederauflösungsgeschwindigkeit.

Wie zuvor beschrieben, hängen die Eigenschaften einer Polymerlösung, die hauptsächlich Polyurethan enthält, stark von der Art der Endgruppen des Polyurethans ab. Da man annimmt, daß die Eigenschaften durch das Vorhandensein einer überschüssigen Menge des Mittels, das die Polymerisation beendigt, beeinflußt werden, wurde ein Vergleich der Eigenschaften einer Polymerisatlösung hergestellt durch Zufügen eines Amins zu dem Polymerisat, das unter Verwendung eines Alkohols als Polymerisationsbeendigungsmittel hergestellt worden war, und einer Polymeriaatlösung, bei der man einen Alkohol zu einem Polymerisat zugefügt hatte, das unter Verwendung eines Amins als Polymerisationsbeendigungsmittel hergestellt worden war, durchgeführt, und man stellte fest, daß die Eigenschaften beider Polymerisatlösungen nur durch das Polymerisationebeendigungsmittel beeinflußt wurden, daa man bei der ersten Stufe zugefügt hatte. Dieses belegt die Annahme, daß die Eigenschaften der Polymerisationslösungen von der Art der Badgruppen des Polymerisats abhängen. Aus den obigen ühtersu-

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chungen ist ersichtlich, daß ein Monoalkohol als Polymeriaationabeendigungamittel für die körnigen Seitenharze bzw. für die körnigen Schichten bevorzugt iat.

Dae durchschnittliche Molekulargewicht des oben erwähnten Polyurethanelastomeren iat vorzugsweise so hoch wie möglich, wie ea die Wiederauflösungsgeschwindigkeit der Harzlösung erlaubt. Da die körnigen Stellen des Artikels hohe Ermüdungsfestigkeit erfordern, » sollte die Viskosität einer Harzlösung, die einen Gehalt an 35 ßew.-jt an Pest stoff besitzt, geeigneterweise im Bereich von 50 000 bis 200 000 cps bei 3O⁰C, vorzugsweise 70 000 bis 150 000 cps bei 30⁰C liefen.

Daa Polyeaterpolyol, d.h. das Rohmaterial für das erfindungsgemäße körnige Schichtharz sollte, ohne daß die Koagulation und Regenerationsgeschwindigkeit der Polymerisatlösung erniedrigt wird, eine körnige Stelle liefern, die die notwendigen Eigenschaften wie hohen Elastizitätsmodul und Widerstandsfähigkeit gegenüber Kratzen bzw. Schrammen besitzt.

Man hat festgestellt, daß der Elastizitätsmodul,der für das oben erwähnte Harz erforderlich ist, ein dynamischer Modul der Elastizität, bestimmt bei 30⁰C und mit einer Frequenz von 11 Cyölen unter Verwendung eines Vibron DD VII-artigen Testers in Bezug auf einen Film von 0,1 mm Dicke, der gemäß dem sogenannten trockenen Koagulationsverfahren gebildet

wurde, vorzugsweise in einem Bereich von 4,0 χ 10 bis 1,5 x 10^ Dyn/cm², bevorzugter 4,7 x 10⁸ bis 1,0 χ 10^ Dyn/cm², am meisten bevorzugt 5*0 χ 10 bis 7,5 x 10 Dyn/cm liegen sollte. Ist der dynamische Elastizitätsmodul geringer als 4,0 x 10 Dyn/cm , so iat das entstehende Harz zu weich und wird leicht beschädigt, und daher ist es nicht Ammer für die körnigen Schichten geeignet. Ist der dynamische Elastizitttts-

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modul höher als 1,5 x 10 Dyn/cm , so wird das entstehende Bari hart, und seine Brmüdungsfestigkeit (Biegefestigkeit)

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wird beachtlich erniedrigt, so daß es manchmal nicht für lederartige Strukturen verwendet werden kann.

Zu der so erhaltenen wassermischbaren Lösung eines Polyurethans in einem Lösungsmittel kann man eine oder mehrere Arten verschiedener Polymerisate, die in dem Lösungsmittel löslich sind, wie Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure und deren Mischpolymerisate, ale Nebenbestandteil zufügen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Polymere oder die Polymeren, die hauptsächlich Polyurethan, wie oben beschrieben, enthalten, in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel angewendet. Als Beispiele solcher Lösungsmittel, die allein oder zusammen in Kombination verwendet werden können, seien beispielsweise genannt N,N'-Dimethylformamid, Ν,Ν'-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd oder ähnliche. Bin Verdünnungsmittel oder ein Streckmittel, wie Aotton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan und ähnliche können ebenfalls xarwendet werden, wenn sie das Polymere nicht koagulieren.

Die Überzugslösung, die verwendet wird, um die körnige Schicht zu bilden, ist eine viskose Lösung in dem oben beschriebenen Löaw ^smittel eines Polymeren, das hauptsächlich das zuvor erwähnte Polyurethan enthält oder das gwwünschtenfalls noch Harnstoff oder Thioharnstoff, ein färbendes Mittel wie einen Farbstoff oder ein Pigment, einen Lichtstabilisator, Füllstoffe usw., Talk enthält und das sich bei einer Temperatur von unterhalb 3O⁰C in flüssigem Zustand befindet. ·

Um die Anwendung der Lösung auf das gewobene Fabrikat, das mit dem Substrat verbunden ist, zu erleichtern, sollte die Viskosität der Überzugslösung geeigneterweise im Bereich von

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5 000 bis 150 000 cpe bei 30⁰C, vorzugsweise 20 000 bis 100 000 cpa bei 3O⁰C, liegen.

Das lineare Polyurethanharz, das man als Klebstoffschicht verwendet, um das Substrat, das das nichtgewebte Fabrikat enthält, und das gewobene Fabrikat zu verkleben, kann das gleiche sein wie für die körnige Schicht, aber insbesondere ist bevorzugt, daß es die zwei folgenden bevorzugten Eigenschaften besitzt!

1) die Fähigkeit, gemäß dem sogenannten feuchten Koagulationeverfahren einen Film zu bilden, und die Fähigkeit, eine klebende Schicht mit mikroporöser Struktur unter den gleichen Koagulationsbedingungen zu bilden wie die, die für das körnige Harz erforderlich sindj

2) eine gute Klebefestigkeit gegenüber dem Substrat, insbesondere gegenüber dessen Bindemittel.

Sie zuvor erwähnte Eigenschaft 1) ist deshalb wünschenswert, daS die Feuchtigkeitspermeabilität, die für Kunstleder erforderlich ist, nicht vermindert wird, und die Eigenschaft 2) dient dazu, die Verklebung zwischen dem Substrat und dem gewebten Fabrikat zu erhöhen, was ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.

Im Falle, wo das nichtgewobene Fabrikat mit einem butadienischen Kautschukbinder veredelt wurde, der auf das Substrat aufgebracht wurde, eine erfindungsgemäße Ausführungeform, die 8Ji «eisten bevorzugt ist, ist es erforderlich, daß man besondere darauf achtet, welches lineare Polyurethanharz als Klebstoffschicht verwendet wird, damit die unter 2) erwähnte Eigenschaft zufriedenstellend ist, da Polyurethanharz im allgemeinen «it butadien!achen Kautschuken schlecht verklebt.

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Bin Harz für die Klebstoffschicht, das die obigen Eigenschaften besitzt, ist geeigneterweiae eine polymere Verbindung mit zwei terminalen Hydroxylgruppen, hergestellt aua einem organischen Diisocyanat, einem Polyol mit terminal en Hydroxylgruppen, das mindestens eine Ätherbindung in seiner Hauptmolekülkette besitzt, und einem GKLykol.

Als organische Diisooyanatverbindung, d.h. als ein Bestandteil der Harzkomponenten für die erfindungsgemäße Klebstoffschicht können aromatische und cycloaliphatische Diisocyanate wie Tolylen^^-diisocyanat, Tolylen^ß-diisocyanat, DiphenyImethan-4,4' -diisooyanat, 1,5-Napiithylendiisocyanat, Paraxylendiisocyanat, Dicyclohexyl-4» 4^!-diisocyanat und ähnliche erwähnt werden.

Als Polyol mit terminalen Hydroxylgruppen und mindestens einer Ätherbindung in seiner Hauptmolekülkette, soll ein Polyesterpolyol erwähnt werden, das man durch Polykondensation eines Glykole mit einer Ätherbindung und einer organischen Dicarbonsäure erhält, und ein Polyätherpolyol. Beispiele von Glykolen, die man vorstehend verwendet, sind Diäthylenglykol und Dipropylenglykol. Beispiele von Dicarbonsäuren sind Sucoinsäure, Sebacinsäure und Adipinsäure* Beispiele des letzteren sind Polyäthylenglykol, Polypropyienglykol oder Polytetramethylenglykol, deren bevorzugtes durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 3 000, bevorzugter im Bereioh von 1 500 bis 2 500 liegt.

Viele künstliche, zuvor vorgeschlagene Leder besitzen den Nachteil, daß sie beim Biegen keine natürlichen lederartigen Risie oder Runzeln bzw. Kräuselungen aufweisen. In anderen Worten, natürliches Leder kann leicht von künstlichen Ledern .durch das Aussehen der gebildeten Bisse beim Bitgen unterschieden werden. Natürliches Leder zeigt viele feine Bisse in senkrechter Richtung zu der Biegeriohtung, während künstliches Leder nur dicke Bisse bildet. Dementsprechend wird

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bei den ersteren Beanspruchung durch Zug oder Druck über den gebogenen Teil verteilt, während bei dem letzteren die Beanspruchung sich auf einen Fleck konzentriert. Ale Ergebnis treten in der Biegefestigkeit zwischen beiden große Unterschiede auf. Man hat daher viele Versuche unternommen, um Strukturen herzustellen, die natürlich aussehende lederartige Risse liefern, und zwar vom Standpunkt des Aussehens und der mechanischen Eigenschaft aus.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man natürlich wirkende lederartige Risse auf der Oberfläche der Artikel erzeugen kann, wenn man die Elastizitätsmodul! des Harzes für die körnige Schicht und des Harzes für die Klebeschicht genau differenziert. Verwendet man für das erstere ein Harz mit einer ausgezeichneten Wiederauflösungβeigenschaft und einem etwas höheren Elastizitätsmodul als für das letztere, so erhält man einen Artikel, der beim Biegen ein ähnliches Verhalten zeigt wie natürliches Leder.

für die klebende Schicht kann ein Harz, das einen Elastizitätsmodul besitzt, der niedriger ist als der des Harzes für die körnige Schicht, geschaffen werden, indem man ein Polyurethanharz herstellt, das einen niedrigen Gehalt an organischem Diisocyanat besitzt. Jedoch wird die Koagulationsund Regenerationsgeschwindigkeit Aehr erniedrigt, wenn der Diisocyanatgehalt vermindert wird, was folglich bei der Herstellung einer natürlich wirkenden lederartigen Struktur Probleme mit sich bringt, so daß Waschen für längere Zeit erforderlich ist, und wenn das Waschen ungenügend ist, die Oberfläche der körnigen Schicht beim Trocknen rauh wird. Daher ist das oben beschriebene Verfahren zur Erniedrigung de« Elastizitätsmoduls des Harzes für die klebende Schichtnicht geeignet, und auflerdem werden die zuvor unter 1) erwähnten Erfordernisse nicht erfüllt.

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Um ein Polyurethanharz für die klebende Schicht zu erhalten, das die gleiche oder eine höher Koagulation«- und Regenerationsgeschwindigkeit besitzt, verglichen mit dem Harz für die körnige Schicht, ist es nötig, den Gehalt an organischem Diisocyanat gleich oder höher zu halten wie in dem Polyurethanharz für die körnige Schicht. Unter eolchen Bedingungen kann ein Polyurethanharz, das einen vergleichbaren niedrigen Elastizitätsmodul besitzt, erhalten werden, indem man ein Polyol als Rohmaterial verwendet, das mindestens eine Ätherbindung in seiner Hauptmolekülkette besitzt.

Ein Polyurethanharz mit terminalen Hydroxylgruppen,das aus einem Polyol, das Xtherbindungen enthält, hergestellt wurde, besitzt bessere Klebefähigkeit gegenüber synthetischem butadienischen Kautschuk als ein Polyurethanharz, das in aeiuer Hauptmolekülkette keine Ätherbindung besitzt.

Dementsprechend erhält man, wenn man ein Polyol, das in seiner Hauptmolekülkette eine Ätherbindung besitzt, als Rohmaterial verwendet, ein Polyurethanharz, das einen relativ niedrigen Elastizitätsmodul zusammen niit einer ausgezeichneten Klebefähi^keit gegenüber dem Kautschukbindemittel des nichtgewebten Fabrikats besitzt, ohne daß die Koagulations- und Regenerationsgeschwindigkeit vermindert wird.

zum Das einzige Kittel, das als Rohmaterial^erlängern der Kette des Polyurethanharzes für die klebende Schicht bei dem verfind ungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, ist 1,4-Tetramethylenglykol, das den gewünschten Forderungen genügt.

Die physikalischen Eigenschaften eines Polymeren werden stark durch seine Endgruppen beeinflußt, in anderen Worten, durch die Klasse der Mittel, die man zum Beendigen der Polymerisation verwendet. Von diesem Standpunkt aus gesehen, zeigt ein

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Polyurethanharz mit terminalen Hydroxylgruppen ausgezeichnete Klebefähigkeit gegenüber dem synthetischen tmtadienischen Kautschuk, der als Bindemittel des Substrats verwendet wird. Daher werden als Polymerisationsbeendigungsmittel für das Polyurethanharz Glykole verwendet. Die Beandigungs- bzw. Abstoppmittel liefern für beide Enden des Polymeren Hydroxylgruppen, Beispiele davon sind Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Tetramethylenglykol und 1,6-Hexamethylenglakol. Unter diesen sind am meisten bevorzugt Propylenglykol und 1,4-Tetramethylenglykol, die mit den Isocyanatgruppen leicht reagieren.

Obgleich ein bifunktionelles Glykol als Kettenverlängerungemittel bei der Polymerisationsreaktion dient, kann es ebenfalls als Inhibitor verwendet werden, um die Polymerisation zu beendigen, wenn es in überschüssiger Menge auf einmal in das Polymerisatlonssystem gegeben wird, wodurch die etöchiometrische iquivalenzbeziehung zwischen den Isocyanatgruppen und den Hydroxylgruppen verloren geht.

Je größer die Anzahl der terminalen Bruppen pro Gewichtseinheit ist, umso besser ist die Klebefähigkeit des zuvor beschriebenen Polyurethanharzes. Wie zuvor beschrieben, wird das Harz als Lösung in einem organischen Lösungsmittel als Klebstoffschicht verwendet, und es sollte eine Koagulationegeschwindigkeit haben, die so groß wie möglich ist, wobei die Koagulationsgeschwindigkeit von dem durchschnittlichen Molekulargewicht des Harzes abhängt, wobei erstere höher und die letztere kleiner ist. Diese Tatsache steht in Übereinstimmung mit den Erfordernissen in Bezug auf die Klebefähigkeit, wo bevorzugt ist, dafl der Gehalt an terminalen Gruppen Ib Polymeren höher ist. Dementsprechend ist es bevorzugt, daß der Polymerisationegrad so niedrig ist wie möglich und wie es die verschiedenen physikalischen Eigenschaften erlauben.

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Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyurethanharzes für die klebende Schicht, das durch die Viskosität bei 3O⁰O einer 35#igen lösung ausgedruckt wird, liegt vorteilhafterweise im Bereich von 8 000 bis 130 000 cps, bevorzugter im Bereich von 20 000 bis 100 000 cps.

Das Polyurethanharz, das als klebende Schicht bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ebenfalls entweder durch das.Prepοlymerisatνerfahren oder durch das Einstufenverfahren erhalten werden unter den gleichen Bedingungen wie die, die für das Harz der körnigen Schicht hier zuvor besehrieben wurden.

Die Zusammensetzung des linearen Polyurethanharzes für die klebende Schicht sollte so gewählt werden, daß sie in geeigneter Beziehung zu dem verwendeten Harz der körnigen Schicht steht, auf solche Weise, daß der dynamische Elastizitätsmodul dieses Harzes vorzugsweise auf einen Bereich von 3,0 χ 10⁸ bis 1,0 χ 10⁹ Dyn/cm², bevorzugter 3,5 x 10⁸ bis 8,0 χ 10 Dyn/cm eingestellt wird. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn das Polyurethanharz der klebenden Schicht einen dynamischen Elastizitätsmodul von 3,7 x 10 bis 5»O x 10 Dyn/cm besitzt und wenn er um mindestens 1,0 χ 10 Dyn/

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cm niedriger ist als der des Harzes für die körnige Schicht,

das man damit zusammen verwendet.

Beispiele organischer lösungsmittel, die bei der Erfindung für das Polyurethanharz für die klebende Schicht verwendet werden können, schließendem N,N'-Dimethylformamid, ^,N'-^imethylacetamid, Dimethylsulfoxyd und ähnliche. Ein Verdünnungsmittel oder ein Streckmittel wie Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan und ähnliche können ebenfalls zu dem Lösungsmittel zugefügt werden, wenn sie nicht die Koagulation des Polymeren verursachen.

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Die Überzugslösung, die auf das Substrat aufgebracht wird, wird hergestellt. Indem man einfach eine Lösung des Polyurethans in dem organischen Lösungsmittel mit dem zuvor erwähnten Lösungsmittel verdünnt gder indem man in die Lösung Harnstoff, Thioharnstoff, einen Füllstoff wie Talk, ein neutrales Salz wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Caloiumoarbonat oder ähnliche einarbeitet und ebenfalls ein Pigment oder einen Farbstoff beimischt in einem gegebenen Fall. Solche Lösungen liegen vorzugsweise bei einer Temperatur von unterhalb 3O⁰C während einer langen Zeit im flüssigen Zustand vori um das Anwenden der wäßrigen Lösung auf das Substrat zu erleichtern, ist es wünschenswert, daß sie bei 3O⁰C eine Viskosität im Bereich von 5 bis 50 000 cps, bevorzugter 8 000 bis 30 000 cps besitzen. Es ist bevorzugt, daß die Harzlösung für die klebende Schicht einen Harzgehalt von 10 bis 40 Gew.-fi besitzt.

Als Koagulationsbad, dae bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist eine Flüssigkeit geeignet, die für das lineare Polyurethanharz ein Nichtlösungsmittel ist und die mit dem organischen Lösungsmittel mischbar ist, beispielsweise Wasser, eine wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes und ein organisches Lösungsmittel, das für das Polyurethanharz ein Nichtlösungsmittel ist und das mit dem Lösungsmittel der Harzlösung mischbar ist.

Als anorganische Salze können verwendet werden Natriumchlorid, Aluminiumohlorid, Ammoniumchlorid, Natriumsulfat, Ammoniumsulfat, Aluminiumsulfat oder ähnliche, und gewünschtenfalle können auch Harnstoff oder Thioharnstoff zugefügt werden.

Die optimalen Konzentrationen der Salze in den wäßrigen Lösungen, die In dem Koagulationsbad verwendet werden können, liegen in folgenden Bereichern

Natriumchlorid 200 - JOO g/l Aluminiumchlorid 200 - 450 g/l

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ORIGINAL INSPECTED

" ^y" 2040333

Ammoniumchlorid 100 - 250 g/l

Natriumsulfat 200 - 300 g/l

Ammoniumsulfat 150 - 350 g/l

Aluminiumsulfat 100 - 200 g/l

Im Falle, wenn Harnstoff oder Thioharnstoff zusammen mit der Salzlösung verwendet wird, wird die Konzentration der wäßrigen Lösung geeigneterweise so gewählt, daß sie im Bereich von 100 bis 350 g/l liegt, abhängig von der Art der Konzentration des anorganischen Salzes in dem Koagulationsbad. Als ein geeignetes organisches Lösungsmittel, das bei dem Koagulationsbad verwendet werden kann, sollen erwähnt werden Alkohole wie Methanol, Propanol und ähnliche und Ketone wie Aceton-, Methyläthylketon und ähnliche.

Wie oben beschrieben, können verschiedene Arten von Zusammensetzungen als Koagulationsbad verwendet werden, und eine besonders bevorzugt® Suaammensefcsung ist eine wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes oder eine Kombination dieser wäßrigen Lösung mit Harnstoff oder Thioharnstoff. Die Badtemperatur für die Koagulation und Regeneration liegt vorteilhafterweise im Bereich von 25 bis 55⁰C u&ä inebeiondere bei 30 bis 40⁰C.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Vorrichtung bet*»,trieben, deren Ausführung weiter unten näher erläutert wird. Zuerst wird eine Überzugslösung des Harzes für die Klebstoffschicht auf ein Substrat in einer solchen Menge aufgebracht, daß die Enddicke ungefähr 0,05 bis 0,2 mm beträgt, wobei man beachten muß, daß die Menge der Üb er ζ ug s lösung voxj. dem Peststoffgehalt in der Lösung abhängt. Danach wird ein gewobenes Fabrikat darauf aufgebracht. Eine Überzugslösung für die körnige Schicht wird dann aufgebracht, eu einer Zeit, wenn ein Seil der Überzugalöaung für die Klebstoffschicht durch die Oberfläche des gewebten Fabrikats ausschwitzt. Sie Menge des Überzugs hängt '

100809/2250 „„„„_ _INenr.

INSPECTED

von dem Peststoffgehalt in der Lösung ab, und sie wird daher eo eingestellt, daß die Enddicke der körnigen Schicht im Bereich von 0,2 bis 0,5 mm liegt. Bei dieser Stufe der Herstellung ist 'es nicht günstig, wenn das gewebte Fabrikat mit der Harzlöeung für die körnige Schicht überzogen wird, bevor das Harz der klebenden Schicht durch die Oberfläche dee gewebten Fabrikates schwitzt, da Luft, die in der Textur des gewebten Fabrikats vorhanden ist, in die körnige Schicht aufsteigt und wodurch Makroporen oder kleine Löcher darin gebildet werden.

Bevorzugte Bereiche von Elastizitätsmoduli des Harzes für die körnige Schicht und des Harzes für die klebende Schicht sind zuvor beschrieben worden. Es ist am meisten bevorzugt, daß der Elastizitätsmodul des körnigen Harzes um mindestens 1,0 x 10 Dyn/cm größer als der des klebender. Harzes ist.

Nach der Koagulation und Regenerierung wird wiederholt gewaschen und danach getrocknet.

Eine Vorrichtung, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene geeignet ist, enthält eine Vorrichtung, um die Harzlöeung für die Klebstoffschicht auf das Substrat aufzubringen, eine Vorrichtung, um das gewebte Fabrikat darauf aufzulegen, eine Vorrichtung, um eine Harzlösung für die körnige Schicht auf das gewebte Fabrikat, das eich auf dem Substrat befindet, aufzubringen, und eine eine Vorrichtung, um das Gefüge in ein Koagulationsbad zu leiten, damit gleichzeitige Koagulation des klebenden Harzes und dee körnigen Harzes auftritt. Wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, indem man eine derartige Vorrichtung verwendet, so treten Probleme auf, welche Apparate bzw. Einrichtungen verwendet werden sollen, um das klebende Harz und das körnige Harz anzuwenden, und wie diese Vorrichtungen gegeneinander angeordnet sein sollten.

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Überzugsvorrichtungen, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, schließen alle bekannten Überzugsvorrichtungen ein, beispielsweise einen Umkehrwalzenbeschichter, der von oben beschickt wird, einen Umkehrwalzenbeschichter, der von unten beschickt wird, eine Bakelwalzenauftragmaschine, eine DruckfafrbenWalzenauftragmaschine, eine direkte Dreiwalzenauftragmaschine, eine Mikro-jet-Auftragsmaschine, Rakel oder Messerauftragsmaschine, Heißtauchen von Überzügen, Flotationsbeschiehten mit einem Rakel, gegenläufiges Beschichten mit einem Rakel, invertiertes Beschichten mit einem Rakel, Beschichten mit einer Schlitzdüsenauftragsmaschine, und unter diesen ist das Beschichten mit einem Umkehrwalzenbeschichter am besten. Weder das Auftragen mit einer Mikro-jet-Auftragsmaschine noch das Auftragen mit einer Druckmaschine ist sehr geeignet, da bei dem ersteren Schmutz, geliertes Urethan usw. sich manchmal an der Spitze des Hakeis ansammelt, und dadurch bilden sich longitudinale Streifen auf der überzogenen Oberfläche, und bei dem letzteren ist die Menge an angewandter lösung zu klein.

Bei der vorliegenden Erfindung sollte die Beschloßtungsvorrichtung so gewählt werden oder so entworfen werden, daß das gewebte Fabrikat nicht zu stark auf das Substrat durch den Klebstoff gedruckt wird, sondern daß es auf dem Klebstoff schwimmt bzw. darauf frei beweglich ist, so daß der Klebstoff durch die obere Oberfläche den gewebten Fabrikats durchschwitzen kann. Aus diesem G-runde ist eine Walzenauftragmaschine für die körnige Schicht mit zwei Umsteuerungswalzen bevorzugter als eine mit drei T7msteuerungaw&lzen₉. weil bei der letzteren das gewebte Fabrikat,, daa noch nicht mit dem Substrat verbunden ist, wegen der Scherkräfte.zwischen der Auftragswalze und der Gegendruckwalze nicht ausschwitzen kann, was in "dem gewobenen Fabrikat eine Spannung erzeugt«. Mit der Hakel oder Messerauftragsmaschine ist es schwierige eine glatte Oberfläche zu erzeugen. Andererseits,, wenn die Klebstoffschicht, die auf dem Substrat angebracht .wurde,

β ■

100809/2250

ungleiche Dicke enthält, liefern die Walzenauftragsmaschinen mit zwei Umsteuerungawalzen einen nicht glatten überzug, was eine teilweise Trennung zwischen dem gewebten Fabrikat und dem Substrat bewirkt, und dann wirjl eine Auftragvorrichtung mit drei Umatenerungswalzen geeigneterweiae verwendet.

Die erfindungsgemäfle Torrichtung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

flg. 1 ist eine Vorderansicht einer Aueführungeform einer Verrichtung, die für die Durchführung des erfindungegemäßen Verfahrens geeignet ist)

Pig· 2 ist eine Seitenansicht, die einen wesentlichen Teil der erfindungsgemäßen Vorrichtung zeigt} und

fig. 3 ist eine SeltenTorderansicht, die eine andere Ausführungeform der erfindangsgemäßen Vorrichtung zeigt.

Im folgenden wird eine relative Anordnung der drei Um·teuerunga■ beechiohtungswalzen und der zwei Umsteuerungsbeschichtungewalzen geeeigt, und eine Arbeltsweise wird erklärt, um das gewebte Fabrikat auf das Substrat aufzubringen.

In Yig. 1, wo die Führungswalze 10 zum Festkleben des gewebten Fabrikats auf das Substrat zwischen den drei Umsteuerung snail en 1 und den zwei Umsteuerungswalzen 2 liegt und In einer wesentlich tieferen Lage zwischen der gemeinsamen Tangente der Unterlagsrolle θ der zwei Umsteuerungswal a en und der Unterlagsrolle 7 der drei Umsteuerungewalzen angeordnet ist, befleokt der Klebstoff, wenn die Führungswalze 10 rotiert, der auf die obere Oberfläche d«s gewebten Fabrikats durchschwitzt, nicht nur die fläohe der Walze, sondern da da· Lösungsmittel de· Harze· von dem gewobenen

Fabrikat absorbiert wird, erhöht die durohgesohwitete Barsund ea 1(5sung auoh die Klebrigkeit, findet an den Walzen ein Pest-

109803/2260 bad original

" ²³ " 2040-338

kleben statt, was verursacht, daß das gewobene Fabrikat und das Substrat, die bereits zusammengeklebt waren, sioh wieder trennen, während sie über die Ftihrungswalze hinweggehen. Selbst in Fig. 2, worin die Führungewalze 10 etwas unter der gemeinsamen Tangente der Unterlagerolle 8 und der Gegendruckwalze 7 angeordnet ist, findet die oben beschriebene Trennung oft statt, wenn die Walze 10 rotiert. Wird die Waise 10 nicht bewegt, so sammelt sich Staub oder gelierte® Urethan auf der Seite der Oberfläche der Walze an, die durch den Pfeil in Fig« ? gekennzeichnet ist, was verhindert, daß man eine glatte körnige Oberfläche erhält. Wird das Zusammenkleben durch eine Führungswalze 10 bewirkt, wie aie bei N in Fig. 2 gezeigt ist, so ist es aus den gleichen Gründen, wie oben beschrieben, Bchwierig, eine glatte körnige Oberfläche zn erhalten.

Die am meisten bevorzugte Vorrichtung, die für die Durchführung des erfindungsgemälen Verfahrens geeignet ist, ist eine Vorrichtung, wie sie in Fig» 3 gezeigt wird, worin die Grundwalze 8 des Beschichtungsapparate mit zwei Walzen 2 auf der gleichen Ebene wie die Gegendruckwalze 7 der drei Walzen der Walzenaaftragmaschine 1 angeordnet ist, und die Führungswalze 1.0 wird mit dem Substrat kontaktiert .und drückt νοκ *lor ts&teron Seit© dagegen. In diesem Fall wird die Kontaktetärku eaifch die !»age der Führungswalze eingestellt, und geeigneterweise liegt der Winkel Q im Bereich von ungefähr 5 bis 45°, bevorzugter im Bereich von 15 bis 5..'. Die Dicke der körnigen Schicht wird durch die Entfernung ε ""Ischen der Walze 8 der Wal&enauftragmasehine 1 mit zwei Walzen und der Metallwalze 9 bestimmt* so daß in einer bevorzugten Ausführungsforiß die Walze 8 aus chromplatiertem Ketal! und nicht aus Kautschuk besteht.

Unter Bezugnahme auf die Fig. 3 wird eine Aueführungaform des Verfahrens zum Zusammenkleben unter Verwendung der oben. beschriebenen Vorrichtung näher erläutert. Das Substrat wird durch die Führungswalseu aus einer Einführungsvorrichtung 3

109809/2250

durch die Walzen 6 und 7 geleitet, wo ein Klebstoff aufgebraoht wird und wo ein gewebtes Fabrikat, das durch die Führungswalzen aus einer Beschickungsvorrichtung für das gewebte Fabrikat 4 mit einem Einführungswinkel ο eingeführt wirdjdarauf gelegt wird.Das Substrat und das gewebte Fabrikat werden durch die Führungswalze 10 zusammengeklebt, und nachfolgend wird aus dem Spalt zwischen der Auftragwalze 8 und der Metallrolle 9 der zwei Auftragwalzenmaschinen das Harz für die körnige Schicht aufgebracht. Dann wird das so mit dem Harz für die körnigen Stellen überzogene Formfolienmaterial zu der nächsten Koagulationsstufe geführt. Auf diese Weise kann ein künstliches Leder mit feuchtigkeitspermeabler, weicher und fester körniger Schicht vorteilhafterweise in industriellem Maßstab hergestellt werden.

Das nach der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhaltene Folienmaterial enthält vier Schichten, eine Substratschicht, eine Klebstoffschicht, eine gewobene Fabrikat⁸ chicht und eine körnige Schicht, wobei der Elastizitätsmodul der Klebstoffschicht relativ niedriger ist als der der körnigen Schicht und wobei das Material sehr stark natürlichem Leder in seinem Aussehen, insbesondere in seinem Aussehen beim Biegen ähnelt, und es die gleichen vorzüglichen Eigenschaften wie natürliches Leder besitzt, so daß es auf gleiche Weise wie dieses verwendet werden kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man ein natürlich wirkendes lederartiges ftefüge erhalten, das vier Schichten eithält, eine körnige Schicht, eine gewebte Fabrikatsechicht, eine Klebstoffschicht und eine Substratschicht, bei dem die Nachteile, die die bekannten künstlichen Leder aufweisen, nicht mehr vorhanden sind,und was beim Biegen natürlich aussehende lederartige Brüche liefert, so daß der Druck durch Spannung und Kompression verteilt wird und bei dem die Biegefestigkeit stark verbessert ist. Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin,

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BAD ORIGINAL

daß man als klebendes Harz,das zwischen dem Substrat und dem gewebten Fabrikat angewendet wird, ein Polyurethanharz verwendet, das ein relativ niedriges durchschnittliches Molekulargewicht besitzt und mindestens eine Ätherbindung in seiner Hauptmolekülkette enthält und zwei terminale Endgruppen besitzt, so daß es gegenüber synthetischem butadienischen Kautschuk gute Klebeeigenschaften aufweist und daß es weiterhin eine niedrigere Elastizität und größere Koagulations- und Regenerationsgeschwindigkeit aufweist als das körnige Harz. Als körniges Harz verwendet man ein Polyurethanharz mit relativ hohem durchschnittlichen Molekulargewicht, das keine A't h erb indung in seiner Hauptmolekülkette enthält und das zwei terminale alkoholische Reste enthält, so daß es eine gute Antischaumwirkung besitzt, was nach der Koagulation und Regeneration eine glatte Oberfläche liefert, und weiterhin besitzt dieses Harz eine relativ höhere Elastizität als das klebende Harz.

Bei der vorliegenden Erfindung können Brüche oder Risse oder Runzeln beim Biegen erzeugt werden, die sehr stark natürlichem Leder ähneln, wenn man ein relativ weiches Harz für die Kletjstoffschicht und ein relativ hartes Harz für die körnige Schicht verwendet.

Bevor die Erfindung anhand von Beispielen erläutert werden soll, wird in den Beispielen 1 bis 7 die Herstellung von Polyurethanharzlösungen, die als körnige Schicht und als Klebstoffschicht verwendet werden sollen, näher beschrieben. Die Beispiele befassen sich mit der Herstellung von natürlich wirkenden lederartigen Gefügen, bei denen man Harzlösungen verwendet, deren Herstellung in diesen Beispielen beschrieben wird.

Der Ausdruck "Teil" beschreibt in den Heratellungsbeiapielen und in den folgenden Beispielen "ffewichtsteile".

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^ie Bestimmungen erfolgten gemäß den folgenden Untersuchungsverfahren»

1) Die Abtrennfestigkeit eines Substrats von einem gewebten Fabrikat wird in der folgenden Weise unter Verwendung eines Instron TM-M-Typ Versuchgeräts (hergestellt von Instron Co. Ltd.) bestimmt. Eine Probe, die 2,5 cm breit und 15 cm lang ist, wird zwangsweise 5 cm abgehoben bzw. abgezogen (peeled), auf das Untersuchungsgerät mit einer Kntfernung von 5 cm von der Haltevorrichtung (clamp distance) gelegt und mit einer Geschwindigkeit von 10 cm/Min. 10 cm weggezogen. Die i'rennkraft wird durch einen durchschnittlichen Wert von drei Maxima und drei Minima angegeben.

2) Die Feuchtigkeitspermeabilität wird folgendermaßen bestimmt und durch die Menge an Wasser (mg) angegeben,durch

ρ
eine Probe von 1 cm während einer Stunde durchgeht»

Bine Probe wird in eine Aluminiumschale, die Calciumchlorid enthält, gegeben, gut mit Paraffin versiegelt und in einer Atmosphäre von 80 i» relativer Feuchtigkeit (R.H! ) bei 30⁰C drei Stunden aufbewahrt. Die Menge an Wasser, die τοπ dem Calciumchlorid absorbiert wird, wird bestimmt.

3) Dynamischer Elastizitätsmodul!

Bine 20#ige N,N'-Dimethylformamidlösung von Polyurethan- harz wird hergestellt, auf einer Glasplatte wird ein Film mit 1,5 mm Dicke gegossen, eine Stunde bei 60⁰C erwärmt und weiter bei erhöhter Temperatur von 8O⁰C drei Stunden unter Saugen mit einer Wasserstrahlpumpe erwärmt, wobei man einen durchsichtigen trockenen Film von einer Dicke ▼on ungefähr 0,1 mm erhält. Dieser Film wird auf ein Vlbron DD VII Typ-Vereuchsgerät angebracht, und dann werden Kurven aufgenommen, die die Abhängigkeit des dynamischen Elastizitätsmodul bei 30⁰C zeigen.

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4) Die Bildung von Brüchen wird mit dem bloßen Auge beobachtet, inäerc man die Probe biegt.

5) Die Biegefestigkeit wurde unter Verwendung eines Flexiometers (hergestellt von Yaauda Seiki Selsakusho Co.) bestimmt, wobei man die Probe mit 90 Gyclen pro Minute bie«t.

Herstellungsverfahren 1

In einem Polymerisationsreaktor, der mit einer Vorrichtung zum Durchleiten von -Stickstoffgas ausgerüstet war, wurden 72,9 Teile Polyäthylenglykoladipat (EGA) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2056 und Ewei terminalen Hydroxylgruppen und 44,1 Teile .4,4ⁱ~Diph©nyliaetfcaadiisocyanat-· Flocken drei Stunden bei 80⁰C umgesetzt,■ wobei man ein Prepoiyseree erhielt. Nach Kühlen auf 3O⁰C wurde dieses in 194,6 Teilen K„K¹-Dimethylformamid, das O₉012 $ Wasser enthielt, gelöst, und dann wurden unter EiIhreu 44,9 Teile 1,4-Tetramethylenglyköl Etsgsgefeeiu Bie Umsetaung wisrte während einer Stunde bei 3O⁰C Sürühgeführt« and dazm wurie die Temperatur auf 5O⁰C "erhöht, wae 30 Minuten erforderte_e 3 Standen 10 Minuten, nachdem man die Temperatur auf 60⁰C erhöbt hatte,, erreichte die Viskosität der Polymerisationslösung einen Wert von 68 000 ops, wenn man 46,3 Teile N,N'-Dimethylformamid, das man zuvor mit 2,4 Teilen Methanol vermischt hatte, zu dem Polymerisationsreaktionegemisch hinzufügte, um di© Polymerisation zu beenden. Die so erhaltene N,N*-Dimethy!formamidlösung des Polyurethanharzes war eine viskose,, durchsichtige Lösung mit einer Viskosität von 98 000 cps bei 30⁰C.

Herstellungsverfahren, 2

Die Polymerisationsumsetaung wurde auf ähnliche Weise wie bei dem Herstellungsverfahren 1 beschrieben durchgeführt und wurde

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beendigt, indem man a) eine Dispersion von 3,9 Teilen 1,4-Tetramethylenglykol in 46,3 Teilen N,N'-dimethylformamid oder b) eine Dispersion von 2,2 Teilen p-Toluidin in 46,3 Teilen N,N¹-Dimethylformamid (die Überschüssigen Aminogruppen wurden nach Beendigung der Polymerisation durch Zugabe von 3 Teilen Essigsäure neutralisiert) als Polymerisationsbeendigungemittel zu der Reaktionslösung zufügte, wobei die Viskosität der Lösung bei 30⁰C 70 000 cps betrug. Die erhaltenen Polyurethanharz lösungen waren viskose durchsichtige lösungen mit Viskositäten von 95 000 cps bei 3O⁰C im Falle von a) und von 95 500 cps bei 30⁰C im Falle von b).

Herstellungsverfahren 3

45 Teile EGA mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 500 und zwei terminalen Hydroxylgruppen wurden mit 371 5 Teilen 4_f4'-Diphenylmethandiiaocyanat-Flocken unter Rühren in einem Sticketoffgaestrom durch Erwärmen während zwei Stunden bei 80⁰C umgesetzt. Das erhaltene Prepolymere wurde in 192 Teilen N,N¹-Dimethylformamid, das 0,012 j6 Wasser enthielt, gelöst und auf Zimmertemperatur gekühlt. Zu dieser Lösung fügte man 10,2 Teile 1,4-Tetramethylenglykol und führte die Umsetzung weitere 4 Stunden 25 Minuten bei 60⁰C fort. Nachdem die Viskosität der Lösung einen Wert von 69 000 cpe erreichte, wurden 2,5 Teile Äthanol zugefügt, um die Polymerisation zu beendigen. Die erhaltene Polymerisatlösung war viskos und durchsichtig mit einer Viskosität von 105-000 cps bei 3O⁰C.

Herstellungsverfahren 4

39 Teile Diäthylenglykoladipat (DESA) mit eines durchschnittlichen Molekulargewicht von 2 000 und awei terminalen Hydroxylgruppen wurden mit 23,6 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiieocyanat unter Rühren und Einleiten eines Stickstoffgasetroms durch Erwärmen bei 80⁰C während zwei Stunden umgesetzt. Das

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Reaktionsprodukt wurde in 130 Teilen N,N'-dimethylformamid gelöst und auf Zimmertemperatur gekühlt. Zu dieser lösung fügte man 6,4 Teile 1,4-Tetramethylenglykol, und dann wurde weitere 4 Stunden bei 60⁰C erwärmt. Nachdem die Reaktionslösung eine Viskosität von 70 000 cps bei 30⁰C erreichte, wurden 1,7 Teile Ithanol zum Beendigen der Polymerisation zugegeben. Die erhaltene Polymerisatlösung war eine durchsichtige Lösung mit einer Viskosität von 97 000 cps bei 30⁰C.

Herstellungsverfahren 5

73 Teile EG-A mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2056 wurden mit 26,7 Teilen 4,4'-^Diphenylmethandiisocyanat bei 80⁰C während zwei Stunden in einem Stickstoffgasstrom umgesetzt, wobei ein Prepolymerisat erhalten wurde. Das Prepolymerisat wurde in 194 Teilen F,H'-Dimethylformamid, das 0,012 $> Wasser enthielt, gelöst, und nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden dazu 6,2 Teile 1,4-Tetramethylenglykol als Kettenverlängerungsmittel gegeben. Die Umsetzung wurde bei Zimmertemperatur 30 Minuten uater Rühren weiter fortgeführt, und dann wurde die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 7O⁰C erwärmt. Die Umsetzung wurde 3 Stunden 40 Minuten bei dieser erhöhten Temperatur fortgeführt. Nachdem die Viskosität der Reaktionslöaung 63 000 cpa erreicht hatte, wurden 1,7 Teile Äthanol augefügt, um die Polymerisation zu beendigen. Man erhielt so eine durchsichtige viskose Polyurethanlösung mit einer Viskosität von 112 000 cps bei 30⁰C.

Herstellungsverfahren 6

89,1 Teile Diäthylenglykoladipat (DEÖA) mit zwei terminalen Hydroxylgruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2038 und 14,5 Teile 1,4-Tetramethylenglykol wurden in 236,4 Teilen N,ff¹-Dimethylformamid, daa 0,015 $ Wasser ent-

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- ⁵⁰ - 2ÜA0335

hielt, gelöst, und dann fügte man unter Rühren und Einleiten von Stickatoffgaastrom 54,1 Teile 4,4^I-^Diphenylmethandiisocyanat-Flooken zu. Nach Beendigung der Auflösung des 4,4'-Diphenylm-ethandiisocyanats wurde die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 60⁰C erhöht. Unter Rühren verlief die Polymerisationsumsetzung, und dann wurden 4,8 Teile 1,4-Tetramethylenglykol, gelöst in 53,5 Teilen N.N'-^imethylformamid, als Polymerlsationabeendigungamittel zu sechs Fraktionen der Reaktionslösung zugegeben, wenn jede Fraktion eine Viskosität erreichte von a) 2 700 cpa, b) 3 500 cps, c) 10 500 cpa, d) 22 000 cps, e) 31 000 cpa oder f)61 000 cps. lomit erhielt man durchsichtige Polyurethanharzlösungen mit Viskositäten von a) 6 300 cpe/30⁰C, b) 8 500 cpa/30°C, c) 25 000 cps/30°C, d) 53 000 cps/30°C, e) 78 000 cps/30°C oder f) 103 000 cpa/30°C.

Heratellungaverfahren 7

Ähnlich dem unter 6 beachriebenen Herateilungsverfahren wurden Polyurethanharzlösungen hergestellt, die die Zusammensetzungen hatten, wie sie in Tabelle 1 gezeigt werden.

Tabelle 1

Polyol MDI 1,4-TMG

Klasa· UW Menge in

Teilen

MengeMenge in in Teilen Teilen

Polyme-

rieati-

onsbe-

endigunge-

mittel

Harzlöaung

Viskosität (cps/30°C)

a BOA 2056 39,8 24,1 6,4

b DPOA 2036 50,0 31,2 8,7

c PTG 1500 50,0 31,3 7,77

d PBT 2473 62,0 18,8 4,98

e PET 1500 50,0 37,5 10,6

1,4-TMG

N H

η η

38 500

70 500

71 800 48 000 51 300

Beeerkungl SPGA PTG Mf

^Dipropyl»nglykoladipat PoIytetrauethy1«nglykol Molekulargewicht

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2Ü40335

Beispiel 1

Zu 100 Teilen der gemäß dem Herstellungsverfahren 1 erhaltener« Polyurethanharzlösung fügte man 5|25 Teile Harnstoff, 3,5 Teile Galciumoarbonat, 0,7 Teile Ruß und 10 Teile Ii,K¹—dimethylformamid und vermischte die Mischung gut in einer Knetmaschine bei 60⁰G während zwei Stunden, um eine Beschiohtungslösung für die körnige Schicht mit einer Viskosität von 75 000 cps bei 30⁰C herzustellen.

100 Teile der Polymerisatlösung, hergestellt nach dem Herstellungsverfahren 6 £), wurden mit 7 Teilen Calciumcarbonat und 44 Teilen K,N¹-dimethylformamid in einem Kneter bsw» Mischer bei 60⁰C eine Stunde gut vermischt, wobei man eine Beschichtungslösung für die Klebstoffschicht mit einer Viskosität von 14 000 cps bei 30⁰C erhielt.

Auf das nicht gewebte Fabrikat, das als Substrat verwendet wurde und Nylon- und Polyesterfasern im Verhältnis JQtIO enthielt und mit 150 Jt-Styrol-Butadien-Kischpolymertsat verbunden war, wurde die .Bes&hiöhtuags- bzw. üb eräug slö sung für'die.Klebstoffschicht mit einer Auftragaaschine mit drei Walzen angebracht, wobei man eine Enddicke von 0„05 mm erhielt. Dann wurde nachfolgend darauf Hemdenstoff iassw» Kleiderstoff aus Baumwolle, hergestellt aus gemischtem gesponnenen Garn aus Polyesterfasern/Baumwolleggelegt,, und zu dem Zeitpunkt, wenn die Überzugslösung für die Xlebetoffschicht durch die Oberfläche des Hemdentuchs durchschwitzte, wurde die Überzugslösung für die körnige Schicht darauf homogen durch eine Aoftragmaschine mit zwei Walzen aufgebracht, so daß man eine Bnddicke von 0,3 mm erhielt. Unmittelbar danach wurde das laminierte Material in einer wäßrigen lösung von 250 g/l Natriumsulfat und 200 g/l Harnstoff 10 Minuten eingetaucht bzw» gebadet, um die gleichzeitige Koagulierung und Regeneration der Klebstoffschicht und der körnigen Schicht zu erreichen. Dann wurde mit heißem

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Wasser gewaschen, getrocknet, gepreßt und ein Überzug angebracht, um ein natürlich wirkendes lederartiges Material herzustellen. Dieses Material bildet beim Biegen Brüche, die stark denen von -natürlichem leder ähneln. Ea hat eine Abtrennfestigkeit des Substrats von dem gewebten Fabrikat von 1,9 kg in Kettenrichtung und 1,81 kg in Schußrichtung und eine Feuchtigkeitspermeabilität von 3,7 mg/cm /Std. Die Werte des dynamischen Elastizitätsmoduls bei 3O⁰C (Frequenz! 11 Cyclen) des körnigen Harzes und des klebenden

QO Q Ο

Harees betrugen 6,1 χ 10 Dyn/cm bzw. 4,2 χ 10 Dyn/cm .

Beispiel 2

Zu jeweils 100 Teilen der gemäß den Herstellungsverfahren 1, 2a), 2b) und 4 erhaltenen Polyurethanharzlösung fügte man 7 Teile frisch ausgefälltes Calciumcarbonat und weiterhin eine geeignete Menge an N,N'-dimethylformamid, um eine Viskosität der Lösung bei 30⁰C von ungefähr 15 000 cps zu erreichen, wobei die Reaktionsmischung in einem Kneter bei 60⁰C vermischt wurde. Jede der so erhaltenen Lösungen wurde als Überzugslösung für die Klebstoffschicht verwendet, und natürlich wirkende lederartige Materialien, die die folgenden physikalischen Eigenschaften aufwiesen, wurden auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben erhalten.

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Tateile

(V» OT

Harzlösung Nr, a)

2.to).

PoIyöl Endgruppe».

Viskosität der ursprünglichen Harzlösung (cps/30°C)

Dynamischer Elastizitätsmodul der Klebstoffschicht (Dyn/cm² bei 3O⁰C)

Verhältnis des dynamischen Elastizitätsmodulus der körnigen Schicht zu der Klebstoffschicht EGA

EGA
-OH

EGA

000 95 000

500

DEGA

-OE₄

000

6,1x10⁸ 6,2x10⁸ 6,1x10⁸ 4,2x10⁸

> 1

Trennfestigkeit (kg/2,5 cm²)

Natürlich wirkende lederartige Brüche Biegefestigkeit bei 300 000 Oyclen

Feachtigkeitspermeabilität (mg/cm²/Std.) Kette 1,18

1,43

1,10

1,49

Schuß T7Ü4T 1,32

werden nicht werden

1,43

0,98

werden werden
gebildet nicht geb.nicht geb. gebildet

gebrochen gebrochen nicht ge- nicht gebrochen brochen

2,4

2,7

3,2

3,8

O CO CO

Aus den obigen Beispielen 1 und 2 ist ersichtlich, daß die Klebefeatigkeit zwischen dem Substrat und dem gewebten Fabrikat höher ist, wenn man als klebendes Harz ein PoIy-•urethan verwendet, das aus einem Tolyol mit einer Ätherbindung hergestellt wurde, oder wenn man ein Polyurethan verwendet, das terminale Hydroxylgruppen enthält, und ganz besondere dann, wenn man ein Polyurethan verwendet, das beide Bedingungen erfüllt. In einem aolchen Falle beobachtet man eine synergistische Wirkung in Bezug auf die Klebefestigkeit.

Beispiel 3

Zu jeweils 100 Teilen der gemäß den Heratellungaverfahren 6 a), 6 o), 6 d), 6 e) und 7 a) hergestellten Polyurethanharzlösungen fügte man 7 Teile ausgefälltes Calciumcarbonat und weiter erforderlichenfalls N,N•-Dimethylformamid, während man in •inem Kneter bei 60⁰C erhitzte, um eine Viskosität von 30⁰G der Lösung von ungefähr 8 000 cps herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde als Überzugslösung für die Klebstoffschicht verwendet, und natürlich wirkende lederartige Materialien wurden auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

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Harzlöaung Nr.

Tabelle 3	6 b)	6 c)	6 d)	6 e)	7 a
6 a)	DSSA	I)EGA	DEGA	DEGA	EGA
DEGA	-OH	-OH	-OH	-OH	-OE
-OH

Polyol Endgruppen (Harz)

Viskosität der ursprünglichen Harz-

löeuag (ope/30°C) 6 300 θ 500 25 000 53 000 78 000 38 000

ο Dynamischer Elastizitätsmodul der _{8 ß g g g}

S ' Klebstoffschlcht (Dyn/cm² bei 30⁰C) 4,0x10^{8 4}'^1x1° ³'^9x1° ³'^8x1° ⁴'^{1x10 6}'^3x1°

ο ·

co Verhältnis der dynamischen Elastizitäta- vn

-^ VJl

^ moduli der körnigen zu der Klebstoff- ,

¹⁰ schicht >1 >1. Si M M 1

Trennfeetigkeit (kg/2,5 cm)

Kette 1,40 1,68 2,45 2,78 2,41 1,52

Schuß T751 1TS15 2,66 STSl 5757 TTTJ Natürlich wirkende lederartige Brüche werden werden werden werden werden werden

gebildet geb. geb. geb. geb. nicht geb.

Biegefestigkeit bei 300 000 Cyclen bricht bricht bricht bricht bricht

nicht nicht nicht nicht nicht

Peuchtigkeitapermeabilität (mg/cm²/Std.) 4,3 4,1 4,1 4,2 3,9 3,9 ο

2U40335

Aus den in Tabelle 3 angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß ausgezeichnete Klebefestigkeit erhalten wird, wenn die ursprüngliche Viskosität bei 30 c einer 35#igen Lösung des Harzes im Bereich von ungefähr 8 000 bis 80 000 cps, vorzugsweise ungefähr 20 000 bis 55 000 cps, liegt. Es wurde ebenfalls bestätigt, daß, wenn die ursprüngliche Harzlösung eine niedrige Viskosität hat, die Klebefestigkeit gering ist, wenn die Polyolverbindung keine Ätherbindung enthält.

Aus Tabelle 2 und aus Tabelle 3 ist ebenfalle ersichtlich, daß natürlich wirkende lederartige Brüche gebildet werden, wenn das Verhältnis der dynamischen Elastizitätsmoduli des körnigen Harzes zu dem Klebstoffharz größer als 1 ist.

Beispiel 4

Die jeweils nach den Herstellungsverfahren 7 c), 7 d) und 7 e) hergestellten Polyurethanharzlösungen wurden mit N, 1."-Dimethylformamid auf eine Viskosität bei 30⁰C von 20 000 cpe verdünnt, wobei man Beschichtungslösungen für die Klebstoffscticht erhielt. Natürlich wirkendes lederartigee Material wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

109809/2250

Tabelle

Harzlösung Nr. 7 c)

7 d)

7 e)

Polyöl Badgruppen

Viskosität der ursprünglichen Harzlösung (cps/30°C)

Dynamischer Elastizitätsmodul der Klebstoffsehicht (Dyn/cm² bei 3O⁰C)

Verhältnis der dynamischen Elastizitätsmoduli des körnigen Harzes zu dem klebenden Harz

Trennfestigkeit (kg/2,5 cm)

Natürlich wirkende lederartige Brüche

Biegefestigkeit bei 200 000 Cyclen

!"euchtigkeitspermeabilität (mg/cm /Std.) PTMG -OH

3,6x10¹

-OH

PTMG -OH

48 000 51

2,4x10⁸ 1,3x10⁹

2,25

1,72

4,10

2,49

1,58

3,76

Bemerkung» PTMG - Polytetramethylenglykol

werden	werden	werden	körnigen	O
gebildet	gebildet	gebildet	bis zur	O
nicht	nicht	gebrochen	Klebeschicht)	CO
gebrochen	gebrochen {von der	3,4	CO
			cm


3,3	0,7

Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 ist ersichtlich, daß, wenn der dynamische Elastizitätsmodul des Klebstoffharzes in der Gegend von 2,4 x 10 Dyn/cm liegt, als Ergebnis •eine schlechte Feuchtigkeitspermeabilität auftritt, selbst wenn das Verhältnis der dynamischen Elastizitätsmodul! des körnigen Harzes zum Klebstoffharz größer ala 1 ist. Diese Tatsache bedeutet, daß man, um ein Polyurethanharz mit einem dynamischen Elastizitätsmodul in der Gegend von 2,5 χ 10 Dyn/cm bei 30 C zu erhalten, der Gehalt an Isocyanat niedrig sein muß, da in einem solchen Fall die Wiederauf-Iösung8geschwindigkeit so gering ist, daß die Peuchtigkeitspenneabilität des Artikels stark vermindert wird.

Bs ist auch ersichtlich, daß im Falle eines Klebstoffharzes mit einem dynamischen Elastizitätsmodul im Bereich von 2,2 χ 10 Dyn/cm die Biegefestigkeit stark abnimmt, da das Harz selbst plastisch ist,und dementsprechend liegt die obere Grenze des dynamischen Elastizitätsmoduls des Klebetoffharzes beachtlich unterhalb 2,2 χ 10 Dyn/cm ·

Beispiel 5

Zu jeweils 100 Teilen von Polyurethanharzlösungen, die gemäß den Herstellungsverfahren 2a), 2b), 3, 4 und 5 hergestellt worden waren, fügte man 10,5 Teile Thioharnstoff und 10,5 Teile ausgefälltes Calciumcarbonat und mischte in einem Kneter bei 6O⁰C. Es wurde mit H,N'-Dimethylformamid verdünnt, um Oberzugslösungen für die körnige Schicht herzustellen, die eine Viskosität von ungefähr 70 000 cps bei Zimmertemperatur besaß.

Zu 100 Teilen der Polyurethanharzlösungen, hergestellt gemäß dem Heritellungβverfahren 7 b), wurden 3,5 Teil· Caloiumoarbonat zugefügt, und dl· Mischung wurde in ein·« Kneter

109809/2250

bei 6O⁰C vermischt und mit N,N¹-Dimethylformamid verdünnt, um eine überzugsiösung für die Klebstoffschicht mit einer Viskosität von ungefähr 15 000 cps bei Zimmertemperatur herzustellen.

Auf ein Substrat eines nichtgewebten Fabrikats, das 'Viskosestapelfasern und Polyesterfasern in einem Verhältnis von 30j7C enthielt und mit 200 Gew.-^, berechnet auf die Fasern, eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisats gebunden war, wurde die Überzugslösung für die Klebstoffschicht mit einer Drelwalzen-Beschichtungsmaschine in eine fertige Dicke von 0,05 r.m aufgebracht. Unmittelbar danach wurde Nylongaze darauf aufgelegt, und wenn die Klebstoffharzlösung durch die Oberfläche des gewobenen Fabrikats durchschwitzte, wurde die Überzugslösung für die körnige Schicht darauf mit einem Zweiwalzen-Beachichtungsapparat in einer fertigen Dicke von C,3 mm aufgebracht. Das so laminierte Material wurde in einer wäßrigen Lösung, die 200 g/l Natriumchlorid und 400 g/i Harnstoff enthielt, 5 Minuten bei 45°C gebadet, um die körnige Schicht und die Klebstoffschicht zu koagulieren und zu regenerieren, danach wurde es mit heißem Wasser gewaschen, getrocknet, gepreßt und mit einem Überzug versehen. Man erhielt so natürlich wirkende lederartige Materialien. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

109809/2250

OO
CD
CO

Harzlösung Nr.

Tabelle 5

2 a)

2 b)

Polyol End gruppen

_β ^ Viskosität der ursprünglichen Harelösung 3¹S (cpe/30°C)

:o o Dynamischer Elastizitätsmodul (Dyn/cm² bei 30⁰C) ESA -OH

000

EUA

-NH

EGA ESA -OE₊

ESA -OE.

95 500 105 000 97 000 112

6,5x10⁸ 6,4x1O⁸

3,1x10

4»

Ή X*

V« O

O -H

+» Ä

(D O

,Q O

Harzlösung Nr.

Polyol

Endgruppen

Viskosität der ursprünglichen Harzlösung

(cps/30°C)

Dynamischer Elastizitätsmodul (Dyn/cm² bei 30°8)

7 b) DPGA -OH

70 3.6 χ

Verhältnis von dynamischen Elastizitätsmoduli der Harzachicht zu der Klebstoffschicht

Trennfestigkeit (kg/2,5 cm) |j*Jj Natürlich wirkende lederartige Brüche

Biegefestigkeit (200 000 Cyclen)

Feuchtigkeitspermeabilität (mg/cm²/std.) Zustand der körnigen Oberfläche >1

2,23 2,10	2,34 2,39	2,31 2,47	2,29 2,18	2,18 2,35	NJ
gebildet Kein Brechen	geb. Kein Brechen	geb. bricht	nicht geb. Kein Brechen	nicht geb. Kein Brechen	CD O
1,5	3,4	1,5	3,1	0,9	cn
I	II		III	IV

Bemerkung zu Tabelle 5%

I - etwas schlecht

II - schlechte Antischaumwirkung der HarzSchichtlösung

III - wird durch Verkratzen leicht rissig

IV - gering.

Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß, wenn das körnige Harz einen dynamischen Elastizitätsmodul in der Gegend von t,7 x 1.0 Dyn/cm besitzt, es fast plastisch ist, und daß das hergestellte Produkt halft und sehr schlechte Ermüdungsfestigkeit aufweist und daß ein Produkt aus körnigem Harz mit einem dynamischen Elastizitätsmodul in der Gegend von

D Q

3,1 x 10 Dyn/cm wegen der schlechten Wiederauflösungsgeschwindigkeit (desolventation rate) keine gute Qberfläohen bedingungen zeigt. Daraus kann man schließen, daß der dynamische Elastizitätsmodul der körnigen Schicht in einem engeren Bereich liegen muß als dem, der dem Bereich zwischen den beiden obigen Werten entspricht.

Es ist ebenfalls ersichtlich, daß im ialle eines körnigen Harzes mit terminalen Hydroxylgruppen die Peuchtigkeitspermeabilität gering ist und daß die körnige Oberfläche nicht so sehr gut ist wegen der schlechten Wiederauflösungsgeschwindlgkeit, und weiterhin iat es praktisch unmöglich, ein Amin als Polymerisationsbeendigungsmittel zu verwenden wegen der schlechten Antischaumwirkung der Überzugslösung.

Man erkennt, daß, wenn der Unterschied in den dynamischen Elastizitätsmoduli zwischen dem körnigen Harz und dem Klebstoffharz mehr als ungefähr 0,5 Dyn/cm beträgt, keine natürlich wirkenden lederartigen Brüche gebildet werden. Die Versuche haben ebenfalls gezeigt, daß Artikel durch Verkratzen anf der körnigen Oberfläche leicht verkratzt werden, wenn das körnige Harz aus Polyurethan beatent, das in seiner

^109809/2250

2Ü4Ü335

HaüptmolekUlkette Ätherbindungen enthält.

Beispiel 6

Zu 100 Teilen einer Polyurethanharzlöeung, die hergestellt wurde gemäß dem Herstellungsverfahren 1, fügte man 17,5 Teile Thioharnstoff, 7,0 Teile Calciumcarbonat und 0,3 Teile Ruß, weiterhin wurden 15 Teile N,N¹-Dimethylformamid zugefügt, und die Mischung wurde in einem Kneter 3 Stunden bei 60⁰C vermischt. Man erhielt so eine BeachichtungalöBung für die körnige Schicht mit einer Viskosität von 64 000 cps bei 3O⁰C.

Zu 100 Teilen der gemäß dem Herstellungsverfahren 6 f) erhaltenen Polyurethanharzlösung mit terminalen Hydroxylgruppen fügte man 10,5 Teile Calciumcarbonat, 17,5 Teile Thioharnstoff und 55,0 Teile Sf,N'-Dimethylformamid unter Rühren bei 60⁰C während zwei Stunden, wobei man in einem Kneter vermischte und eine Lösung für die Klebstoffschicht mit einer Viskosität bei 30⁰C von 15 000 herstellte. Auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben wurde ein natürlich wirkendes lederartiges Material hergestellt, indem man eine wäßrige Lösung von 40⁰C, die 200 g/l Ammoniumsulfat und 250 g/l Natriumchlorid enthielt, ale Badflüsaigkeit zur Koagulation verwendete. Die Ergebnisse sind In Tabelle 6 angegeben.

109809/2250

Tabelle 6

Dicke (mm)	Kette	95	1,43	Schuß	70
Gewicht (g/m²)	O,	9	805	0,	8
Offensichtliches spezifisches Gewicht	29,	2		34,	6
(g/cnr³)	14,	1	0,56	6.	0
Härte der Oberfläche (Grad)	7,	7.	60	8,	0
Festigkeit (kg/cm )	59,	31		43,	02
	3,			1f
Dehnung bis zum Bruch ($)
Modul bei 10biger Dehnung (kg/cm )
Einreißfestigkeit (kg)
Garley-Plexibilität (g'om)
Young's Modul.(kg/mm )
PeuchtigKeitspermeabilität
(mg/cm²/3td.)	4,2

Beispiel 7

Zu Iw-5 Zeilen ESA mit einem zaJaleiMlttleren Molekulargewicht von KfO und terminalen Hydroxy!gruppen, gelöst in .200 feilen wasserfreien: I/ioxan,- fügte man 40 Teile 4|4^f-Diphenylmethan-* diisocyanat und leitete bei 8O⁰C zwei Stunden Stickstoff durch. Danach wurde auf 3O⁰G gekühlt. Zu dem so erhaltenen Präpolymeren mit isocyanat-Eadgruppen wurden 37 Teile Xthylengiykol und Q_t02 Teile Triäthylendiamin zusammen mit 100 Teilen wasserfreiem Dioxan auf einmal zugefügt, and denn wurde die umsetzung zur Verlangerung &er Kette drei Stunden fortgeführt. Die PolyiEerisatlÖsung wurde gekühlt, in Wasser gegeben, um fast das ganze Dioxan zn entfernen, und danach unter vermindertem Brück bei 80⁰G getrocknet und in I,K'-Dimethylformamid gelöst, wobei man eine 30#ige Gewichtskonzentration einstellte. Die so erhaltene Polymerisatlösung hatte eine Viskosität von 45 000 cps bei 30 C.

10980 9/22 50

BAD-ORIGINAL

204 0 3

Als Lösung für die körnige Schicht wurde eine 3O#ige Polyurethanlösung, die 20 i* Calciumcarbonat und 20 # Harnstoff, jeweils berechnet auf das Polyurethanelastomere, enthielt, verwendet, und als Lösung für die Klebstoffschicht wurde eine Lösung verwendet, die eine Viskosität von 15 000 cps bei 30⁰C besaß und die man erhielt, indem man die 30#ige Polyurethanlösung weiter mit N,N'-Dimethylformamid verdünnte.

Auf ein Substrat eines nichtgewobenen Fabrikats, das NyIon- und Polyesterfasern und 100 Gew.-^, berechnet auf die Paser, eine3 Styrol-Butadien-Miachpolymerisata enthielt, wurde die Klebstoffharzlösung in einer fertigen Dicke von 0,05 mm durch eine Dreiwalzen-Beschichtungsmaschine aufgebracht, und danach wurde Hemdenstoff, der aus gemischtem gesponnenen Garn von Polyesterfaaern/Baumwolle hergestellt war, daraufgelegt, und die körnige Harzlösung wurde kontinuierlich darauf mit einer Zweiwalzen-Beschicbtungainaschine in einer fertigen Dicke von 0,3 mm aufgebracht. Dae laminierte Material wurde unmittelbar in ein wäßriges Bad vor. 40⁰G, das 200 g/l Natriumnitrat enthielt, ungefähr 10 Minuten eingetaucht, um die EarzlöBung zu koagulieren, danach wurde es mit Wasser gewaschen, getrocknet, gepreßt und mit einem Überzug versehen. Man erhielt so ein natürlich wirkendes lederartiges Material mit einer Feuchtigkeitspermeabilität von 3,C mg/cm /3td._t das mit einem festen weichen EiIm überzogen war.

Beispiel 8

NfK'-^imethylforniamiälösung vom Polyurethanelastoaeren, die ebenfalls 15 #, berechnet auf das Polyurethan, an Harnstoff enthielt, wurde auf das in Beispiel 7 beschriebene Substratmaterial aufgebracht mit einer fertigen Dicke Ton 0,1 mm durch eine Dreiwalzen-Beschichtungsmaschine, danach wurde Hylongaze daraufgelegt, und an-

109 803/2250

BAD ORIGINAL

schließend wurde die oben erwähnte Polyurethanlösung durch eine Zweiwalzen-Beschichtungsmaschine in einer fertigen .•Dicke von 0,2 mm darauf aufgebracht. Das entstehende Material wurde sofort in eine wäßrige lösung bei 40⁰C, die 2 50 g/l Natriumsulfat und 200 g/l Harnstoff enthielt, ungefähr 10 Minuten eingetaucht, dann mit Wasser gewaschen, bis das Natriumsulfat und der Harnstoff vollkommen-entfernt, waren, und dann auf ähnliche Weise,wie im Beispiel 7 beschrieben, verarbeitet. Man erhielt so ein festes und weiches künstliches leder mit mikroporöser Struktur mit einer Feuchtigkeitspermeabilität von 4,2 mg/cm /Std., das nützlich war als Oberleder für Schuhe und leicht in industriellem Maßstab hergestellt werden kann. '

Das Ergebnis ist in Tabelle 7 aufgezeigt, wo Werte für einen Tergleichsartikel gegeben sind, der gemäß dem Stand der Technik durch Verkleben eines Substrats und einem gewebten !Fabrikat mit einem Klebstoff, Überziehen mit einem körnigen Harz und Koagulieren nach dem sogenannten Feucht verfahren hergestellt wurde.

I U - J J 3

Tabelle 7	icke (min)	Vergiß ichs-	Offensichtliches spezifisches	0,66	Erfindungsge
	Gewicht (g/m²)	artikel	Gewicht (g/cm⁵)	72	mäßer Artikel
	W 1,54	Härte der Oberfläche	Kette Schuß	1,43
1013		0,97 0,77	805
Festigkeit (kg/mm²)	25,3 32,5
Dehnung bie zum Bruch (^)		0,56
60
Kette Schuß
0,95 0,70
29,9 34,8

Modul bei 10 % Dehnung
(kg/cm²)

16,8 9,5

Blastische Wiederherstellung

bei 5#iger Dehnung (#) 92,3 92,8 Zerreißfestigkeit (kg) 4,0 5,5

Steifheit nach Garley (cm'g) 89,7 59,2 Young-Modul (kg/mm²) 5,55 2,39

14,2 6,6

91,0 95,0

7,1 8,0

59,7 43,0

3,31 1,02

Feuchtigkeitspermeabilität
(mg/cm /Std.)

1.5

4,2

1 ö y 6 0 S / 2 2 5 Ö

ORIGINAL INSPECTED

Claims

T. Natürlich wirkendes lederartiges Material;, dadurch gekennzeichnet, daß es übereinanderliegend vier Schichten enthält! eine -Substratschicht eines nichtgewebten Fabrik a ts.₉ die mit einem*synthetischen .butadienischen'Kautschuk veredelt bzw. verarbeitet wurde; eins gewebte Fabrikatschicht5 eine Klebstoffschicht, tie. eine einheitlich mikroporöse Struktur besitzt und aas einem Polyurethan mit Hydroxylendgruppen besteht, das mindestens eine Ätherbindung in seiner Hauptmol ektilkette. enthält und das eine», dynamischen Elastizitätsmodul bei 3O⁰C von 3_f0 χ 10⁸ bis 1,0 χ TO⁹ Bya/em² besitzt, wenn mit einer Frequenz von 11 Cyclen gemessen wird, und da® die Substratschicht und die gewobene Fabrikatschicht zusammen verbindet,, indem es'dazwischen liegt, und eine körnige Schicht, die eine einheitlich mikroporöse Struktur besitzt und au3 einem- PoIfurethan besteht, das alkoholisch© Reste ar. seinen Enden bget'i-st und kein© itiim'binöiwigen enthält und diis einen dynamischen Elastizität asiödulj t?is or zuvor definiert wurde» von 4,0 χ 10 Ms 1_r5 x 10 Dya/ess⁴" besitzt und-wobei dieser um mindestens 1₉0 3 10° Uya/ea höher ist als der der Klebstoffschicht und wobei die körnige Schicht die obere Oberfläche der gewobenen F&brlkatsefaicht einheitlich bedeckt.

2. Katürlioi. wirkendes lederartiges Material genäfl Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der dynamische Blastizität3T.odul der-Klebstoffschicht im Bereieii von 3.»5 x 10 bis 8,0 χ 10 Byn/cm und der der körnigen Schicht im Bereioh vor. A₉I χ 10⁸ bis 1,.9.x 10⁹ Dyn/oa² liegt«,

3· Natürlich wirkendes lederartiges Material gsiaäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß düar dynamische Elastizitätsmodul der Klebstoffschicht im Bereich von 3,7~x 10^ bis .5,0 χ 10 Byn/cm und der der körnigen Schicht im Bereich von 5,0 χ 10⁸ bis 7,5 x 1O³ Dyn/cm² liegt»

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BAD ORIÖINAL

- ⁴⁸ - 20AU335

4. Natürlich wirkendes lederartiges Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische butadienische Kautschuk ein Styrol/Butadien-Mischpolymerisat oder ein Acrylnitril/Butadien-Miachpolymerisat 1st.

5· Verfahren zur Herstellung eines natürlich wirkenden lederartigen Materials gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines linearen Polyurethanharzes in einem organischen Lösungsmittel auf ein Substrat eines nichtgewebten Fabrikats aufbringt und eine homogene Klebstoffschicht darauf bildet, ein gewebtes Fabrikat auf die Klebstoffschicht auflegt, dann homogen eine Lösung eines linearen Polyurethans in einem organischen Lösungsmittel für eine körnige Schicht auf das gewebte Fabrikat aufbringt, während in der Klebstoffschicht wegen der Elimination des Lösungsmittels im wesentlichen keine Koagulation austritt, wodurch ein Vierschichtenlaminat gebildet wird, anschließend das Laminat in eine Flüssigkeit eintaucht, die für das lineare Polyurethanharz ein Nichtlösungsmittel ist und die mit dem organischen Lösungsmittel mischbar ist und wobei die Polyurethanharze in der Klebstoffschicht und in der kernigen Schicht gleichzeitig koaguliert werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 51 dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein nlchtgewebtea Fabrikat ist, das mit einem synthetischen butadienischen Kautschuk veierbeitet wurde, und daß das lineare Polyurethanharz für die Klebstoffschicht ein relativ niedriges durchschnittliches Molekulargewicht besitzt und mindestens eine Ätherbindung in seiner Hauptmolekülkette enthält und terminale Hydroxylgruppen besitzt und daß es nach dem Koagulieren einen niedrigeren dymamiechen Elastieitätsmodul, wie er zuvor definiert wurde, als das Harz der körnigen Schicht besitzt und daß das andere lineare Polyurethan für die körnige Schicht ein relativ hohes mittleres Molekulargewicht besitzt und alkoholische Beste als Endgruppen besitzt und keine Ätherbindungen enthält.

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BAD ORieiNAL

7. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische butadienische Kautschuk ein Styrol/Butadien-Mischpolymerisat oder ein Acrylnitril/Butadien-Mischpolymerisat ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz für die Klebstofflösung einen dynamischen Elastizitätsmodul von 3,0 χ 10⁸ bis 1,0 χ 10⁹ Dyn/cm² besitzt, das Polyurethanharz für die körnige Schicht einen dynamischen Elastizitätsmodul von 4,0 χ 10⁸ bis 1,5 x 10⁹ Dyn/cm² besitzt und daß diese Werte sich mindestens um 1,0 χ 10 Dyn/cm unterscheiden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz für die Klebstoffschicht einen dynamischen Elastizitätsmodul von 3,7 x 10 bis 5,0 χ 10 Dyn/cm besitzt, das I-olyurethanharz für die körnige Schicht einen dynamischen Elastizitätsmodul von 5,0 χ 10⁸ bis 7,5 x 10⁸ Dyn/cm besitzt

Q Ο

und die Differenz dieser "Werte mindestens 1,0 χ 10 Dyn/cm beträgt. ·

10. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstofflösung eine Viskosität bei 30⁰O, berechnet auf eine Konzentration von 35 $» von 8 000 bis 130 000 cps und die körnige Harzschicht eine Viskosität feel 30⁰G, berechnet auf eine Konzentration von 35 1»% von 50 000 bis 200 000 cps besitzt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstofflösung eine Viskosität bei 3Q⁰C, berechnet auf eine Konzentration von 35 fo, von 20 000 bis 100 000 cps und die Harzlösung für die körnige Schicht eine Viskosität bei 3O⁰O, berechnet auf eine Konzentration von 35 $, von 70 000 bis 150 000 cps besitzt.

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ORlGWAL INSPECTS*

- ⁵⁰ - 2 U 4 υ J 3

12. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan für die körnige Schicht hergestellt wird durch Umsetzung von eines Polyesterglykol mit einem

. mittleren Molekulargewicht von > 000 bis 3 000, hergestellt aus Äthylenglykol oder Äthylenglykol/Propylenglykol und Adipinsäure; einem organischen Diisocyanat und Äthylenglykol oder Tetramethylenglykol, wobei die Polymerisationsreaktion durch einen Monoalkohol beendigt wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

fdaß das Polyurethan für die Klebstoffharzlösung hergestellt wird durch Umsetzung eines Polyätherpolyols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 000 bis 3 000, einem organischen Diisocyanat und 1,4-Tetramethylenglykol, wobei die Umsetzung durch ein Glykol beendet wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit eine wäßrige anorganische Salzlösung oder eine wäßrige Lösung eine3 anorganischen Salzes und Harnstoff oder Thioharnstoff ist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffschicht eines linearen Polyurethanharzes W zusätzlich Harnstoff, Thioharnstoff, Natriumsulfat oder Natriumchlorid enthält.

16. Vorrichtung zur Herstellung von künstlichem Leder, dadurch gekennzeichnet, dafl sie in Kombination enthält eine erste Beschichtungseinrichtung, die eine Dreiwalzen-Auftragmaschine ζφη Aufbringen eines klebenden Harzes auf die Oberfläche eines Substrats enthält, eine zweite Beschichtungsvorrichtung, die eine Zweiwalzen-Auftragmaschine zum Aufbringen eines körnigen Harzes auf die obere Oberfläche eines gewobenen Fabrikats, das auf dem Substrat liegt und mit diesem durch das Klebstoffharz verbunden ist, tiithÄlt, eine Subatrateinf übungsvorrichtung, um das Substrat

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I I fi'l .·■:;.. ■ 10980,9/22SO

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- 5t - 204U335

in den Spalt der Gegendruckwalze ■ und eier Auf tragwalze der Walzenauftragmaschine mit drei Walzen einzugehen? eine Beschickungsvorrichtung für das gewebte Fabrikat, um das gewebte Fabrikat zu «5er zweiten Beschichtungsvorrichtung zu führen,, die oberhalb and zwischen der ersten Beschlchtungsvorrichtung und der zweiten Besciiichtungsvorrichtung angeordnet ist, und eine Führungswalze,■'um das Substrat, das aus der Beschichtungevorrichtung .herauskommt, -und das gewobene Fabrikat_f das ana der Beschickungsvorrichtung für das gewobene Fabrikat geliefert wird, zusammenzuführen,. wobei die Ptlhriingewaliüe unterhalb der Beschickungsvorrichtung für das gewebte Fabrikat' und ewlseiien der ersten Beschickungsvorrichtung und der zweiten BeecbiclitaiigEitfor"=- riahtung- angeordnet ist.

.17·' Vorrichtung gemfitl Anspruch .16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gegendruckwalze in der Breiwalzen auf gleicher Höhe wie öl© Gegendruckwalze la d@r Auftragmaschine angeordnet, ist.

18. Vorrichtung gemlß Anspruch 16-, dadta^ea gek@ims si ebnet ₀ daß die Führungswalze in einer Stellung as.gö©PöEOö IBt₃ öle oberhalb' der gemeinsamen Tangente der Gegendruckwalze ior Zweiwalzen-Auftragmaschine in der zweiten ¥orrieJhitöaig imd der Gegendruckwalze der Dreiwalzen-Auftragmaechine in der ersten Vorrichtung Hegt und daß der Winkel, mit ieo das Substrat in die zweite Vorrichtung geführt wird, in Bereich von 15 bis 30⁰C gegen eine .horizontale Linie liegt, die man durch den Kittelpunkt dieser !Führungswalze sieht·

19· Vorrichtung gemäß Anspruch 18, .äad.orch gekenaieeielinet, daß die Führungswalze mit dem Substrat you der unteren Seite kontaktiert wird und dagegen preßt.

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ORIGINAL INSPECTED