DE2040089A1

DE2040089A1 - Verfahren zur Konzentrierung von waessrigen Tetrahydrofuranloesungen

Info

Publication number: DE2040089A1
Application number: DE19702040089
Authority: DE
Inventors: Hisashi Kisaki; Shunsuke Mabuchi; Toshikatsu Mizuno
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1969-08-14
Filing date: 1970-08-12
Publication date: 1971-02-25
Also published as: FR2058069A5; DE2040089B2; DE2040089C3; US3694465A; JPS4920581B1; GB1313325A

Description

2040089 Patentanwalt Dipl.-Phys.Gerhard Lied! 8 München 22 Steinsdorfstr.21-22 Te!.298462

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TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD. No. 4560, Oaza Tonda, Nanyo-cho, Tsuno-gun, Yamaguchi-ken, Japan

Verfahren zur Konzentrierung von wässrigen Tetrahydrofuranlösungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von wasserfreiem Tetrahydrofuran aus wässrigen Lösungen von Tetrahydrofuran.

iSur Gewinnung von Tetrahydrofuran aus wässrigen Lösungen von Tetrahydrofuran sind die nachfolgenden Verfahren bekannt. . ■ ■ ·

(1) Zugabe eines festen Entwässerungsmittels, z. B. Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat, und nach-

Dr. P/Ho

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folgende Destillation zur Gewinnung von Tetrahydrofuran.

(2) Zugabe von Glycerin, Toluol, Xylol oder Heptan zu einer wässrigen Lösung von Tetrahydrofuran, danach Rühren und schließlich Stehenlassen. Die obere Tetrahydrofuranschicht, die durch diese Phasentrennung erhalten wird, wird zur Gewinnung von Tetrahydrofuran destilliert.

(3) Erhitzen einer wässrigen Lösung von Tetrahydrofuran unter Zugabe eines azeotropen Entwässerungsmittels, z. B. Schwefelkohlenstoff oder Äther, zur Gewinnung von Tetrahydrofuran.

(4) Destillation einer wässrigen Lösung von Tetrahydrofuran mit einem Extraktionsmittel, z. B. Butandiol, Glycerin oder Äthylenglycol, zur Gewinnung von Tetrahydrofuran.

(5) Entfernung von Wasser aus einer wässrigen Lösung von Tetrahydrofuran durch Extraktion mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Kalziumchlorid oder Magnesiumchlorid zur Gewinnung von Tetrahydrofuran.

Diese zum Stande der Technik gehörenden Verfahren haben jedoch alle ihre charakteristischen Nachteile. So ist in manchen Fällen der Entwässerungsgrad unbefriedigend. Bei anderen Verfahren ist es schwierig, das verwendete Entwässerungsmittel wieder zu gewinnen. Andererseits tritt wiederum bei manchen Verfahren die Schwierigkeit auf, daß das Tetrahydrofuran vom verwendeten Entwässerungsmittel schlecht zu trennen ist.

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Es ist nun bekannt, daß ein Gemisch aus Tetrahydrofuran und Wasser mit Hilfe einer einfachen Destillation leicht in Wasser und ein azeotropes Gemisch getrennt werden kann. Das Grundprinzip der Gewinnung von hochreinem Tetrahydrofuran ist die Trennung des Wassers von einem derartigen azeotropen Gemisch, um eine Lösung von Tetrahydrofuran zu erhalten, die konzentrierter ist als das Azeotrop.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Tetrahydrofuran aus wässrigen Lösungen von Tetrahydrofuran unter Verwendung eines Entwässerungsmittels.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine wässrige Lösung von Tetrahydrofuran mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds zur Entfernung des Wassers behandelt wird, -wobei ein Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran erhalten wird, dessen Tetrahydrofurankonzentration höher ist, als eines azeotropen Gemisches aus Wasser und Tetrahydrofuran.

Alkalimetallhydroxyde sind in Tetrahydrofuran im wesentlichen unlöslich, während Tetrahydrofuran in einer wässrigen Lösung, die 20% oder mehr eines Alkalimetallhydroxyds enthält, nur zu einer Konzentration löslich ist, die bei der Gewinnung von Tetrahydrofuran vernachlässigt werden kann. Die Restfeuchte der Tetrahydrofuranphase kann leicht auf einen Wert von 0, 5 Gew. -% oder weniger herabgesetzt werden. Dieser Gehalt liegt weit unter den 6 Gew.-% eines azeotropen Gemisches, das bei Normaldruck erhalten wurde.

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Eine wässrige Lösung mit einer Alkalikonzentration von 30% oder mehr läßt sich nahezu mit dem entsprechenden festen Alkali vergleichen, was die Entwässerungskraft betrifft.

Wird dagegen festes Alkali verwendet, so lagert sich Tetrahydrofuran an die feste Alkaliphase an. Weiterhin besteht die Tendenz, daß Tetrahydrofuran mit dem gelösten Alkali aus dem System abgeführt wird. Der resultierende Verlust an Tetrahydrofuran ist größer als der Verlust, der eintritt, wenn eine wässrige Lösung mit niedriger Alkalikonzentration verwendet wird.

Die Verluste, die durch Anlagern an die feste Alkaliphase und durch Lösen im gelösten Alkali entstehen, sind dann besonders groß, wenn nur eine begrenzte Standzeit möglich ist. Es ist selbst dann schwierig, die Verluste unter 1% zu halten, wenn Standzeiten von 5 bis 8 Stunden eingeholten werden. Letztere Zeiten sind wirtschaftlich vertretbar.

Wird dagegen Alkali in flüssiger, d.h. gelöster Form verwendet, so ist es einfach, die Verluste auf 0,1% zu drücken, -wobei eine Standzeit von maximal 3 Stunden nötig ist.

Es besteht Veranlassung, darauf hinzuweisen, daß das erfindungsgemäße Verfahren in kürzerer Zeit durchgeführt werden kann, wenn die Alkalikonzentration der wässrigen Lösung niedriger ist. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, das flüssiges Alkali verwendet, gegenüber den Verfahren des Standes der Technik, die festes Alkali einsetzen, wird sofort offensichtlich, wenn in Betracht gezogen wird, wie leicht und problemlos eine Flüssigkeit gehandhabt und transportiert werden

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kann, während festes Material dagegen zahlreiche Schwierigkeiten mit sich bringt.

Wird eine bestimmte Menge eines Entwässerungsmittels auf eine wässrige Tetrahydrofuranlösung in einer bestimmten Zeit zur Einwirkung gebracht, so ist es klar ersichtlich, daß die Verwendung eines flüssigen Reaktionsmittels vorteilhafter ist als die Verwendung eines j

festen Reaktionsmittels, wenn man die Berührungsfläche, den Zustand der Dispersion, die Leichtigkeit der Berührung und andere Gesichtspunkte in-Betracht zieht.

Um einen bestimmten Entwässerungsgrad zu erhalten, wird eine ge- ringere Menge an Extraktionsmittel benötigt, wenn das Extraktionsmittel eine Flüssigkeit ist.

Bei der Extraktion von Wasser mit einer wässrigen Lösung eines Salzes, z. B. Kalziumchlorid, Magnesiumchlorid oder Kaliumcarbonat, ist es unmöglich, den Wassergehalt der Tetrahydrofuranschicht auf λ

ein Niveau 'unter 1, 5% zu drücken, selbst wenn eine gesättigte Lösung verwendet wird. Der höhere Restfeuchtegehalt bringt wirtschaftliche Nachteile mit sich, da mehr Zirkulationsvolumen durch eine azeotrope Entwässerungskolonne geleitet werden muß.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es günstig, einen Extraktor in Kombination mit einem Standtank zu verwenr den. Das wässrige Tetrahydrofuran und die wässrige Alkalilösung können entweder parallel oder im Gegenstrom geleitet werden.

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In einem Beispiel wird eine 48%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxyd zur Gewinnung eines Gemisches aus 99, 5% Tetrahydrofuran und 0, 5% Wasser auf der Grundlage des ternären Gleichgewichts verwendet.

Bei diesem Beispiel reicht es aus, einen Einstufenextraktor zu verwenden, wenn die erwartete Alkalikonzentration der Ausgangslösung 40% oder höher ist, einen Zweistufenextraktor, wenn die Konzentration 30% beträgt und einen Vierstufenextraktor, wenn die Konzentration 20% ist. Die Konzentration des Alkalimetallhydroxyds in der Tetrahydrofuranphase liegt in allen Fällen unterhalb 0,1 ppm. Die Konzentration an Tetrahydrofuran in der wässrigen Alkalilösung beträgt 0, 6 bis 0, 7% (20% Alkali), 0, 08 bis 0,1% (30%) oder 0, 01 bis 0, 02% (40%).

Wird das Verfahren unter Normaldruck und bei Umgebungstemperatur durchgeführt, so liegt die obere Grenze der Alkalikonzentration bei ungefähr 50 bis 60%. Die Alkalilösungen können nur dann leicht transportiert werden, wenn die Konzentration unterhalb dieser Grenzen liegt. Bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur dagegen, kann die Alkalikonzentration höher sein. Die Verwendung von Druckkesseln beeinflußt die Kosten nur unmerklich.

Nach einer ausreichenden Behandlungszeit werden zwei flüseige Phasen erhalten. Die Tetrahydrofuranschicht wird in eine Destillationskolonne oder Kolonne zur vollständigen Entwässerung eingespeist. Dabei wird ein azeotropes Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran und wasserfreies Tetrahydrofuran am Kopf bzw. am Fuß der Kolonne

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erhalten. Die wässrige Alkalischicht kann, falls erforderlich, zu einer Anlage zur Rückgewinnung von Tetrahydrofuran gebracht werden. Falls nötig, kann sie auch auf konzentriert werden. Die Rückgewinnung des Tetrahydrofurans aus dieser Phase ist jedoch im aligemeinen nicht nötig, wenn eine entsprechende Ausgangskonzentration gewählt wird.

Beispiel 1 *

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Glasextraktor wurde kontinuierlich mit verschiedenen Mengen an Tetrahydrofuran, das 6% Wasser enthielt, und einer 48%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung beschickt. Die beiden Lösungen wurden gründlich durchmischt. Dann wurde das Gemisch stehengelassen,, wobei es sich im Standtank in zwei Schichten trennte. Die durchschnittliche Retentionszeit des IT. ·-= triumhydroxyds im Standtank betrug 180 Minuten.

Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben.

THF (6%-Wasser) (in Teilen) ■ 100 100 100 100

48% Natriumhydröxyd (in Teilen) 50 17 10 6

Restfeuchte des THF (%). 0,35 0,54 0,83 1,4

Verlust an THF {%) 0, 015 0, 005 0, 001 0, 01

Beispiel 2

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Glasextraktor wurde kontinuierlich mit verschiedenen Mengen an Tetrahydrofuran, das 6% Wasser

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enthielt, und einer 35%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung beschickt. Nach dem vollständigen Durchmischen der Lösungen wurde das Gemisch im Standtank in zwei Schichten getrennt.

Die durchschnittliche Verweilzeit des Natriumhydroxyds im Standtank betrug 180 Minuten. Die Bedingungen und Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben.

THF (6% Wasser) (in Teüen) 100 100 100

35% Natriumhydroxyd (in Teilen) 100 50 15

RestfeuchtegehaEdes THF (%) 0,9 1,3 2,4

Verlust an THF (%) 0,03 0,005 0,02

Beispiel 3

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Glasextraktor wurde kontinuierlich mit 100 Teilen Tetrahydrofuran, das 70% Wasser enthielt, und 50 Teilen einer 48%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung beschickt. Nach gründlichem Durchmischen wurde das Gemisch im Standtank in zwei Schichten getrennt.

Die durchschnittliche Verweilzeit des Natriumhydroxyds im Standtank betrug 60 Minuten. Der Restfeuchtegehalt des hergestellten Tetrahydrofurans betrug 4, 7%. Der Natriumhydroxydgehalt des Tetrahydrofurans war so gering, daß mit Phenolphthalin keine positive Reaktion zu erzielen war. Die Konzentration an Natriumhydroxyd in der Ausgangslösung betrug 20,1% und der Tetrahydrofurangehalt 0, 6%.

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97,7% des Tetrahydrofurans wurden wiedergewonnen. ■-■,-.,-

Beispiel 4 ' - · - . . --.„,■

100 Teile Tetrahydrofuran, die 6% Wasser enthielten, und 40 Teüe 51, 6%ige wässrige Kaliumhydroxydlösung wurden kontinuierlich in " ¹^-'-einen mit einem Rührer ausgestatteten Glasextraktor geleitet. Nach gründlichem Durchmischen wurde das Gemisch im Standtank in zwei Schichten getrennt. Die durchschnittliche Verweilzeit des Kaliumhydroxyds im Standtank betrug 180 Minuten. Der Restfeuchtegehalt tier Tetrahydrofuranschicht betrug Ö, 4%. Der Kaliumhydröxydgehalt des . Tetrahydrofurans war so gering, daß mit Phenolphthalin keine positive Reaktion zu erzielen war.

Die KJaliumhydroxydkonzentration der Ausgangslösung betrug 45% und der Tetrahydrofurangehalt 0,4%. - ·■;-

Tetrahydrofuran konnte zu 99, 8% wiedergewönnen werden. <-

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ORiGINALtNSPECTED

Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Gewinnung von wasserfreiem Tetrahydrofuran aus wässrigen Tetrahydrofuranlösungen, dadurch gekennzeichnet 'daß eine wässrige Lösung von Tetrahydrofuran mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds zur Entfernung des Wassers behandelt* wird, wobei ein Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran erhalten wird, dessen Tetrahydrofurankonzentration höher ist, als eines azeotropen Gemisches aus Wasser und Tetrahydrofuran.
2. Verfahren zur Gewinnung von wasserfreiem Tetrahydrofuran aus wässrigen Tetrahydrofuranlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Tetrahydrofuranlösung mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydrosyds zur Entfernung von Wasser behandelt wird, wobei ein Gemisch aus Tetrahydrofuran und Wasser erhalten wird, dessen Tetrahydrofurankonzentration höher ist als eines azeotropen Gemisches aus Wasser und Tetrahydrofuran, und dann das Gemisch aus Tetrahydrofuran und Wasser zur weiteren Reinigung der Destillation unterworfen wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallhydroxyd Natriumhydroxyd und/oder Kaliumhydroxyd verwendet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Alkalimetallhydroxyd in der nach der Gewinnung des Tetrahydrofuran-Wasser-Gemisches verbleibenden Phase mehr als 20% beträgt.

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5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalikonzentration der wässrigen AUtalimefaühydroxydiösung mehr als 3OX beträgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalikonzentration der wässrigen AlkalimetallhydroxydiÖsung 30 Ws 60% beträgt.

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