DE2040089B2

DE2040089B2 - Verfahren zur Verminderung des Wassergehaltes einer wäßrigen Tetrahydrofuranlösung

Info

Publication number: DE2040089B2
Application number: DE2040089A
Authority: DE
Inventors: Hisashi Kisaki; Shunsuke Mabuchi; Toshikatsu Mizuno
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1969-08-14
Filing date: 1970-08-12
Publication date: 1974-08-01
Also published as: FR2058069A5; DE2040089C3; US3694465A; DE2040089A1; JPS4920581B1; GB1313325A

Description

Es ist bekannt, daß ein Gemisch aus Tetrahydro- ™ furan und Wasser mit Hilfe einer einfachen Destillation leicht in Wasser und ein azeotropes Gemisch getrennt werden kann. Das Grundprinzip der Gewinnung von hochreinem Tetrahydrofuran ist die Trennung des Wassers von einem derartigen azeotropen Gemisch, um eine Lösung von Tetrahydrofuran zu erhalten, die konzentrierter is.t als das Azeotrop.

In Houben-Wey], Methoden der org. Chemie, 4. Auflage, Bd^. 1/2 (1959), S. 814 bis 815, ist ein Verfahren zur Entwässerung von stärker wasserhaltigern Tetrahydrofuran mit festem Kaliumhydroxid beschrieben. Beim Schütteln des festen Kaliumhydro.vds mit der Tetrahydrofuran-Lösung entsteht jedoch eine Emulsion, so daß beim Ablassen des Alkalis eine beträchtliche Menge an Tetrahydrofuran verlorengehen kann.

Aus der USA.-Patentschrift 2 795 591, ist ein Verfahren bekannt, das mit festem Kaliumchlorid arbeitet, wobei sich ein Tetrahydrofuran-Wasser-CaCU-Komplex bildet. Durch Schmelzen des Komplexes wird daraus das Tetrahydrofuran erhalten, wobei Verluste an Tetrahydrofuran unvermeidlich sind. Zudem wird eine komplizierte Vorrichtung verwendet.

Schließlich wird noch in den Chemical Abstracts, Bd. 68 (1968), S. 4220, Ref. Nr. 44877 v, ein Verfahren erwähnt, nach dem mit Hilfe von Molekularsieben in einer Rektifizierkolonne entwässert wird. Durch die Verwendung der teuren Molekularsiebe und die Notwendigkeit, mit Stickstoff zu arbeiten, ist das Verfahren keineswegs wirtschaftlich.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verminderung des Wassergehalts einer wäßrigen Tetrahydrofuranlösung auf einen Gehalt an Tetrahydrofuran, der höher ist als der eines azeotropen Wasser/Tetrahydrofurangemischs, durch Behandlung mit einem Alkalimetallhydroxid ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Tetrahydrofuranlösung mit einer 30 bis 60%igen wäßrigen Natriumhydroxid- und/oder Kaliumhydroxidlösung bei Raumtemperatur behandelt und anschließend die Tetrahydrofuranphase abtrennt.

Natrium- und Kaliumhydroxid sind in Tetrahydrofuran im wesentlichen unlöslich. Tetrahydrofuran ist in einer wäßrigen Lösung, die 20% oder mehr der Alkalimetallhydroxide enthält, nur schwach löslich und kann bei der Gewinnung von Tetrahydrofuran vernachlässigt werden. Der Restwassergehalt der Tetrahydrofuranphase kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht auf einen Wert von 0,5 Gewichtsprozent oder weniger herabgesetzt werden. Dieser Gehalt ist weit niedriger als der Gehalt eines azeotropen Gemisches bei Normaldruck (etwa 6 Gewichtsprozent).

Eine wäßrige Lösung mit einer Natrium- und/oder Kaliumhydroxidkonzentration von 30% oder mehr läßt sich nahezu mit dem entsprechenden festen Alkali vergleichen, was die Entwässerungskraft betrifft und die Verluste an Tetrahydrofuran können leicht auf weniger als 0,1 % während einer Absetzzeit von maximal 3 Stunden gedruckt werden.

Die Verwendung der betreffenden wäßrigen Natrium- und/oder Kaliumhydroxidlösung als Extraktionsmittel ist auch dann vorteilhafter, wenn man die Berührungsfläche, die Leichtigkeit der Berührung und den Zustand der Dispersion in Betracht ziebt. Weiterhin wird eine geringere Menge an Extraktionsmittel benötiüt und uie Zeit bis zur Einstellung eines Flüs>.igflüssic-Gleichgewichts ist um so kurzer, je geringer die Konzentration der zu verwendenden Natrium- und/ oder Kaliumhydroxidlösing ist. Wird dagegen, wie bei dem bekannten Verfahren, festes Natrium- und oder Kaliumhydroxid verwendet, geht eine beträchtliche Men«e an Tetrahydrofuran als Emulsion mit dem abaeiassenen flüssigen Alkali verloren, weshalb es meist schwierig ist, die Verluste geringer als 1 "„ zu halten, selbst bei einer wirtschaftlich noch vertretbaren Absetzzeit von 5 bis 8 Stunden.

Auch bei der bekannten Extraktion von Wasser mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes, z. B. Kalziumchlorid. Magnesiumchlorid oder Kaliumcarbonat, ist es unmöglich, den Wassergehalt der Tetrahydrofuranschicht auf weniger als 1,5% zu drücken, selbst wenn eine gesättigte Lösung verwendet wird. Der höhere Wassergehalt bringt wirtschaftliche Nachteile mit sich, da mehr Zirkulationsvolumen durch eine azeotrope Entwässerungskolonne geleitet werden muß.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können das wäßrige Tetrahydrofuran und die wäßrige Natrium- und/oder Kaliumhydroxidlösung entweder parallel oder im Gegenstrom geleitet werden, wobei es vorteilhaft ist, einen Extractor in Kombination mit einem Absetzbehälter zu verwenden.

Ist die verwendete Natriumhydroxidkonzentration der Ausgangslösung 40% oder höher, so reicht es aus, einen Einstufenextraktor zu verwenden, beträgt die Ausgangsnatriumhydroxidkonzentrauon 30%, wird vor'eilhafterweise ein Zweistufenextraktor eingesetzt. Die Konzentration des Natriumhydroxids in der Tetrahydrofuranphase beträgt weniger als 0,1 ppm. Die Konzentration an Tetrahydrofuran (THF) in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung beträgt 0,8 bis 0,1 % bei Verwendung einer 30%igen Ausgangslösung oder 0,01 bis 0,02% bei einer 40%igen Ausgangslösung.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens iiTi Labormaßstab werden das THF-Wasser-Gemisch, das z. B. 6% Wasser enthält, und eine entsprechend«: wäßrige Natriumhydroxidlösung in einen Scheidetrichter gegeben, gründlich gemischt und so lange stehcngela«pn, bis die Trennung des Gemisches in zwei Schichten erfolgt ist. Die untere wäßrige Schicht wird langsam abgelassen. Nach der vollständigen Abtrennung der Wasserschicht wird die obere, wasserarme THF-Phase über dem Kopfauslaß abgenommen. Das erhaltene THF kann dann gegebenenfalls weiterbehandelt werden.

Soll die Trennung kontinuierlich oder im größeren Maßstab erfolgen, so wird ein Absetztank verwendet,

Das wasserreiche TH F-Wasser-Gemisch und eine entsprechende wäßrige NaOH-Lösung werden in den Absetztank gegeben, gründlich durchmischt und dann bis zur Trennung stehengelassen. Die wäßrige Natriumhydroxidlösung wird aus dem Tank durch einen Auslaß abgezogen, die wasserarme THF-Phase durch einen eigenen, höher angebrachten Auslaß entfernt.

Im Absetzbehälter wird die Grenzschicht zwischen tlen beiden Schichten konstant gehalten und die Tetrahydrofuranschicht wird entfernt. Diese kann dann in einer Destillationskolonne in bekannter Weise vollständig entwässert werden. Die wäßrige Natrium- und/oder Kaliumhydroxidschicht kann in eine Anlage jur Rückgewinnung von Tetrahydrofuran gebracht oder sie kann auch aufkonzentriert werden.

Der Wassergehalt des erfindungsgemäß gewonnenen Tetrahydrofurans wird gaschromatographisch in folgender Weise bestimmt. Die Chromatographiesäule ist 3 m I;'ng, hat einen Durchmesser von 3 mm und ist gefüllt nut Tributylacetylciirat auf Diatomeenerde. Als Trägergas werden 40 ml/min. Helium verwendet.

An Hand einer Eichkurve wird dann der Wassergehalt der Probe bestimmt.

Die Verluste an THF werden auf folgende Weise bestimmt.

a) Die abgetrennte wäßrige Alkalilösung wird gewogen.

b) Anschließend wird die Alkalikonzentration durch Titration ermittelt und die Menge NaOH und/oder KOH der wäßrigen Schicht berechnet.

c) Das Verhältnis THF/Vasser der wäßrigen Schicht wird sodann mi.» Hilfe der Gaschromatographie ermittelt.

d) Das Gewicht des NaOH und/oder KOH wird vom Gewicht der wäßrigen Schicht abgezogen, um das Gewicht des Wassers zu erhalten, das eine Spur THF enthält.

e) An Hand des Gewichts des Wassers, das noch eine Spur THF enthält, und dem in c) angegebenen Verhältnis THF/Wasser wird die THF-Me.rige der wäßrigen Schicht bestimmt. Diese stellt den THF-Verlust dar.

Beispiel I

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Glasextraktor wurde kontinuierlich mit jeweils 100 Teilen Tetrahydrofuran, das 6% Wasser enthielt, und verschiedenen Mengen einer 48%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung beschickt. Die beiden Lösungen wurden heftig gerührt. Dann wurde das Gemisch stehengelassen, wobei es sich im Absetztank in zwei Schichten trennte. Die durchschnittliche Verweilzeit des Natriumhydroxids im Absetztank betrug 180 Minuten. Die erhaltenen Ergebnisse (nach der in der Beschreibung angegebenen Methode) sind folgende:

THF (6% Wasser) 100
(Teile)

48% Natriumhydroxid (Teile) 50

100 100 100

Wassergehalt des

THF(%)
Verlust an
THF(%)

0,35 0,54 0,83 1,4
0,015 0,005 0,001 0,01

Beispiel 2

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Glasextraktor wurde kontinuierlich mit 100 feilen an Tetrahydro-

xo furan, das 6% Wasser enthielt, und mit verschiedenen Mengen einer 35%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung beschickt. Nach heftigem Rühren der Lösungen wurde das Gemisch im Absetztank stehen gelassen, wobei es sich in zwei Schichten trennte.

Die durchschnittliche Verweilzeit des Natriumhydroxids im Absetztank betrug 180 Minuten. Folgende Ergebnisse wurden dabei erhalten.

THF (6% Wasser) (Teile)	ι cn	100	100
35% Natriumhydroxid
(Teile)	100	50	15
Wassergehalt des
THF (%)	0,9	1,3	2,4
Verlust an THF (%)	0,03	0,005	0,02
Beispiel	3

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Glasextraktor wurde kontinuierlich mit 100 Teilen Tetrahydrofuran, das 70% Wasser enthielt, und 50 Teilen einer 48 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung beschickt. Nach heftigem Rühren wurde das Gemisch bis zur Trennung in zwei Schichten im Absetztank stehen gelassen.

Die durchschnittliche Verweilzeit des Natriumhydroxids im Absetztank betrug 60 Minuten. Der Wassergehalt des erhaltenen Tetrahydrofurans betrug 4,7%. Der Natriumhydroxidgehalt des Tetrahydrofurans reichte nicht aus, uti mit Phenolphthalin eine positive Reaktion zu ergeben. Die Konzentration an Natriumhydroxid in der abgegebenen Wasserphase betrug 20,1% und der Tetrahydrofurangehalt 0,6%. 97,7% des Tetrahydrofurans wurden wiedergewonnen.

Beispiel 4

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100 Teile Tetrahydrofuran, die 6% Wasser enthielten, und 40 Teile 51,6%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung wurden kontinuierlich in einen mit einem Rührer ausgestatteten Glasextraktor geleitet. Nach

kräftigem Rühren wurde das Gemisch im Absetztank bis zur Trennung in zwei Schichten stehen gelassen. Die durchschnittliche Verwdlzeit des Kaliumhydroxids im Absetztank betrug 180 Minuten. Der Wassergehalt der erhaltenen Tetrahydrofuranschicht betrug 0,4%.

Der Kaliumhydroxidgehalt des Tetrahydrofurans war so gering, daß mit Pherolphthalin keine positive Reaktion zu erzielen war.

Die Kaliumhydroxidkon;:entration der abgezogenen Wasserphase betrug 45% und der Tetrahydrofuran-

gehalt 0,4%.

Tetrahydrofuran konnte zu 99,8% wiedergewonnen werden.

Claims

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Patentanspruch:

Verfahren zur Verminderung des Wassergehalts einer wäßrigen Tetrahydrofuranlösung auf einen Gehalt an Tetrahydrofuran, der höher ist als der eines azeotropen Wasser/Tetrahydrofurangemisches, durch Behandlung mit einem Alkalimetallhydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Tetrahydrofuranlösung mit einer 30 bis 60%igen wäßrigen Natriumhydroxid- und/oder Kaliumhydroxidlösung bei Raumtemperatur behandelt und anschßießend die Tetrahydrofuranphase abtrennt.