DE1938820A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von verspinnbaren Loesungen von Acrylnitrilpolymeren - Google Patents

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RHONE-POULENC S.A., Paris/Frankreich

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von verspinnbaren Lösungen von Acrylnitrilpolymeren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Acrylnitril allein oder mit anderen copolymerisierbaren Monomeren zur Herstellung von direkt verspinnbareh Lösungen von Polymeren«

Unter Acrylnitrilpolymeren sind hler die Polymeren zu verstehen, die durch Homopolymerisation, von Acrylnitril oder durch Copolymerisation von Acrylnitril mit anderen Monomeren erhalten und in dem Po'lymerisationslösungsmittel löslich sind. Das Polymerisationslösungsmittel kann Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Äthylencarbonat oder jedes andere Lösungsmittel, das sich für Verfahren zum Spinnen von Acrylnitrilpolymeren eignet, sein.

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Verschiedene Verfahren zur 'kontinuierlichen Polymerisation von Acrylnitril in Lösungsmittelmedium wurden vorgeschlagen, wobei die Lösungsmittel gleichzeitig Lösungsmittel für das Acrylnitril und seine Polymeren sind, und insbesondere Dimethylformamid, Dime thylsulfoxyd und Äthylencarbonat. Der Zweck dieser Verfahren ist,direkt aus dem Monomeren verspinnbare Lösungen von Polymeren zu erhalten. Diese Polymeren müssen konstante und homogene Eigenschaften besitzen, um Fäden guter Qualität zu ergeben. Es ist nun bekannt, dass die Regelmässigkeit dieser Eigenschaften von verschiedenen Faktoren, wie beispielsweise dem Eindicken der Reaktionsmasse und der Wärmefreisetzung, abhängt.

Es ist daher eine strenge Steuerung dieser Faktoren erforderlich. Zu diesem Zweck hat man verschiedene Vorrichtungen vorgeschlagen, wie beispielsweise die Verwendung von kaskadenartig angeordneten Reaktionsgefässen, in denen jeweils einzelne Rührer angeordnet sind, wobei Jedem dieser Reaktionsgefässe Lösungsmittel zugeführt wird, um die aus dem vorhergehenden Reaktionsgefäss erhaltene Lösung, die sich im Masse des Fortschreitens der Polymerisation verdickt, zu verdünnen. Es ist auch die Verwendung von rohrförmigen Reaktionsgefässen ohne Rührvorrichtung bekannt, die mit Innenkühlelementen zur Verbesserung der V/ärmeaustauschvorgänge und der Steuerung der Polymerisation ausgestattet sind. Die Vervielfachung der Anzahl der Reaktionsgefässe mit Rührvorrichtungen oder das Vorhandensein von Kühlsystemen im Inneren der Polymerisationsapparatur ohne Rührvorrichtung sind jedoch keine technisch vorteilhaften Lösungen für die Herstellung von Polyacrylnitril in grossen Mengen.

Es wurde nun gefunden, dass man Lösungen von Acrylnitrilpolymeren, die die Herstellung von Fäden hoher. Qualität ermöglichen, mit Hilfe einer Vorrichtung mit erhöhter Produktivität und unter Bedingungen bezüglich Konzentration an Monomeren, Temperatur, Umwandlungsgrad urd Dauer erhalten kann, die mit den Erfordernissen einer Produktion in industriellem Massstab vereinbar sind.

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Dieses Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von spinnbaren Lösungen von Aerylnitrilpolymeren durch Polymerisation konzentrierter Lösungen der Monomeren in einem Lösungsmittel für das Polymere in einem bei konstanter Temperatur zwischen

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hO und 80⁰C gehaltenen rohrförmigen Reaktionsgefäss, anschliessendes Verdünnen der erhaltenen Reaktionsmasse und Verdampfen der flüchtigen Konomeren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einem Reaktionsgefäss durchführt, das über seine gesamte Länge ein Rührsystem aufweist, das eine axial

sH&Qelscfitibt+C b%us _J ,^ verlaufende Welle aufweist, an cferYPiügelräder und Scheiben in den ersten Reaktionszonen und ein oder mehrere Schneckenbänder, die die Wandungen des Polymerisationsgefässes abstreifen, In den letzten Reaktionszonen befestigt sind.

Unter konzentrierten Lösungen versteht man Lösungen mit einer minimalen Konzentration an Monomeren von 20 % (Gewicht je Gewicht Lösung).

Im folgenden soll das Verfahren und die Vorrichtung unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnung, die schernatisch eine zur Durchführung der Erfindung geeignete Vorrichtung zeigen, näher erläutert werden, ohne die Erfindung zu beschränken.

Fig. 1 zeigt das Schema der drei wesentlichen Stufen des Verfahrens, d.h. die Polymerisation der in Lösung durch die Leitung 11 züge führten Monomeren in dem Reaktionsgefäss J5, dann das Abziehen der polymerisieren Lösung bei 12 und deren Verdünnung bei ** am Ausgang des Polymerisetionsgefässes und schliesslich die Entfernung der nichtumgeviandelten flüchtigen Monomeren mittels eines Dünnschichtverdampfers 7.

Ausserdeir, ist es möglich, am Ausgang des Verdampfers die Viskosität der Lösung durch Zugabe von Lösungsmittel einzustellen, in die strengen Bedingungen des Spinnens zu er₇ füllen. I>iese Zugabe von Lösungsmittel ist jedoch nicht

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unbedingt erforderlich, wenn diese Viskosität am Ausgang des Verdampfers richtig ist, was leicht mit einem Verdampfer erzielt werden kann, der mit einer KontroH- ' und Regulierungsvorrichtung für die Viskosität ausgestattet ist, die direkt auf die Betriebs bed ingutigen des Verdampfers einwirkt.

Fig. 2 zeigt eine Längsschnittansicht einer Ausführungsform des Polymerisationsgefässes. Dieses Polymerisationsgefäss besteht aus einer senkrechten Kolonne 15» deren Verhältnis von Hohe zu Durchmesser von 4 bis 20 und vorzugsweise von 6 bis 15 betragen kann. Die Wärmeaustauschmäntel 14, die einzeln regulierbar sind, ermöglichen, die Temperatur des Polymerisationsgefässes über seine gesamte Länge zu steuern. In der Kolonne ist über deren gesamte. Höhe sich erstreckend ein axiales Rührsystem angeordnet, das eine

ι rüt'qe (sch ecb<h^. />H U, / _ Welle 15 aufweist, dle'-y'Flügelräder 16 und horizontale Scheiben 17 trägt, deren Durchmesser etwas kleiner als der Innendurchmesser der Kolonne ist, damit die Reaktionsmasse gefördert werden kann. Diese Scheiben und Flügelräder sind über etwa 4/5 der Höhe der Welle von dem Ende in der Nähe des Eintritts der Reagentien ab verteilt und ihre Anzahl kann zwischen 2 und 20 und vorzugsweise zwischen 3 und 15 liegen.

Die Welle trägt auf ihrem restlichen Teil ein Rohrsystem .18, das aus zwei Schneckenbändern mit entgegengesetztem Windungesinn besteht, die die Wandungen der Kolonne abstreifen. Ab ihrer Ein-· führung in das Polymerisationsgefäss werden die Reagentien -einer wirksamen Rührwirkung ausgesetzt, und diese Reagentien werden aufgrund des Vorhandenseins der Scheiben in der Zone, in der das Prqdukt wenig viskos ist, und der dichteren Aufeinanderfolge "der. Flügelräder zur Erhöhung der Wirksamkeit des Rührens in dem viskoseren Medium gefördert ohne Möglichkeit einer Rückströmung oder ' eines zu raschen Vorschubs, während die Polymerisation stattfindet. Diese Scheiben und diese Flügelräder bestimmen im Inneren

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des Polymerisationsgefässes aufeinanderfolgende Zonen, in denen individuell derart gerührt wird, dass ein Konzentrationsgradient , aufrechterhalten wird, der ermöglicht, die Gesamtgeschwindigkeit der Polymerisation gegenüber einem Reaktionsgefäss zu erhöhen, in dem vollständig im gleichen Ausmass gerührt wird.

Man erhält infolgedessen auch einen Viskositätsgradienten der Lösung, der die Wärmeaustauschvorgänge und die' Steuerung der Polymerisation erleichtert. Mit andergn-Worten kann man sagen, dass die Scheiben und Flügelräder/aufeinanderfolgende selbständige Polymerisationsabschnitte bestimmen, durch die, hindurch die Polymerisation fortschreitend bis zu dem gewünschten Umwandlungsgrad erfolgt, was zu einer Lösung mit einer geeigneten Viskosität führt, um ohne Schwierigkeiten abgezogen zu werden.

Für eine hohe Produktionskapazität ist es schwierig, in ein und demselben Polymerisationsgefäss ein Rühren zu realisieren, das sich für die verschiedenen Viskositäten der Reaktionsmasse eignet. Es ist dann zu bevorzugen, das Polymerisationsgefäss in zwei oder mehrere Reaktionsgefässe, die in Serie angeordnet sind, zu unterteilen, wie es beispielsweise in Fig. 3 gezeigt ist, um verschiedene Rührgeschwindigkeiten einstellen zu können.

Bei dieser Art von Reaktionsgefäss, gleichgültig ob es sich um ein einziges Reaktionsgefäss wie in Fig. 2 oder um ein unterteiltes Reaktionsgefäss wie in Fig. 3 handelt, ist es möglich, Lösungen mit einer Konzentration an Monomeren, die 50 % erreichen kann, zu polymerisieren und dies mit einem verhältnismässig hohen Umwandlungsgrad, und zwar aufgrund der Wirksamkeit des Rührens, Unter diesen Bedingungen erhält man am Ausgang des PoIymerlsationsgefässes eine Reaktionsmasse hoher Viskosität. Es ist dann schwierig, aus dieser Reaktionsmasse die Gesamtheit der flüchtigen restlichen Monomeren abzutrennen. Es ist dann erfor« derlich, am Ausgang des Polymerisationsgefässes die Reaktionsmasse durch Zugabe einer gewissen Menge an Lösungsmittel yoj* Durchführung der Destillation zu verdünnen» Die, Zugabe von Lo*-

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sungsmittel in dieser Verfahrensstufe hat ausserdem den Vorteil, die Entwicklung der Reaktionsniasse beträchtlich herabzusetzen, und ermöglicht gegebenenfalls die Zugabe verschiedener Hilfsstoffe, die die Qualität der Fäden verbessern können. Die Menge an Lösungsmittel, die zugegeben werden muss, ist eine Funktion des Umwandlungsgrads der Monomeren und der zulässigen Menge an flüchtigen restlichen Monomeren in der Spinnlösung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Die für diesen Versuch-verwendete gesamte Apparatur ist schematisch in Fig. 1 gezeigt. Das Polymerisationsgefäss 3 ist in Pig. 2 gezeigt. Es weist ein Fassungsvermögen von 120 1 auf. Seine Höhe beträgt das 10-fache seines Durchmessers. Die Drehzahl der Rührwelle beträgt 73 U/min. In dem Behälter 1 befindet sich ein Gemisch aus 96,5 Gew.-^ Acrylnitril und 3,5 # Methylmethacrylat und in dem Behälter 2 eine Lösung mit einem Gehalt von 98,5 Gew.-%> Dimethylformamid, 1,07 Gew.-^ Kalium-p-vinyloxybenzolsulfonat und 0,43 Gew.-$ Azo-bis-isobutyronitril. In das zuvor mit Stickstoff gespülte Reaktionsgefäss bringt man kontinuierlich durch die Leitung 11 die in den Behältern 1 und 2 enthaltenen Gemische in Raten von 2472 g/Stunde bzw. 4754 g/ Stunde ein. Die Verweilzeit der Reaktionskomponenten in dem PoIymerisationsgefäss beträgt so 15 Stunden. Das Polymerisatlo(nsmedium wird längs des gesamten Reaktionsgefässes durch Zirkulation eines fluiden Mediums in jeder der fünf unabhängigen Doppelwandungen, die die Apparatur aufweist, bei 50⁰C gehalten.

. An Proben, die am Ausgang des Polymerisationsgefässes nach 30-■ ständigem Betrieb entnommen wurden, wird ein Umwandlungsgrad der Monomeren von 67 # und eine Viskosität der Lösung von etwa" _:

- 500 P bestimmt,

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Das Polymere enthält 5»18 Gew.-^ Methyimethacrylat und 74 Milliäquivalente Sulfonatgruppen je kg Polymeres. Die spezifische Viskosität des Polymeren, gemessen bei 25°C mit einer Lösung von 2 g Polymeren! je 1 Dimethylformamid, beträgt 0,555. Im Verlaufe eines kontinuierlichen Betriebs von 250 Stunden regelmässig entnommene Proben liefern praktisch die gleichen Ergebnisse und zeigen so die bemerkenswerte Regelmässigkeit der Polymerisation.

Am Ausgang des Polymerisationsgefässes führt man die Produkte in einen Verdünner 4 mit kleinem Volumen, in dem eine intensive Rührung stattfindet und in dem diese mit Dimethylformamid, das 8 % Wasser enthält und aus dem Behälter 5 mit einer Rate von 367^ g/Stunde zugeführt wird, verdünnt werden. Die so verdünnte Lösung wird mittels einer Zahnradpumpe 6 regelmässig in einen horizontalen Dünnschichtverdampfer 7 gefördert, der unter einem Druck unterhalb von 100 mm Hg absolut arbeitet, um die restlichen flüchtigen Monomeren gleichzeitig mit dem Dimethylformamid zu entfernen. Die Menge an Destillat beträgt 3550 g/Stunde und diejenige der konzentrierten Lösung 7350 g/ Stunde im Durchschnitt. Die aus dem Verdampfer mittels einer Zahnradpumpe 8 abgezogene Lösung weist einen Gehalt an flüchtigen Monomeren von weniger als 1 % auf. Man stellt die Viskosität der Lösung mit Dimethylformamid, das aus dem Behälter zugeführt wird, mittels eines Verdünners 9 mit kleinem Volumen, in dem intensiv gerührt wird, auf 400 P ein. Die Lösung wird dann direkt in ein wässriges Fällbad mit 40 % Dimethylformamid bei einer Temperatur von 5°C gesponnen. Die erhaltenen Fäden weisen nach Verstrecken und Stabilisierung einen Einzeltiter von 4 dtex, eine Reissfestigkeit von 30,6 g/tex und eine Bruchdehnung von 33,6 # auf, Vierte die mit denjenigen vergleichbar sind, die bei Fäden gefunden werden, deren Polymeres aus der Polymerisation von identischen monomeren Gemischen in wässriger Suspension stammt.

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Ausserdem ist der Weissgrad der erhaltenen Faden besser als derjenige von Fäden aus entsprechenden in wässriger Suspension hergestellten Polymeren. Die nachfolgenden Werte zeigen, dass es nicht erforderlich ist, vor dem Spinnen ein Farbstabilisierungsmittel zuzugeben:

Weiss- Rein- Leuchtgrad heit kraft

Polymerisation in

Dimethylformamid ohne

Stabilisierung 94,6 %■ 5,4 % 82,6 %

Polymerisation in Wasser

mit Oxalsäure als Farb-

stabilisierungsmittel 94,6 % 5,4 % 81,8 %

(+) [W. D. Wright, "The Measurement of Colour", J>. Aufl., insbesondere S. 61 und 124/125]

Gegenüber Fäden aus vergleichbaren Polymeren, "die in wässriger Suspension hergestellt sind, ist die Farbaffinität der'Fäden, die aus erfindungsgemäss erhaltenen Lösungen hergestellt sind, für kationische Farbstoffe besser und für Dispersionsfarbstoffe gleich.

Beispiel 2

Wie in Beispiel-1 führt man kontinuierlich in das Reaktionsgefäss je Stunde 2768 g einer Acrylnitril/Methylmethacrylat-Lösung mit einem Gehalt von 4,35 # Kethylmethacrylat und 4410 g einer Dimethylfornamidlcsung mit einem Gehalt von 0/7 % Natrium· allylsulfonat und 0,0ö3 % Azo-bis-isöbutyronitril ein. Die Verweilzeit in den Polymerisationsgefäss beträgt so 15 Stunden. Die Polymerisationstemperatur wird auf 6?°C eingestellt.

Im Verlaufe eines kontinuierlichen Betriebs von 100 Stunden, stellt man einen Umwandlungsgrad von 55 % fest (was einer Produktivität, die praktisch der von 3eispiel 1 äquivalent ist, entspricht). Das ^Pol^l?K^eA grü;bälfc- im Durchschnitt 77 MiIIi-

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'äquivalente Sulfonat je kg Polymeres und 7*1 % Methylmethacrylat. Es weist eine spezifische Viskosität von 0,337 auf. Die Viskosität der Lösung beträgt etwa 500 P bei 20⁰C.

Man verdünnt die Lösung mit 4372 g/Stunde an reinem Dimethylformamid vor der Destillation. Die Menge an Destillat beträgt im Durchschnitt 4700 g/Stunde und diejenige der konzentrierten Lösung 6850 g/Stunde. Der Gehalt dieser Lösung an zurückgebliebenen flüchtigen Monomeren liegt unter 1 %.

Wie zuvor wird die Lösung erneut bis zu der gewünschten Vis- '" kosität verdünnt und dann unter Bedingungen, die mit denjenigen von Beispiel 1 identisch sind, gesponnen. Nach Verstrecken und Stabilisierung erhält man Fäden mit einem Einzeltiter von 3,3 dtex, die eine Reissfestigkeit von 24 g./tex und eine Dehnung von 25 % aufweisen und eine gute Farbaffinität für basische Farbstoffe besitzen.

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Claims (1)

1. Pa t en'ta η s ρ rü c he

   1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von spinnbaren Lösungen von Acrylnitrilpolymere.n durch Polymerisation von konzentrierten Lösungen von Monomeren in einem Lösungsmittel für das Polymere in einem rohrförmigen Reaktionsgefäss, das bei.einer konstanten Temperatur zwischen 40 und 80°C gehalten wird, und anschliessendes Verdünnen der erhaltenen Reaktionsmasse und Entfernung der flüchtigen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einem Reaktionsgefäss vornimmt, das über seine gesamte Länge mit einem Rührsystem ausgerüstet· ist, welches eine axiale V7elle aufweist, an der Scheiben unayFiügelräder in den ersten Reaktionszonen und ein oder mehrere Schne.ckenbänder in den letzten Reaktionszonen befestigt sind. -

   2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch mit einem rohrförmigen Reaktionsgefäss, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgefäss über seine gesamte Länge mit einem Rührsystem ausgerüstet ist,'welches eine axiale Welle aufweist, an der Scheiben (17) und Flügelräder (16) in den ersten Reaktionszonen und ein oder mehrere Schneckenbänder (18) in den letzten ~ ReaktionGzonen befestigt sind.

   >. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abstände der Flügelräder (16) voneinander in Strömungsrichtung

   sich vermindern. . .

   4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgefäss (3) in mindestens zwei getrennte Gefässe unterteilt ist. ' . ■ _:

   BAD ORiGIiNSAL

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   5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Schneekenbänder (18) so angeordnet und ausgebildet sind, dass sie die Wandungen des Reaktionsgefässes abstreifen.

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