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DE2155000A1 - Thiomethylierte benzophenone - Google Patents

Thiomethylierte benzophenone

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Publication number
DE2155000A1
DE2155000A1 DE2155000A DE2155000A DE2155000A1 DE 2155000 A1 DE2155000 A1 DE 2155000A1 DE 2155000 A DE2155000 A DE 2155000A DE 2155000 A DE2155000 A DE 2155000A DE 2155000 A1 DE2155000 A1 DE 2155000A1
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DE
Germany
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weight
benzophenone
benzophenones
acid
mixtures
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DE2155000A
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English (en)
Inventor
Hans-Georg Dr Heine
Hans-Juergen Dr Rosenkranz
Hans Dr Rudolph
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
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Description

2155000 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERK US EN-Baycrwerk
Zentralbereich FS/GrW Patente, Maiken und Lizenzen
-i Nov. 1971 Ihioaethylierte Benzophenone
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thiomethylierte Benzophenone der formel
,2
in der R gegebenenfalls durch Alkyl, Halogen und/oder Alkoxy1 substituiertes Aryl oder Aralkyl, R Wasserstoff oder Alkyl und R Wasserstoff, Alkoxyl oder gegebenenfalls durch -SR substituiertes Methyl bedeuten.
Bevorzugt sind C-j-Cc-Alkyl-Reste, als Alkoxy-Reste der Methoxy-Rest und der Äthoxy-Rest, als Aryl-Reste der Phenyl-Rest und der Naphthyl-Rest, als Aralkyl-Reste der Benzyl-Rest und der Fhenäthyl-Rest sowie Chlor und Brom als Halogensubstituenten.
Beispiele für derartige Verbindungen sind:
4-(Phenylthiomethyl)-benzophenon Schmp. 52- 540C 4-^4"-tert.-Butylphenyl)thiomethyi7- 75- 760C
benzophenon
Le A 14 OQl - 1 -
309819/1147
4-(Benzylthiömethyl)-benzophenon 64- 650C
4-ZT2".4".5w-Trichlorphenyl)thiomethyl7- 115-1170O
benzophenon
4-(Pentaohlorphenylthiomethyl)-benzophenon 125-1270O 4.4'-Di-(pentachlorphenylthiomethyl)-benzo- 159-1610O
phenon
4.4l-Di-/(4"-tert.-butylphenyl)-thiomethyi7- 142-1440O
benzophenon
4.4·-Di-ZR "-chlorphenyl)thiomethyl7-benzo- 143-144°0
phenon
4-/j4"-Benzoylbenzyl)thiomethyl7-benzophenon 125-1260O
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen, speziell der 4-(Arylthiomethyl)- bzw. 4.4'-Di-(arylthiomethyl)-benzophenone als Initiatoren für die Photopolymerisation von Vinylverbindungen oder von deren Mischungen oder von Mischungen aus Vinylverbindungen und ungesättigten Polyestern. ι
Bekanntlich läßt sich die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen durch Initiatoren wesentlich beschleunigen. Die bisher hierfür verwendeten Verbindungen sind verschiedentlich in zusammenfassenden Veröffentlichungen abgehandelt worden, so z.B. von Ch.M.McOlosky und J.Bond (Ind. and Eng. Ohem. ££, 2125 (1955)) und 0. Delzenne (Ind. chim. BeIg. 2£, 739 (1959)). Charakteristisch ist die starke Substratspezifität der bekammten Photoinitiatoren.
Die erfindungsgemä£en Verbindungen zeichnen sich insbesondere duroh universelle Anwendbarkeit und durch hohe Reaktivität gegenüber praktisch allen photopolymerisierbaren Stoffen aus, namentlich auch bei Einwirkung von langwelligem UV-Licht. Sie werden im allgemeinen in Mengen von etwa O9I Gew.- bis etwa 10 Gew.-Jt, vorzugsweise von etwa 0,5 Gew.-Ji bis etwa 2 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweils zu polymerislerenden Verbindung(en) verwendet. Die wirksamsten Strahlen zur Initiierung der Polymerisation sind solche mit Wellenlängen von 2500 bis Le A 14 001 ; - 2 -
309819/1 U7
4000 JL Als Lichtquellen können somit neben Sonnenlicht vor allem Quecksilber-, Wolfram- und Xenonlampen sowie gewisse Fluoreszenzlampen dienen.
Geeignete Monomere, die sich mit diesen Initiatoren in hervorragender Weise photopolymerisieren lassen, sind beispielsweise Methacrylsäureester, Vinylester, Vinylhalogenide, Vinylketone, Vinylather, Vinylcyanide, Vinylidenhalogenide und Styrol, ebenso Mischungen verschiedener Monomerer sowie Mischungen von Monomeren mit ungesättigten Polyestern, die Reste O(,ß-ungesättigter Dicarbonsäuren und gegebenenfalls Allyläthergruppen enthalten.
Als Beispiele für die geeigneten Monomeren seien genannt Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylmethylketon, Acrolein, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Acylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Chloropren und Vinyläthyläther.
Besonders vorteilhaft lassen sich die auf übliche Weise stabilisierten Gemische ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer monomeren Verbindungen durch die erfindungsgemäßen initiatoren photopolymerisieren, wobei unter ungesättigten Polyestern die Polykondensationsprodukte aus (X,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und Citraconsäure, mit Polyolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propan-, Butan-, Hexandiol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, zu verstehen sind. Ein Teil der ungesättigten Säuren kann durch gesättigte, zum Beispiel Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure und Trimellitsäure, ersetzt werden. Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau einwertiger Alkohole, wie Butanol, Butylglykol und Tetrahydrofurfury!alkohol, sowie durch Einbau einbasischer
Le A 14 001 - 3 -
30981 9/1U7
Säuren, wie Benzoesäure, ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure. Auch sogenannte lufttrocknende Formmassen, die außer den Resten a,ß-ungesättigter Dicarbonsäuren noch ß,/--ungesättigte A'therreste enthalten, sei es als Bestandteile der Polyester, etwa gemäß der Auslegeschrift 1 024 654, sei es als Bestandteil weiterer Mischungskomponenten, etwa gemäß dem Patent 1 067 210 und der Auslegeschrift 1 081 222, können durch die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren polymerisiert werden.
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend auch photopolymerisierbare, insbesondere durch üV-Bestrahlen härtbare, Form- und Überzugsmassen aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen mit einem Gehalt an den erfindungsgemäßen, thiomethyllerten Benzophenones Zur Stabilisierung dienen die üblichen Inhibitoren, beispielsweise Hydrochinon, in den bekannten Mengen. Bei der Herstellung der durch Photopolymerisation härtbaren Form- und Überzugsmassen können die ' in der Polyesterchemie üblichen Zusätze bzw. Füllstoffe Eugegen sein, wie Paraffin oder Wachs, UV-Absorber, Thixotropieaittel, weiterhin Glasfasern, synthetische Fasern, Kieselsäure und Talkum.
Die Photopolymerisation kann in Substanz, in Lösung oder
als Emulsionpolymerisation durchgeführt werden. Bevorzugtes Anwendungsgebiet ist die Herstellung von Überzügen auf dem verschiedensten Untergrund, beispielsweise W auf Holz, auf Metallen, auf Kunststoffen und auf Textilien.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in an sich bekannter Weise (siehe J.Aaer. ehem. Soc. 68, 2159 (1946)) durch Alkylierung von Mercaptanen mit Halogenmethyl-benzophenonen in Gegenwart von Alkalialkoholaten oder Alkalllaugen oder einer Halogenwasserstoff-bindenden Base hergestellt werden. Schonender und in manchen Fällen vorteil-
Le1A 14 001 -A-
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hafter ist die Umsetzung der Reaktanden in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln, wie z.B. in Dimethylformamid oder in Dimethylsulfoxid, in Gegenwart einer wäßrigen Alkalibase, beispielsweise Natron- oder Kalilauge. Hierfür genügen im allgemeinen schon Temperaturen zwischen 20 und 250C
Als acylierte Benzy!halogenide können beispielsweise die folgenden halogenmethylierten Benzophenone eingesetzt werden:
4-Chlormethylbenzophenon
4-Brommethylbenzophenon
4-Chlomaethyl-4'-methylbenzophenon 4,4'-Dichlormethylbenzophenon
4,4'-Dibrommethylbenzophenon
4-Brommethyl-3-methylbenzophenon
Als Mercaptane können verwendet werden:
Thiophenol
2,4,5-Trichlorthiophenol
Benzylmercaptan
Pentachlorthiophenol
4-tert.-Butylthiophenol
4-Methoxythiophenol
4-Ohlorthiophenol
Schwefelwasserstoff in Form des Natriumsalzes (Na2S).
Le A 14 001 - 5 -
30981 9/1H7
Beispiel 1
Die lösung von 55 g Thiophenol, 20 g Natriumhydroxid, 500 ml Äthanol und 500 ml Wasser wird mit 138 g 4-Brommmethylbenaophenon versetzt und 45 Min. unter Rückfluß erhitzt. Nach Filtration, Einengen des Filtrats i.Vak. und Kristallisieren des Rückstandes aus Äther/n-Hexan werden 142 g 4-(Phenylthiomethyl)-benzophenon als farblose Kristalle vom Schmp. 52 - 540O erhalten.
O20H16OS (304.4) Ber. C 78.9 H 5.3 0 5.3 S 10.5
Gef. 78.7 5.1 5.5 10.6
Beispiel 2
lin Gemisch aus 14.4 g Natriumhydroxid, 100 g 4-Brommethylbenzophenon, 101.5 g Pentachlorthiophenol, 750 ml Äthanol und 250 ml Wasser wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Sis gegeben, der Niederschlag abfiltriert und aus n-Butanol umkrietallisiert. Man erhält 130 g 4-(Pentachlorphenylthioaethyl)-benzophenon vom Schmp. 125 - 1270O.
OS (476.6) Ber. 0 50,4 H 2.3 Cl 37.2 0 3.4 S Gef. 50.3 2.1 37.1 3.4
Beispiel 3
Zu der Lösung von 280 g 4.4'-Dichlormethylbenzophenon und 340 g 4-tert.-Butylthiophenol in 1500 ml Dimethylformamid werden bei 200C 90 g Natriumhydroxid in wenig Wasser (40 Jfige lösung) zugetropft. Nach 2-stündigem Rühren bei
Le A 14 001 - 6 -
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21S5OOO
20°C wird überschüssiges Dimethylformamid (900 ml) i. Vak* abgezogen, der; Rückstand in Eiswasser eingerührt, der Niederschlag abfiltriert und aus Alkohol unter Zusatz von Essigester (10 #) umkristallisiert. 199 g 4.4f-Di-Z(4M-tert.-butylphenyl)-thiomethyl7-benzophenon vom Schmp. 142 -- 1440O werden erhalten.
C35H38OS2 (538) Ber. C 78. 1 H 7. 1 S 11. 9
Gef. 77. 8 7. 2 11. 8
Beispiel 4
Zu der Lösung von 184*6 g 4-Ohlormethylbenzophenon in 500 ml Dimethylformamid werden bei 2O0O unter Rühren 96 g Natriumsulfid in 135 ml Wasser zugetropft· Nach 2 Stunden wird überschüssiges Dimethylformamid (300 - 400 ml) abdestilliert und der Rückstand auf Eis gegeben. Kristallisation des ausgefallenen 4Ζί4"-Benzoylbenzyl)thiomethyl7-benzophenon aus !Tetrachlorkohlenstoff liefert .267 g schwach gelb gefärbte Kristalle vom Schmp. 125 - 1260C.
O28H24O2S (424) Ber. 0 79.6 H 5.2 S 7.6
Gef. 79.4 5.3 7.8
Beispiel 5
Je 15 g destilliertes Acrylnitril werden mit 3xlO~4 Mol Initiator versetzt und zusammen mit den entsprechenden Proben, die 4-Methylbenzophenon,Phenacylchlorid bzw. keinen Initiator enthalten, in Reagenzgläasern (16 cm χ 1,5 cm) in dem photochemischen Reaktor PR-20 der Pa. SEM Brückl (München) bei 200O unter Verwendung eines GWCa-Mlterglassehachts
Le A 14 001 - 7 -
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(oberhalb 1^330 um durchlässig mit dem Quecksilber-Hochdruckbrenner (Philips HPK 125 W) 10 Minuten belichtet. Anschließend werden die Reaktionslösungen sofort mit 50 ml Methylenchlorid, in dem 0,1 g Toluhydrochinon gelöst sind, in einem Kolben überführt, bei 10 !Dorr eingeengt und bei 80°C/10~ Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Initiator Polymerisatmenge
(Gew. ^)
keiner 0 a^
B.)
4-Methylbenzophenon 0 '
4-/l4ll-tert.-Butylphenyl)thiomethyl7- 6 b)
benzophenon
4-(Pentachlorphenylthiomethyl)-benzo- 3 '
phenon
4.4'-Di-Z(4ll-tert.-Butylphenyl)-thio- 8 b^
me thyl7-benz ophenon
4.4'-Di-ZR"-Ohlorphenyl)-thiomethyl7- 7 1^
benzophenon
Phenacylchlorid O a'
a) Belichtungsdauer: 60 Min.
b) Bei Verwendung eines GWV-Pilterglasschachts (oberhalb yl^> 360 nm durchlässig) werden nahezu die gleichen Polymerisatmengen erhalten.
Le A 14 001 - 8 -
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Beispiel 6
Je 15 g der in untenstehender Tabelle angegebenen Vinylmonomeren werden mit 0,1 g 4-ZX4w-tert.-Buty!phenyl)thiomethyl7-benzophenon versetzt und zusammen mit den entspreohenden Proben, die keinen Initiator enthalten, in Reagenzgläsern (16 cm χ 1,5 om) unter Stickstoff in der im Beispiel 5 angegebenen Apparatur belichtet. Sie Veränderung der Proben.bei Belichtung gibt die untenstehende Tabelle wieder·
Vinylmonomer
Eigenschaften der belichteten Proben
mit Sensibilisator nach Minuten
ohne Sensibili sator
/Lcrylsäureäthylester
Acrylnitril
a)
Acrylsäureamid Methacrylsäuremethylester toleinsäureanhydrid/Styrol
1:5
15 erstarrtes Glas
5 farbloses Polymerisat
IO erstarrtes Glas 15 " "
60 keine Veränderung
60
60 60
It
ti
a) 25 Gew.-Jtige Lösung in Methanol
Beispiel 7
Ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch Polykondensation von 152 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 141 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 195 Gewichtsteilen Propandi01-1.2, wird mit 0.045 Gewichtsteilen Hydrochinon versetzt und 65 gewichtsprozentig in Styrol gelöst. 100 Gewichtsteilen dieser Harzlieferform werden 2 Gewichtsteile
Le A 14 001
— 9 —
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4-(Pentachlorphenylthiomethyl)-benzophenon, 20 Gewichtsteile Styrol und 1 Gewichtsteil einer 10 gewichtsprozentigen Lösung von Paraffin (Schmp. 52 - 530C) in Toluol zugesetzt. Diese Lösung bringt man mit einem Filmzieher (500 /u) auf eine Glasplatte auf und belichtet mit einem Quecksilberhochdruckbrenner (Quarzlampengesellschaft mbH, Hanau, Typ S 500) im Abstand von 10 cm. Der Überzug zeigt eine Paraffinausschwimmzeit von 70 Sekunden und erreicht seine Endhärte (> Bleistifthärte 6 H) nach 12 - 14 Minuten.
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Claims (5)

Patentansprüche:
1. Thiomethylierte Benzophenone der allgemeinen Formel
in der R gegebenenfalls durch Alkyl, Halogen und/oder
ρ Alkoxy 1 substituiertes Aryl oder Aralkyl, R Wasserstoff oder Alkyl und R^ Wasserstoff, Alkoxyl oder gegebenenfalls durch -SR substituiertes Methyl bedeuten.
2. Verwendung der Verbindungen des Patentanspruches 1 als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von Vinylverbindungen oder von deren Mischungen oder von Mischungen aus Vinylverbindungen und ungesättigten Polyestern.
3. Verwendung der Photoinitiatoren in Mengen von etwa 0.1 Gew.-?i bis etwa 10 Gew.-#, vorzugsweise von etwa 0.5 Gew.-Jt bis etwa 2 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweils zu polymerisierenden Verbindung(en).
4. Verwendung von 4-(Arylthiomethyl)-benzophenonen, oder von 4.4*-Di-(arylthiomethyl)-benzophenonen gemäß Ansprüche 2 und 3.
5. Photopolymerisierbare Form und Überzugsmassen aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer Verbindungen mit einem Gehalt an thlomethylierten Benzophenonen des Anspruchs 1.
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