DE1938014B - 2,3-Dibrom-l,2,4-trichlor-butan und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die neue Verbindung 2,3-Dibrom-l,2,4-trichlur-butan sowie ihre Verwendung als Flammschutzmittel in entflammbarem Plastikmaterial.

Wenn die genannte Verbindung mit entflammbaren Plastikmaterialien vermischt wird, macht sie diese Plastikmaterialien nicht nur nichtenflammbar, sondern fuhrt — im Vergleich zu üblichen von selbst erlöschenden Mitteln — bei dem erhaltenen Produkt zu geringerer Farbtönung und ergibt darüber hinaus sehr hohe Selbstverlöschungs-Wirksamkeit.

Das 2,3-Dibrom-1,2,4-trichlor-butan

(Summenformel C₄H₅Br₂Cl₃)

ist eine farblose durchsichtige Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 105 bis 106 C/l mm Hg und einem Brechungsindex von 1,565 (25~C). Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:

C₄H₅Br₂Cl₃:

Gefunden ... C 14,95, H 1.55, ,₀

Haloaen (Mäq./e) 15,65%;
berechnet ... C 15,03, H 1,57,"

Halogen (Mäq./g) 15,66%.

Das 2,3-Dibrom-1,2,4-trichlor-butan wird durch Reaktion von l,2.4-Trichlor-buten-2 mit Brom in an sich bekannter Weise hergestellt.

Das 1,2,4-Trichlor-buten-/ bildet sich zusammen mit 1,2-Dichlorbutadien-1,3, 3,3,4-Trichlor-buten-l und anderen Nebenprodukten, wenn man 1 Mol Chlor mit 1 Mol 2-Chlor-butadien-l,3 reagieren läßt (vgl. A. A. Petrov.J. Gen. Chem.(USSR, 13, 102 bis 107 [1943]). Das l,2,4-Trichlor-buten-2 kann aus diesem Gemisch durch Destillation oder in Form des Gemisches unter Einschluß der obigen Nebenprodukte verwendet werden.

Obwohl jede beliebige Arbeitsweise, um das Brom hinzuzufügen geeignet ist, wird es vorzugsweise in das Rohmaterial, d. h. l,2,4-Trichlor-buten-2 eingetropft. Es wird in einer Menge, die derjenigen von 1,2,4-Trichlor-huten-2 äquivalent ist, oder in noch größeren Mengen hinzugesetzt.

Das Reaktionssystem wird oberhalb OC. vorzugsweise im Temperaturbereich oberhalb Raumtemperatur bis 80" C. gehalten.

Die Umsetzung kann mit guten Ergebnissen unter Einwirkung von Lichtstrahlen durchgeführt werden. Als Lichtquellen werden üblicherweise Glühlampen. UV-Lampen oder Sonnenlicht verwendet. Die genannte Reaktion wird durch Zusatz freiradikalischer Initiatoren beschleunigt. Wenn man die Umsetzung demzufolge in Gegenwart von Licht sowie von frei radikalischen Initiatoren durchführt, werden noch bessere Ergebnisse erhalten. Diese Tatsache geht aus den nachstehenden Ausführungsbeispiclcn hervor.

Als freiradikalische Initiatoren kommen z. B. orga- 5s nische Peroxyde, wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxtd, Dicumylpcroxid, Cumolhydroperoxid sowie Azoverbindungen, Hydrazine und Dibenzyle in Betracht. Verbindungen dieser Art sind in den Ausrührungsbeispielen aufgezeigt. Die Menge dieser Verbindungen, die auf 100 Gewichtsteile l,2,4-Trichlor-buten-2 (die Angabe von Teilen soll sich nachfolgend immer auf das Gewicht beziehen) hinzugefügt werden, sollte geringer als 10 Teile sein und vorzugsweise 0,01 bis 3 Teile betragen.

Wenn die Umsetzung beendet ist, wird das nicht umgesetzte Brom durch Natriumsulfit oder Natrium- hisulfif reduziert und entfernt. Sodann wird das Produkt mit Wasser gewaschen und danach getrocknet (wenn die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, wird dieses durch Destillation entfernt). Auf diese Weise wird das 2,3-Dibrom-l,2,4-trichlorbutan erhalten. Notwendigenfalls wird eine weitere Reinigung durch Destillation vorgenommen.

Die Menge an 2,3-Dibrom-l,2,4-trichlor-butan, die zu entflammbaren Plastikmaterialien ie Poljäthylen, Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Mischpc .ymerisatharzen oder Polypropylen oder Gemischen dieser Plastikmaterialien hinzuzufügen ist, läßt sich nicht durch allgemeine Angaben festlegen, weil diese Menge in unterschiedlicher Weise von der Art der zu verwendenden Plastikmaterialien und dem Gracs der angestrebten Nichtenflammbarkeit abhängig ist. Wie sich aus tatsächlichen Beispielen ergibt, kann Nichtentflammbarkeit erzielt werden, wenn man z. B. die genannte Verbindung in einer Menge von weniger als 1 Teil auf 100 Teile Polystyrol hinzugibt.

Auf Grund ihrer gegenseitigen hohen Affinität können das 2,3-Dibrom-l,2,4-trichlor-butan und das entflammbare Plastikmaterial leicht miteinander homogen vermischt werden. Sie können mittels eines Kneters oder einer anderen bekannten Mischvorrichtung miteinander „vermischt werden. Auf diese Weise werden Massen aus selbstverlöschendem Plastikmaterial erhalten.

Wenn man die Massen aus dem selbstverlöschenden Plastikmaterial mit einem oder mehr als zwei der obengenannten freiradikalischen Initiatoren vermischt, so kann die Wirkung der Selbstverlöschung noch weiter erhöht werden. So kann man — wie sich aus tatsächlichen Beispielen ergibt — die Selbstvcrlöscliungswirkung erheblich steigern, indem man weniger als 1 Teil 2,3-Dibrom-1,2,4-trichIorbutan und weniger als 0.5 Teile Dicumylperoxyd zu 100 Teilen Polystyrol hinzugibt. Dies geht unter anderem aus den folgenden Ausführungsbeispielen hervor.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1

a) Herstellung des Ausgaiigsstoffes b) Herstellung von 2,3-Dibrom-l,2,4-trichlorbutan

(a) Es wurden 300 ml Tetrachlorkohlenstoff zusammen mit 45 g 2-('hlorbutadien-l,3 in einen Kolben gegeben, wobei dessen Innentemperatur auf -10 bis 0 C gehalten wurde. Um die Umsetzung durchzuführen, wurden unter Rühren während 2 Stunden 37 g Chlor eingeleitet. Nach 20minutigem Fortsetzen des Rührens wurde das Produkt mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfat gewaschen, sodann mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert, wobei 6,5 g l,2,4-Trtchlorbuten-2 erhalten wurden, (b) Dann wurden 50 g Brom während 2 Stunden zu 50 g des so erhaltenen 1,2,4-Trichlorbutens-2 unter Rühren bei einer Temperatur von 50" C zugetropft. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfat und anschließend mit Wasser gewaschen. Diese Lösung wurde unter Verwendung von entwässertem Glaubersalz getrocknet und dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei 88 g 2,3-Dibrom-1,2,4-trichlorbutan erhalten wurden.

Beispiel 2

'5

a) Herstellung des Ausgangsstoffes
b) Herstellung von 2,3-Dibrom-l,2,4-trichlorbutan

(a) Zu 200 g Tetrachlorkohlenstoff und 88,5 g 2-Chlorbutadien-l,3, die in ein ähnliches Reaktionsgera ß, wie im Beispiel 1 a) beschrieben, gegeben worden waren, wobei dessen Innentemperatur unter 0°C ge- to halten wurde, wurden 71 g Chlor unter Rühren eingeleitet, um die Umsetzung durchzuführen. Das Rühren wurde weiter 1 Stunde lang fortgesetzt, und dann (b) wurden 180 g Brom während 3 Stunden bei einer Temperatur von 50° C zugetropft. Das Rühren wurde weiten. 10 Stunden bei einer Temperatur von 50^cC fortgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit und dann mit Wasser gewaschen. Diese Lösung wurde mittels entwässertem Glaubersalz getrocknet und dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei 240 g eines Destillates (70%ige Reinheit) mit 2,3-Dibrom-l,2,4-trichlorbutan als Hauptbestandteil erhalten wurde.

Beispiel 3

Es wurden Mg l,2,4-Trichlorbuten-2 und 100ml Tetrachlorkohlenstoff in einen Kolben gegeben. Dann wurden unter Rühren 50 g Brom während 2 Stunden bei einer Temperatur on 20° C hinzugefügt, und das Rühren wurde weitere 5 Stunden bei 30 bis 40⁰C fortgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit und dann mit Wasser gewaschen. Diese Lösung wurde mittels entwässertem Glaubersalz getrocknet und dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei 85g 2.3-Dibrom-l,2,4-trichlorbutan erhalten wurden.

Beispiel 4

Es wurden 50 g l,2,4-Trichlorbuten-2, 300 ml Tetrachlorkohlenstoff und 0,5 g Lauroylperoxyd in einen Kolben gegeben. Anschließend wurden bei 55^rC während 30 Minuten 50 g Brom tropfenweise hinzugefügt, und das Rühren wurde weitere 30 Minuten lang fortgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit und dann mit Wasser gewaschen. Diese Lösung wurde mittels entwässertem Glaubersalz getrocknet und dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei 85 g 2,3-Dibrom-i,2,4-trichlorbutan erhalten wurden.

Beispiel 5

Es wurden 50 g l,2,4-Trichlorbuten-2 und 300 ml Tetrachlorkohlenstoff in einen Kolben gegeben. Danach wurden 50 g Brom innerhalb 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Bestrahlung mit einer Glühlampe zugetropft, und das Rühren wurde weitere 30 Minuten fortgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit und dann mit Wasser gewaschen. Diese Lösung wurde mittels entwässertem Glaubersalz getrocknet und dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei 88 g 2,3-Dibrom-l,2,4-trichlorbutan erhalten wurden.

Beispiele 6 bis 12

Zu 3,2 g 1,2,4-Trichlorbuten-2, gelöst in 10 g eines Lösungsmittels, wurden 3,5 g Brom tropfenweise innerhalb 2 Minuten unter Rühren zugefügt, und die Umsetzung wurde weitere 5 Minuten fortgesetzt.

Aus Tabelle 1 gehen die Wi^rkungen der Anwendung oder Nichtanwendung des freiradikalischen Initiators und oder der Bestrahlung mit Licht auf die Reaktionsgeschwindigkeit hervor:

	Temperatur C	Tabelle 1	Bedingungen der Reaktion	rreir;i'tikalischcr Initiator g	Bestrahlung') mit Glühlampi	Umwandlung:
	55		nicht verwendet
spiel	25	I lösungsmittel	desgl.	nicht verwendet	47
	25	Tetrachlorkohlenstoff	LPO1) 0.007	verwendet	98
(1	25	desgl.	desgl.	nicht verwendet	72
7	25	desgl.	nicht verwendet	verwendet	99
8	25	desgl.	desgi.	nicht verwendet	7
9	25	Essigsäure	BPO2) 0.03	verwendet	93
0		desgl.		verwendet	98
I	desgl.
2

') Lauroylperoxyd. ²) Benzoylperoxyd. ') Die Bestrahlung wurde mit einer Glühlampe von 500 W in einer Entfernung von 30 cm durchgerührt.

Beispiel 13
Erfindungsgemäße Verwendung

60

100 Teile aufschäumbare Polystyrolperlen und 1 Teil des nach Beispiel 1 erhaltenen 2,3-Dibrom-1,2,4-trichlorbutans wurden gründlich vermischt. Das <>5 Gemisch wurde bei einer Temperatur von 140⁰C unter Verwendung eines Extruders mit einem Innendurchmesser von 40 mm und einem DUsendurchmesser von 7 mm verpreßt. Eine Probe von 10 mm Dicke, 25 mm Breite und 200 mm Länge wurde von dem aufschäumbaren Harz, das das wie oben hergestellte 2,3-Dibrom-1,2,4-trichlorbutan enthielt, abgenommen, und es wurde mit dieser Probe die Verbrennungsprüfung nach JIS-A 9511 (Japanese Industrial Standard) vorgenommen. Die Prüfungen wurden in entsprechender Weise mit anderen Selbstverlöschungsmitteln durchgeführt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2:

I 938

Tabelle 2 Ergebnisse der Verbrennungsprüfung

Versuch Nr.

I. (gemäß vorliegender Erfindung)¹ j
1 (Vergleich)

3. (Vergleich)²)

Seihst verlösch UHg:*- geschwindigkeit Ί. "„

100
50

100 Sekunden

kürzer als 1
langer als 3

1.5

Sclhsiverlöscluingsahsta nd⁵|. mm

einige Proben verloschen nicht von selbst 1,3

') 3%iger Zusatz von Tetra'.irombuian (britische Patentschrift I O¹Ji 165).

-) 2%iger Zusatz, von 1.2,3.4-Tetrahrom-2-chlarbutan (japanische Patentveröffentliehung Show;. 43 (I968)-13379).

Ί Ληι·:ϊΙ der sechs geprüften Probestücke, die von selbst verloschen.

^Λ| Durchschnittlicher Zeitraum, der hei den sechs geprüften Probestücken zur Selbstverlöschung benötigt wurde.

~| Durchschnittliche Strecke, über die bei den sechs geprüften Probestücken die Verbrennung erfolgte, ehe sie Seltatverloschung zeigten.

Beispiel 14

Es wurden 100 Teile aufschäumbare Polystyrolperlen und 1 Teil des Destillates (Reinheit 70%) von 2,3-Dibrom-l,2,4-trichlorbutan als Hauptbestandteil, das nach Beispiel 2 erhalten worden war. gründlich miteinander vermischt. Dann wurde das Gemisch bei 140¹C mittels eines Extruders mit einem Innendurchmesser von 40 mm und einem Düsendurchmesser von 7 mm verpreßt. Ein Probestück von 10 mm Dicke. 25 mm Breite und 200 mm Länge wurde vr η der auf diese Weise erhaltenen aufschäumbaren Masse abgenommen. Mit diesem Probestück wurde die Verbrennungsprüfung nach JIS-A 9511 vorgenommen. Die Sclbstverlöschung erfolgte innerhalb einer Sekunde.

Beispiel 15

Es wui den 100 Teile Styrol-Acrylnitril-Mischpclvmerisat (enthaltend 75% Styrol) und 5Teib des nach Beispiel 1 erhaltenen 2,3-Dibrom-l,2.4-trichlorbutans bei 50 C in 1700 Teilen Aceton gelöst. Diese Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen unter Bildung eines Films von 30 cm Länge. 9 cm Breite und 0.1mm Dicke. Dieser Film wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur belassen. Danach wurde der Film von der Glasplatte abgezogen und dann 30 Minuten lang bei 70 C getrocknet. Der so erhaltene Film wurde aufrcchtgchaltcn, und eine 3,8 cm lange Brenncrtlamme wurde für 5 Sekunden an den Film herangebracht. Die Zeit nach Entfernung der Flamme von dem Gegenstand, bis Selbstvcrlöschung eintrat, betrug 3 Sekunden.

Beispiel 16

Is wurden 100 Teile eines Styrol-Acrylnitril-Mischpolymcrisatcs (enthaltend 75% Styrol) und 5 Teile des Destillats nach Beispiel 2.das2.3-Dibrom-1.2.4-trichlorbutan als Hauptbestandteil enthielt, bei 50 C in 800 Teilen Aceton aufgelöst. Ein Film von 30 cm Länge, 90 cm Breite und 0,1 mm Dicke wurde erhalten, indem man die Lösung auf eine Glasplatte ausfließen ließ. Der Film wurde 24 Stunden lang bsi Raumtemperatur belassen. Dann wurde der Film von der Glasplatte abgezogen und 30 Nh.nuten lang bei 70'C getrocknet. Der so erhaltene Fum wurde aufrecht-2c gehalten, und eine 3,8 cm lange Brennerflamme wurde dem Film während 5 Sekunden genähert. Nachdem de^r Brenner entfernt worden war, betrug die Zeit bis zur Selbstverlöschung des Films 3 Sekunden.

,. B e i s ρ i e 1 17

Ein Probestück wurde hergestellt unter Verwendung der gleichen Materialien und der gleichen Arbeitsweise wie gemäß Beispiel 13 mit der Abwandlung, daß an Stelle von einem Teil 2,3-Dibrom-1,2,4-trichlorbutan nach Beispiel 13 (1.) 0,1 Teil des gleichen Selbstverlöschungsmittels sowie 0,2 Teile Cyclohexanonperoxyd und (2.) 0,6 Teile des gleichen Selbstverlöschungsmittels sowie 0.2 Teile Cumolhydroperoxyd verwendet wurden. Die Verbrennungsprüfung wurde nach dem Verfahren gemäß JIS-A 9511 durchgeführt. Die Ergebnisse der Selbstverlöschungseigenschaften waren ähnlich denjenigen, die nach Beispiel 13 erhalten worden waren.

40

6o

Beispiel 18

Ein Probestück wurde hergestellt unter Verwendung aer gleichen Materialien und der gleichen Arbeitsweise wie gemäß Beispiel 14 mit der Abwandlung, daß an Stelle von einem Teil des Destillats (Reinheit 70%) mit 2.3-Dibrom-1.2,4-trichlorbutan als Hauptbestandteil (1.) 0.6 Teile des gleichen Selbstverloschungimittels sowie 0,2 Teile Cyclohexanonperoxyd. (2.) 0,6 Teile des gleichen Selbstverlöschungsmittels sowie 0.2 Teile Dicumylperoxyd und (3.) 0,6 Teile des gleichen Selbstverlöschungsmittels sowie 0.2 Teile Cumolhydroperoxyd verwendet wurden. Die Vcrbiennungsprüfung wurde nach dem Verfahrer, gemäß JIS-A 9511 durchgeführt. Ähnliche Selbstverlöschungen wie diejenigen gemäß Beispiel 14 wurden erzielt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. 2,3-Dibrom-1,2,4-trichlor-butan.

2. Verwendung von 2,3-Dibrom-1,2,4-trichlorbutan alt Flammschutzmittel in entflammbarem Plastikmaterial.