DE1934850A1

DE1934850A1 - Polyvinylchloridharzmassen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1934850A1
Application number: DE19691934850
Authority: DE
Inventors: Seiji Deguchi; Fumio Ide; Konji Okano
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1968-07-10
Filing date: 1969-07-09
Publication date: 1970-01-15
Also published as: FR2012695A1; GB1262197A; DE1934850B2; DE1934850C3; US3644250A; US3644249A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Harzzusammensetzung oder -masse, die hauptsächlich ein Polyvinylchloridharz (nachstehend als PVC-Harz bezeichnet) umfaßt und eine ausgezeichnete Transparenz, eine hohe Schlagfestigkeit und einen guten Oberflächenglanz aufweist, und insbesondre auf eine Harzmasse, die 97 bis 6ö Gew.-Teile eines PVC-Harzes und 3 bis 4o Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats umfaßt, das durch Polymerisieren aunächst von Styrol oder Methylmethacry- lat in Gegenwart eines Elastomeren»das durch Kischpolymerisie-

ren von

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75 bis 30 Gew.-^ 1,3-Butadien, 5 bis 30 Gew.-# n-Butylacrylat und 20 bis 50 Gew.-% Styrol erhalten worden ist, und nachfolgendes Polymerisieren eines weiteren Monomeren hergestellt worden ist.

Wenn außerdem beim Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart des Elastomeren eine höhere gesättigte Fettsäure zu wenigstens einem der Monomeren zugegeben wird, erhöht das erhaltene Pfropfpolymerisat wesentlich die Verarbeitbarkeit und Schlagfestigkeit der PVC-Harzmasse.

PVC-Harze sind im allgemeinen billig und besitzen ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften. Somit werden sie technisch in großem Maßstab für viele stark variierende Anwendungszwecke hergestellt, jedoch sind derartige Harze hinsichtlich ihrer Schlagfestigkeit etwas unterlegen und daher wurden verschiedene Untersuchungen zur Überwindung dieser Schwierigkeit ausgeführt, wobei verschiedene Verbesserungen berichtet wurden.

Es wurde vorgeschlagen, die Schlagfestigkeit von PVC-Harzen durch Mischen derselben mit natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder einem thermoplastischen Harz mit einem derartigen Kautschuk als Grundlage zu verbessern. Obgleich jedoch die so erhaltene modifizierte PVC-Harzmasse eine verbesserte Schlagfestigkeit, verglichen mit derjenigen des ursprünglichen PVC-Harzes, aufweist, ist die Zusammensetzung bezüglich der Transparenz im allgemeinen stark verschlechtert, d.h. die Transparenz, welche einen der Vorteile von PVC-Harz darstellt, 1st durch die Verbesserung der Schlagfestig- · keit stark vermindert.

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Es wurde auch beschrieben, daß wenn PVC-Harz mit einem Harz gemischt wird, das durch Pfropfpolymerisation eines Monomeren, z.B. Styrol, Methylmethacrylat* Acrylnitril o.dgl., auf ein Elastomeres» z.B. Polybutadien öder Styrol-Butadien-Mischpolymerisat (das nachstehend als SBR bezeichnet wird) hergestellt worden ist, eine Zusammensetzung mit einer verbesserten Schlagfestigkeit ohne schwerwiegende Verminderung der Transparenz von PVC-Harz erhalten werden konnte. Jedoch besitzt auch in diesem Fall.die hergestellte Harzmasse derartige Nachteile» daß deren Transparenz ungenügend ist und daß die Oberflächeneigenschaften des Fertigproduktes, beispielsweise der Oberflächenglanz und die Oberflächenglätte, durch die Teilchengrößenregelung des Elastomeren-verschlechtert sind, die einen wichtigen Faktor darstellt, der für die Beibehaltung der Transparenz bei der Herstellung der Masse erforderlich ist.

Mit anderen Worten kann bei Verwendung von Polybutadien oder SBR als Elastomeres eine Zusammensetzung mit ausgezeichneter Transparenz nicht erhalten werden, ohne die Teilchengröße des Elastomeren möglichst klein zu halten, wobei jedoch die durch Mischen eines PVC-Harzes mit einem Pfropfpolyterisat, das unter Verwendung des Elastomeren mit einer kleinen Teilchengröße hergestellt worden ist, erhaltene Masse derartige Nachteile besitzt, daß der Oberflächenglanz des PVC-Harzes verringert und die Schmelzviskosität hoch ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung eines PVC-Harzes mit niedriger Schlagfestigkeit, ohne die Transparenz und deri Oberfläehenglanz desselben zu vermindern. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer Harzmasse mit

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einer ausgezeichneten Transparenz, hohen Schlagbeständigkeit und gutem Oberflächenglanz, selbst unter Verwendung eines .PVC-Harzes mit einem verhältnismäßig niedrigen Polymerisationsgrad. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung einer Harzmasse mit einer ausgezeichneten Transparenz, hohen Schlagfestigkeit und gutem Oberflächenglanz, selbst unter Verwendung einer Formpreßmaschine mit einem schwächeren Mischvermögen.

Anhand von verschiedenen Untersuchungen hinsichtlich der Gewinnung einer Harzmasse ohne die vorstehend geschilderten Fehler und Nachteile wurde festgestellt, daß ein Elastomeres, das von üblichen Elastomeren verschieden ist, eine Harzmasse mit ausgezeichneten Eigenschaften liefert und daß durch die Verwendung eines derartigen Elastomeren und durch Auswählen der Kombination des auf das Elastomere aufzupfropfenden Monomeren und der Polymerisationsbedingungen eine ausgezeichnete Harzmasse mit verbesserter Schlagfestigkeit zusammen mit ausgezeichneter Transparenz und gutem Oberflächenglanz erhalten werden kann. ■ '

Der wirksame Zusammensetzungsbereich des gemäß der Erfindung verwendeten Elastomeren (Zusammensetzung der Ausgangsmonomeren in Gew.-#) wird anhand der Zeichnung näher erläutert.

Der Teil innerhalb des Bereichs ABCD in dem ternären

Zusammensetzungsdiagramm der Zeichnung zeigt den Bereich der Anfangsmonomer'enzusammensetzung, die das Elastomere aus 1,3-Butadien, n-Butylacrylat und Styrol, das für die Herstellung der Harzmasse gemäß der Erfindung verwendet wird, aufbaut. Die gerade Linie Jt in der Zeichnung stellt eine azeo-

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anfängliche Monomerentrope Zusammensetzung dar* in welcher die/Susammensetzüng von 1,3-Butadien, n-Bütylacrylat und Styrol gleich der Zusammensetzung hiervon in dem Polymerisat ist, das in irgendeinem Augenblick der Polymerisation gebildet wird und die azeotrope Zusammensetzung erteilt die beste !Transparenz dem Terpolymerisat selbst. Die gerade Linie m zeigt die Zusammensetzung, die einen ähnlichen Brechungsindex wie derjenige von Polyvinylchlorid liefert. .

Lediglich durch die Verwendung der Elastomeren mit, den vorstehehd angegebenen Zuaammensetzungen kann die hohe Transparenz den daraus hergestellten Mischpolymerisaten erteilt werden. Wenn jedoch ein derartiges Monomeres, wie andere Acrylester als n-Butylacrylat, nämlich Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Acrylnitril, anstelle von n-Butylacrylat in dem Elastomeren verwendet wird,kann das so hergestellte Elastomere keine Harzzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Transparenz, hohen Schlagfeäfcigkeit und gutem Oberfläche nglanz ergeben.

Der Vorteil der Verwendung des vorstehend genannten Elastomeren gemäß der Erfindung besteht darin, daß die Regelung der Teilchengröße des Elastomeren*eilchens nicht so wichtig bei Verwendung von Polybutadien oder SBR ist. Beispielsweise kann bei Verwendung von Polybutadien oder SBR eine gute Transparenz einer PVC-Harzmasse nicht erteilt werden, wenn die Elastomerenteilchen mit Teilchengrößen von unterhalb 0,2 Mikron darin nicht in einem Anteil von oberhalb 90 % vorhanden sind» Andererseits kann ^eI Verwendung des vorstehend beschriebenen Elastomeren gemäß der Erfindung eine gute Transparenz einer Harzmasse erteilt werden, selbst wenn die

Elastomerenteilchen mit'Teilchengrößen von oberhalb 0,2 Mikron in einem Anteil von nur etwa 40 Gew.-# vorhanden sind. Di-e.;, Tatsache, daß ein Elastomeres mit einer derartigen großen, Teilchengröße zur Schaffung von PVC-Harzmassen mit einer guten Transparenz verwendet werden kann, tragt wesentlich zur Verbesserung des Oberflächenglanzes der PVG-Harzmasse und zur Beibehaltung der stabilen Eigenschaften der Zusammensetzung bei Preßformung oder Verarbeitung unter verschiedenen Bedingungen bei. ""-■·, ■■-""■..

Wenn überdies SBR als Elastomeres verwendet wird, besitzt das Harz eine ungleichförmige Struktur und außerdem sind die Transparenz und andere Eigenschaften des Fertigproduktes wesentlich von der Umsetzung der Polymerisation von SBR beeinflußt, da die Struktur und der Brechungeindex hiervon durch die Änderung oder Schwankung der Polymerisatfonsumwandlung hiervon variiert werden. Andererseits wird, da das gemäß der-Erfindung verwendete Elastomere eine azeotrope Zusammensetzung oder eine der azeotropen Zusammensetzung ähnliche Zusammensetzung aufweist, das Elastomere von der Umwandlung der Polymerisation kaum beeinflußt und besitzt eine sehr homogene Struktur» ■ r- ,

Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfaßt ein Pfropf polymerisat (I), das durch Pfropfen von Styrol und Methylacrylat getrennt auf ein 1,3-Butadien-ji-foutylacrylatstyrolelastomeres (das nachstehend als "Elastomeres (E)¹¹ bezeichnet wird) hergestellt wurden und ein PVC-Harz (II).

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Das Pfropfpolymerlsat (I) kann hergestellt werden, indem man zuerst Styrol in Gegenwart eines Latex des Elastomeren (E) aufpfropft und dann Methylmethacrylat aufpfropft (Verfahren A) oder indem man zuerst Methylmethacrylat in Gegenwart eines Latex des--Elastomeren (E) aufpfropft und dann Styrol aufpfropft (Verfahren B) oder, wenn es erwünscht ist, daß das so hergestellte Pfropfpolymerisat (I) leicht mit PVC-Harz (II) gemischt werden kann, die vorstehend beschriebene Pfropfpolymerisation unter der Bedingung ausführt, daß eine Lösung einer gesättigten Fettsäure mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in wenigstens einem der Monomeren von Styrol und Methylmethacrylat kontinuierlich dem Reaktionssystem zugeführt wird (Verfahren C).

Wenn ein derartiges nach den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen hergestellten Pfropfpolymerisat verwendet wird, kann eine PVC-Harzmasse mit verbessertem Oberfläc-henglanz erhalten werden und auch selbst wenn, der mittlere · Polymerisationsgrad des P?C-Harzes,das mit dem Pfropfpolymerisat gemischt oder vereinigt werden soll, niedrig ist, kann eine Harzmasse mit einer sehr hohen Schlagfestigkeit erhalten werden; wenn andererseits ein Pfropfpolymerisat verwendet wird, das durch Pfropfen einer Monomerenmischung von Styrol und Methylacrylat auf das vorstehend genannte Elastomere zur gleichen Zeit hergestellt wurde, ist der Oberflächenglanz der Harzmasse, die durch Mischen des Pfropf polymerisats mit einem PVC-Harz hergestellt ■wurde, verschlechtert und wenn überdies der mittlere Polymerisationsgrad des zu verwendenden PVC-Harzes niedrig ist_f ist die Schlagfestigkeit der Harzmasse niedrig.

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Wenn das nach der Arbeitsweise A wie vorstehend beschrieben hergestellte Pfropfpolymerisat verwendet wird, wird eine Harzmasse mit einer besonders hohen -Schlagfestigkeit erhalten, während bei Verwendung des nach der Arbeitsweise B hergestälten Pfropfpolymerisats eine Harzmasse mit einem besonders guten Oberflächenglanz erhalten werden kann. Bei dem Verfahren A ■ oder dem Verfahren B können Styrol und/oder Methylmethacrylat dem Pfropfpolymerisatiorissystem auf einmal oder kontinuierlich zugegeben werden. Wenn das Monomere dem Pfropfsystem kontinuierlich zugeführt wird, ist der Glanz eines Films oder Blattes, das durch Auspreßen .der Harzmasse hergestellt wurde besser und außerdem ist die Transparenz einer durch Preßformung der Masse hergestellten Harzplatte ausgezeichnet, verglichen mit dem Fall der Zuführung des Monomeren auf einmal, wobei jedoch die Schlagfestigkeit der Harzmasse etwas geringer als im letzteren Fall ist. Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise C ist besonders wirksam zur Schaffung eines Produktes mit einem ausgezeichneten Oberflächeiglanz und einer hohen Schlagfestigkeit unter Verwendung einer Preßformmaschine mit einem schwachen Knetvermögen. Gemäß der Arbeitsweise C werden o,5 bis 5 Gew.-Teile (bezogen auf 1oö Gew.-Teile des herzustellenden'PfropfPolymerisats) einer gesättigten Fettsäure mit To bis 18 Kohlenstoffatomen in Styrol und/oder Methylmethacrylat gelöst und. die Pfropfpolymerisation wird unter kontinuierlichem Zuführen der so hergestellten "Lösung zu dem Reaktionssystem im Verlauf einer Zeitdauer von mehr als■3o min ausgeführt. Als gesättigte Fettsäure, die bei der A_rbeitsweise C zur Anwendung gelangen kann, können Caprinsäure, Laurinsäure,

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Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure sowohl allein als auch in Form einer Mischung hiervon verwendet werden.

Bei der Arbeitsweise C ist es "notwendig, daß die Lösung der gesättigten Fettsäure in dem Monomeren z.B. Styrol und/oder Methylmethacrylat kontinuierlich dem System im Verlauf einer längeren Zeitdauer als 3o min zugegeben wird, da andererseits ein großer Anteil an Koagulat gebildet wird, das die Transparenz und den Oberflächenglanz der fertigen Zusammensetzung verringert.

Bei jeder der Arbeitsweisen, A, B, und C ist die Menge des Elastomeren (E) in dem Pfropfpolymerisat (I) im B_ereich von 3o bis 7o Gew.-% und die Summe der Mengen von Styrol und Methylmethacrylat beträgt 7ο bis 3ο Gew.-%. Überdies muß das. Verhältnis der Monomeren, das zur Anwendung gelangen soll, imBereich von 9o bis 5o Gew.-% Styrol' auf 1o bis ξ>ο Gew.-% Methylmethacrylat liegen.. Falls andere Komponentenverhältnisse als der vorstehend angegebene Bereich verwendet werden,, wird wenigstens eine der Eigenschaften der Harzzusammensetzung wie Transparenz, Schlagfestigkeit, Oberflächenglanz od. dgl. verschlechtert.

Die Pfropfpolymerisation wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 3o bis ToO⁰C in Gegenwart eines üblichen Polymerisationsinitiators ausgeführt. Überdies kann erforderlichenfalls eine geringe Menge eines Emulgiermittels, eines Kettenübertragungsmittels und eines Modifizierungsmittels zur Anwendung gelangen.

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- 1ο-

Der Latex des Pfropfpolymerisats, das auf dieee Weise hergestellt wurde, wird nach einem bekannten Verfahren koaguliert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.

Das'PVC-Harz (II), das die andere Komponente der Harzmasse gemäß der Erfindung darstellt, kann aus Polyvinylchlorid oder einem Mischpolymerisat von mehr als 70 Gew.-% Vinylchlorid und weniger als 3o Gew.-% von wenigstens einem Monomeren,bestehend aus'Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure und Methacrylsäure bestehen. Das gemäß der Erfindung verwendete PVC-Harz kann nach einer .üblichen Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Block- oder Massepolymerisation hergestellt werden.

Für die Erzielung der Harzmasse gemäß der Erfindung werden 3 bis 4o Gew.-Teile des Pfropfpolymerisats (I) mit 97 bis 60 Gew.-Teilen des PVC-Harzes (II) gemischt, um I00 Gew.-üfeLle des Endproduktes zu erhalten. Wenn der Anteil des Pfropfpolymerisats (I) kleiner als 3 Gew.-Teile ist, wird keine Wirkung der Zugabe des Polymerisats erhalten, während,wenn der Anteil des Pfropfpolymer!» sats 4o Gew.-Teile übersteigt, andere ausgezeichnete Eigenschaften des PVC-Harzes als die Transparenz herabgesetzt werden, wobei die Verwendung einer darartig großen Menge des Polymerisats nicht wirtschaftlich ist. Eine besonders bevorzugte Masse gemäß der Erfindung umfaßt 1o bis 3o Gew.-Teile des PfropfPolymerisats (I) und 9o bis 7o Gew.-Teile des PVOHarzes (II).

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Das Pfropfpolymerisat (I) wird mit dem PVC-Harz (II) unter- Anwendung einer üblichen Mischeinrichtung gemischt. Beispielsweise können die beiden Komponenten mittels eines Walzenmischers, eines Banbury-Mischers oder eines Plastographen ebenso wie mit einer Formpreßmaschine, beispielsweise einem Mischextruder und einer Blasformmaschine' gemischt werden. Außerdem können die beiden Komponenten mit Hilfe eines Bandmischers oder Henschel-Mischers vor dem Mischen mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Mischmaschinen vorgemischt werden. Außerdem können beim Mischen dem System erforderlichenfalls ein gebräuchlicher Stabilisator, Weichmacher, ein Schmiermittel, ein Pigment, ein Füllstoff od.dgl. zugegeben werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher edäutert, worin die aufgeführten Teil β und Prozentangaben jeweils Gew.-Teile bzw. Gew.-% bedeuten.

Beispiele 1 bis 3 Herstellung des Elastomeren(E-1)

• Teile

1,3-Butadien ' * 57

N-Butylacrylat 1o

Styrol .33

Kaliumoleat 2

Kaliumpersulfat o,3

ter.-Dodecylmercaptan 0,5

entionisiertes Wasser 18o

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Die vorstehend angegebene Mischung wurde in einen Autoklaven eingebracht und nach Spülen mit Stickstoff wude die Beschickung während 15 Std. bei 55⁰^ unter Rühren polymerisiert, wobei das Elastomere (E-1) bei'einer Umwandlung von 97 %, bezogen auf die Monomerenbeschickung erhalten »wurde.

Herstellung des Pfropfpolymerisats

. ■" ■ " Teile

(bezogen auf Feststoff gehalt )

Elastomeres (E-1) 5o

Styrol .■■;.'■ 3o Methylmethacrylat 2o

Kaliumpersulfat (gesamt) o,5

entionisiertes Wasser 2oo

Dabei wurden gemäß der vorstehand angegebenen Zusammensetzung 3o Teile Styrol und o,3 Teile Kaliumpersulfat zunächst dem Latex des Elastomeren (E-1) in einem Autoklaven zugegeben und nach Spülen mit Stickstof wurde die Mischung während 3 Std. bei To⁰C umgesetzt. Danach wurden 2o Teile Methylraethaerylat und die restlichen o,2 Teile Kaliumpersulfat dem so hergestellten Produkt zugegeben, worauf die Pfropfpolymerisation während 3 Std. bei 7o°C ausgeführt wurde, um einen Latex des Pfropfpolymerisats (EM) zu erhalten. Das so gebildete Pfropfpolymerisat wurde mittels einer o,.2%igen wäßr-igen Schv/efelsäurelösung koaguliert, mit Wasser gewaschen urd. getrocknet, wobei ein weißes Pulver des Pfropf polymerisats (3ri) erhalten wurde.

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In einem Henschel-Mischer wurden das Pfropfpolymerisat und das PVC-Harz (mit einem mittleren Polymerisa-tionegrad P von 75o) zusammen mit 2 Teilen Dibutylzinnmaleat, 1 Teil Butylatearat und 1 Teil Dibutylzinnlaurat auf loo Teile des PVC-Harzes während 2o min gemischt. Die so erhaltene Verbindung wurde mit einem Extruder oder einer Strangpresse mit einer T-Spritzform bei 190⁰C ausgedrückt, um ein Bahnenmaterial der Harzmasse herzustellen und die Eigenschaften des Bahnenmaterials wurden gemessen und diedabei erhaltenen Ergebnisse sind in der, nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Außerdem wurden zwei Proben mit anderenZusammensetzungen als die Zusammensetzung gemäß der Erfindung für Vergleichszwecke hergestellt und die Ergebnisse, die beim Messen.· der Eigenschaften dieser Proben erhalten wurden, sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I als Vergleichsbeispiele aufgeführt.

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	Beispiel Nr.	PVC/Pf-Poly merisat	Tabelle I	chaften	der PVC-Zusammensetzung	Hazenw'ert (%) *4
	Vergleichs beispiel 1	1oo/o	Eigens	Glanz *2	Lichtdurch lässigkeit	4,2
	Beispiel 1	90/I0	Schlagfestig keit (kg-cm/mm) *1	I00	81,6	4,5
	Beispiel 2 Beispiel 3	80/20 '70/30	-22,6	91	8o,1	4,7 5,1
ep	Vergleichs beispiel 2 Anmerkung: *	77,8	cn co ω co	76,4 75,8	12,4
£8880		128,5 unzerstört	72 0,3 mm	73,2 Bahndicke)
/1633		5o/5o 63,2 1: Gemessen gemäß BSI 524-1955 (

Reflexionsindex

*2: Glanz = ..— _^—_ _x loo {%)

• Reflexionsindex von PVC ' ,

Der Reflexionindex (Einfallsv/inkel von 6o° ) wurde' unter Verwendung eines
Glanzmeßgerätes UGV-2 (hergestellt von Toyo Rika Instruments, Ltd, (Japan))
gemessen.

*3: Gesamtlichtdurchlässigkeit gemessen gemäß ASTM D1OO3-61 (preßgeformtes Bahnenmaterial) _^

*4: Gemessen gemäß ASTM D1003-61

Beispiel k

Teile

Elastomer (E-1) ■ 5o Methylmethacrylat 2o

Styrol ' 3o

Kaliumpersulfat ο, 5 ■ ■

entionisiertes Wasser 2oo

. Gemäß der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurden 2o Teile Methylmethacrylat und o,2 Teile Kalium persulfat dem Latex des Elastomeren (E-1), wie in Beispiel 1 verwendet, zugegeben und das Monomere wurde auf das Elastomere während 3 Std. bei 7O⁰C aufgepfropft. Danach wurden 3o Teile Styrol und o,3 Teile Kaliumpersulfat dem Reaktionssystem zugegeben "nd die Aufpfropfung des Styrols wurde während 3 Std. bei 7o°C ausgeführt, wobei das Pfropfpolymerisat (Pf-2) erhalten · wurde.

Eine Zusammensetzung, bestehend aus Io Teilen des PfropfPolymerisats (Pf-2) und 9ο Teilendes PVC-Harzes (P 75o) wurde, wie in-Beispiel 1 beschrieben) hergestellt. Die Schlagfestigkeit des Produktes betrug 71, der Glanz 96,o, die Lichtdurchlässigkeit 8o,6 % und die Hazenzahl 4,3 (haze value).

Beispiele 5 bis to

Die Elastomeren mit den in der nachstehenden Tabellen angegebenen Zusammensetzungen wurden hergestellt und unter

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Vervendung dieser Elastomeren wurden Pfropfpolymerisate hergestellt. Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung der Pfropfpolymerisate und von PVC (P 75o) zur Herstellung der Harzmassen gemäß der Erfindung ausgeführt, und die Eigenschaften der erhaltenen Massen wurden gemessen. Für Vergleicnszwecke wurden andere Harzmassen außer denjenigen gemäß der Erfindung mit einer Zusammensetzung außerhalb des Bereichs von ABCD des ternären Zusammensetzungsdiagrammes hergestellt und deren Eigenschaften wurden ebenfalls gemessen,-

Jedes Pfropfpolymerisat wurde hergestellt,.indem zunächst 18 Teile Methylmethacrylat in Gegenwart eines Lates mit einem Gehalt von. 5o Teilen des Elastomeren (mittlere* Teilchengröße o,16 Mikron) aufgepfropft wurden/ und dann 32 Teile Styrol gepfropft wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Il aufgeführt.

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Beispiel Nr.

Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Beispiel 9
Beispiel 1o

to Vergleichsbeispiel

to Vergleichsbeispiel °° Vergleichsbeispiel ^ω Vergleichsbeispiel -» Vergleichsbeispiel co Vergleichsbeispiel Vergleichsbeispiel Vergleichsbeispiel

	Bd BA	(%) *	dem	II	Schlagfestig	Gesamt-
	57 1o	St	Diagramm	PVC/Pf-	keit	Licht-
	57 1o	33	a ■ ■ ■	Polymerisat	(kg-cm/mm)	durchlässig- keit (%)
Tabelle	45 12	33	a		58,4	8o,6
Elastomer-Zusammen- Lage in	45 12	43	b	92/8	87,6	8o,2
setzung	4o 2ο	43	b	85/15	55,2	78,6
	4o 2o	4o	C	92/8	81,4	77,9
	75 O	4o	* C	85/15	54,0	78,2
	75 O	25	d	92/8	79,1	77,1
	1oo O	25	d	85/15	59.6	75,o
	1oo O	O	e	92/8	89,o	69,0
	52 28	O	e	85/15	61,2	69,5
	52 28	2o	f	92/8	9o,8	58,o
3	17 33	2o	f	85/15	49,6	62,5
4	> 17 33	5o	g	92/8	7o,2	59,1
5	5o	g	85/15	31,6	69,4
6	92/8	4o,2	59,8
7	85/15
8
9
1c

—3
I

CD CO 4> OO cn

Anmerkung zur Tabelle II:

* Bd = 1,3-Butadien, BA = N-Butylacrylat,■ St = Styrol.

Aus der vorstehenden Tabelle II ist klar ersichtlich, daß die Verwendung von Elastomeren mit Zusammensetzungen, die durch Punkte innerhalb des Bereichs ABCD in der Figur definiert sind, zu Harzmassen mit einer ausgezeichneten Transparenz verglichen mit solchen führen, die mit einem Elastomeren mit einer Zusammensetzung außerhalb des Bereichs ABCD hergestellt wurden*

Beispielen bis 14

Unter Verwendung einer Mischung von 57 %1,3-Butadien, To % n-Butylacrylat und 33 % Styrol wurden Elastomerenlatices hergestellt, die Jeweils verschiedene mittlere Teilchengrößen aufwiesen. Danach wurden zuerst 25 Teile Methylmethacrylat auf 45 Teile der Elastomeren aufgepfropft worauf 3o Teile Styrol,darauf aufgepfropft wurd-en, um Pfropfpolymerisate zu erhalten. Harzmassen, bestehend aus 2o Teilen der Pfropfpolymerisate und 8o Teilen PVC (P 75o), wurden herges-tellt und deren Lichtdurchlässigkeiten wurden gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt. .

Für Vergleichszwecke wurden Vergleichsharzmassen unter Verwendung der gleichen Menge an Polybutydien oder SBR (23,5 % Styrol) hergestellt und deren Lichtdurchlässigkeiten wurden ebenfalls gemessen.

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	Beispiel Nr. .	angewendetes Elastomer	Il	Tabelle III	Gesamtlichtdurchlässigkeit (#)
	Beispiel 11	Bd/BA/St=57/iO/33	Il	. mittlere Teil chengröße des Elastomers ( /u)	78,6
	Beispiel 12	η	Il	P,o7	77,2
	Beispiel 13 .	Il	o,12	76,o
	Beispiel 14		o,18	73,9
	Vergleichs beispiel 1.1	Polybutadien .	o, 23	69,4
to ο (O	Vergleichs- beispiel 12	Il	o,o7	63,2
883	Vergleichsbei spiel 13 ' . .	Il	o,12	58,4
cn	Vergleichs beispiel 14	'' ' ' ■ ■ 'Il ■ ■_	ο, 18	' 51,3
\j * co co	Vergleichs beispiel 15	SBR	o₉23	76,o
	Vergleichs beispiel 16	o,o7	7o,5
	Vergleichs beispiel 17	o,12	66,3
	Vergleichs beispiel 1.8	o,18	6o, 1
		o,23

CD OO 4>· OO

- 2ο -

Aus der vorstehenden Tabelle III ist klar ersichtlich, daß die Transparenz der unter Verwendung von Polybutadien oder SBR als Elastomeres hergestellten¹ Harzmasse,von der Teilchengröße desElastomren:stark ' beeinflußt, wurde. So war bei Verwendung von Polybutadien die Transparenz der Harzmasse verringert, wenn die Teilchengröße des Elastomeren o,12 Mikron überstieg und ..in¹ Falle der Verwendung von SBR als Elastomeres ' war die Transparenz verringert, wenn die"Teilchengröße o,18 Mikron überstieg. .Andererseits wurde bei Verwen- ' dung des Elastomeren gemäß der Erfindung eine Barzmssse mit einer guten Transparenz erhalten, selbst wenn ein Elastomeres mit einer verhältnismäßig großen Teilchengröße zur Anwendung gelangt.

Dies ist darauf zurückzuführen, daß das gemäß der Erfindung verwendete Elastomere eine gleichförmige Komponentenverteilung und eine gute Verträglichkeit mit PVC und nahezu den gleichen Brechungsindex wie derjenige vonPVC aufweist und außerdem ein Pfropfpolymerisat mit einer hohen Pfropfwirksamkeit liefert, da das Elastomere mit dem auf das Elastomere aufzupfropfenden Monomeren mäßig gequollen ist.

Beispiele15 bis 18 .

Auf 55 Teile des Elastomeren, bestehend aus 57 % T,3-Butadien, To % n-Butylacrylat und 33 % Styrol wurde Methylmethacrylat aufgepfropft, wobei das Methylmethacrylat , das darin eine gesättigte Fettsäure gelöst enthielt, kontinuierlich im Verlauf 1 Stunde zugeführt wurde, worauf Styrol auf das Produkt aufgepfropft wurde, wobei das

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Styrol, das darin eine gesättigte Fettsäure gelöst enthielt im Verlauf von einer Stunde kontinuierlich zugeführt wurde, um ein Pfropf polymerisat zu erhalten. Eine Harzmasse, bestehend aus Io Teilen des so hergestellten Pfropf polymer! sats und 9o Teilen PVC (P 75o) wurde: zu einem blatt- oder bahnenförmigen Material mit Hilfe eines mit einer T-Preßform ausgestatteten Extruders ausgepreßt und die Eigenschaften des .so erhaltenen Produktes wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

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Tabelle IV Beispiel Nr.

gepfropftes Monoraeres (1. Stufe) gepfropftes Monomeres (2.Stufe) Schlag- Glanz

festig- (%)

Monomer Fettsäure Monomer ^λ■^^Wl"=^>&"-^J·⁰ keit

(Teile)

Fettsäure
,(Teile)

(kp-cm/mm)

15 16 17 18

MMA*(2o) MMA(2o) MMA(2o) MMA(14)

Stearinsäure (1,o) St**(25)

Myristinsäure(i.o) St(25)

Palmitinsäure(1,5) St(25)

Staerinsäure (1,o). St(31)

Anmerkung: * Methylmethacrylat *'*■ Styrol

Stearinsäure(2,5) 86,4 93

Myristinyäure(2,p) 8o,4 '94

Palmitinsäure(2,5) 82,3 96

Stearinsäure (Ι.,ο) 81,9 94

CD CO J^ OO

Beispiele 19 bis, 24

Auf 5o Teile des Elastomeren, bestehend aus 57 % 1,3 Butadien, 1o % n-Butylacrylat Und 33 % Styrol, . . würden 5o Teile eines der in der nachstehendan Tabelle V aufgeführten Monomeren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten- aufgepfropft. Die Eigenschaften der Harzmasse, bestehend aus 8 Teilen der jeweiligen Pfropfpolymerisate und 92 Teilen von PVC mit einem Polymerisationsgrad ; von 71o sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

Außerdem wurden für Vergleichszwecke Vergleichsharz.-massen unter Verwendung von Pfropfpolymerisaten hergestellt, die unter Verwendung von Monomerenzusammensetzungen außerhalb des Bereichs gemäß der Erfindung hergestellt wurden und die Eigenschaften hiervon sind ebenfalls in Tabelle V aufgeführt. - .

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Tabelle V

co ο co 00 00 U)

CD co co

	Pfropfmonomeren- zusammensetzung	MMA**	Pfropf- ^₁	Eigenschaften der	Glanz	Produkte
Beispiel Nr.	St*-	1o	verfahren.	Schläg festig keit	82,6	Hazenz
Beispiel 19	9p	2o	I	59,6	92,0	.. ..13,4
Beispiel· 2p	8o	. 3o	II	78,1	94,5	.7,6
Beispiel- 21	7.Q-,-	3o,	• :'. ι ,	8o, 6	9o,1	4,9
Beispiel. 22	7ö	4o ·'■■	II	88,9	96,5	5,2
Beispiel 23	6o ■		: ^;' ' i^l ". -	82,6	86,3	. 4,o
Beispiel 24	5o			75,2 .	- 71,5	4,4
Vergleichs beispiel 19	7o :'	4o	*■ ^Ι:τΐΐ " ■■■*	57,2	7o,4	8,3 .
Vergleichs beispiel 2o	6o	■ ⁵ ,, ' ■■		53,5	■ 62,5	8,8 .
Vergleichst beispiel 21	95	7o			4o,8	18,6 ■.■
Vergleichs beispiel 22	3p	■' -^:" ^;'ii ΐ ■	27,4' ^r	38, ti

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Anmerkung . zu Tabelle V:

St*: Styrol
'MMA** Methylmethacrylat

*1: Pfropfverfahren:

I: Zweistufiges Pfropfverfahren (Methylmethacrylat wurde zuerst in Gegenwart des Elastomeren polymerisiert und

dann wurde Styrol aufgepfropft), II: Zweistufiges Pfropfverfahren (Styrol wurde zuerst in Gegenwart des Elastomeren polymerisiert; worauf

Methylmethacrylat aufgepfropft wurde. III: Einstufiges Pfropfverfahren (eine Mischung von Methylmethacrylat und Styrol wurde in Gegenwart

des Elastomeren polymerisiert).

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle V ist ersichtlich, daß die Vergleichsproben mit Bezug auf die Lichtdurchlässigkeit (luminous transmittance) und/oder Schlagfestigkeit unterlegen waren und außerdem besaß., die Harzmasse, die,bei gleichzeitigem Aufpfropfen von Methylmethacrylat und Styrol hergestellt wurde, keine ausgezeichneten Eigenschaften.

■ ■ ■ ' f

Beispiel 25 .

Auf 55 Teile des Elastomeren, bestehend aus 65 % 1,3- Butadien, 12 % n-Butylacrylatund 23 % Styrol wurden zuerst 17 Teile Methylmethacrylat unter kontinuierlichem Zuführen des Monomeren, das darin 1 Teil Stearinsäure gelöst enthielt, im Verlauf einer Stunde "aufgepfropft und danach wurden 28 Teile Styrol auf das

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Produkt unter kontinuierlichem Zuführen des 2 Teile Stearinsäure gelöst enthaltenden Monomeren im^Verlauf einer Stunde aufgepfropft, wobei ein Pfropfpolymerisat erhalten wurde. Aus 7 Teilen des Pfropfpolymerisats und 93 Teilen PYC (P 7oo) wurde eine Harzmasse hergestellt. Die Schlagfestigkeit, der Oberflächenglanz und die Lichtdurchlässigkeit der Zusammensetzung waren Jeweils 54,8 kg-cm/mm, 95*2% bzw. 8o,6 %.

Beispiel 26

Zu 6o Teilen des Elastomeren, bestehend aus 57 % 1,3-Butadien, 1o % n-Butylacrylat und 33 % Styrol wurden 12 Teile Methylmethacrylat im Verlauf von zwei Stunden kontinuierlich zugegeben und aufgepfropft und die Pfropfpolymerisation wurde während einer Stunde unter Rühren fortgesetzt. Dänach "wurden 28 % Styrol kontinuierlich dem System im Verlauf von 2 Stunden zugegeben und aufgepfropft und die Polymerisation wurde während Stunde unter Rühren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisats fortgesetzt. Aus 1o Teilen des so erhaltenen Pfropfpolymerisatsund 9o Teilen PVC (P 75o) wurde eine Harzmässe hergestellt. Die Schlagfestigkeit, der Glanz und die Lichtdurchlässigkeit der Harzmasse waren jeweils 78,2 kg-cm/mm, 94,2 % bzw. 78,8%.

Beispiel 27

Zu 55 Teilen des Elastonsrsn, bestehend aus 65 % 1,3-Butadien, 12% n-Butylacrylat und 23 % Styrol, wurden 28 Teile Styrol, das darin 2 Teile Stearinsäure gelöst enhielt, im Verlauf von einer Stunden kontinuier-

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lieh zugegeben und. aufgepfropft. Dann wurden 17 Teile Kethylmethacrylat, das 1 Teil Stearinsäure gelöst enthielt, dem System im.Verlauf, einer Stunde kontinuierlich zugegeben'und aufgepfropft, um ein Pfropfpolymerisat zu'erhalten. Aus ■ 7 Teilen des so gebildeten- Pfropfpolymerisats und 93 Teilen PVC (P 7oo) wurde eine Harzmasse.hergestellt. Die · Schlagfestigkeit, der Oberflächenglanz und.die Licht durchlässigkeit der Harzmasse waren jeweils 58,6 kg-cm/mm , 91,o % bzw. 8o,1 %.

.- ■ Beispiel 28 -

Zu 4;o Teilen des Elastomeren, bestehend aus 53 % 1,3-, Butadien, 15 ^:% .n-Butylacrylat und 32 % Styrol wurden 3o Teile Styrol im Verlauf einer Stunde kontinuierlich zugeführt und aufgepfropft. Danach: wurden 3o Teile Iflethyl·- methacrylat im Verlauf einer Stunde kontinuierlich zugegeben und aufgepfropft,. um ein Pfropfpolymerisat zu erhalten. Aus 1 ο Teilen des so hergestellten Pfropfpolymer!— sats und 9o Teilen eines Mischpolymerisats, bestehend aus 33 % Vinylchlorid und 7 % Vinylacetat wurde, eine Harzmasse hergestellt. Die Schlagfestigkeit und die Lichtdur chläs si gke it der Harzmasse waren jeweils 62,8 kg-cm/mm bzw. 78,6 %. _..-· ,". .

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Claims

Patentansprüche - ■ - ■ . ' .

T) Polyvinylchloridharzmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie . : " --.... . . ' ·.:■■"-.-

(I) 3 bis. 4o Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats, das durch Polymerisieren von zuerst einer der Komponenten von 9o bis So: Gew.-% Styrol und 1o ,' bis 5o -Gew.-96 Methylmethacr/lat (Gesamtmenge 7o bis 3o Gew.-Teile) in Gegenwart von 3o bis ■ 7o Gew.-Teilen eines Elastomeren. (E"), hergestellt durch Mischpolymerisieren einer- Monomerenmischung von 75 bis · 3o Gew.-% 1,3-Butadien, 5 bis 3o Ge\r.-% n-Butylacrylat und 2o bis 5o Gew.-% Styrol und mit einem Komponentenverhältnis innerhalb des Bereichs ABCD des ternären Zusammensetzungsdiagramms der Zeichnung und anschließendes Polymerisieren der anderen Monomerenkomponente hergestellt wurde, und .

(II) 97 bis 6o Gew.-Teile Polyvinylchlorid oder

(II^I) 97 bis 6o Gew.-Teile eines Mischpolymerisats mit einem Gehalt, von mehr als 7o Gew.-% Vinylchlorid und weniger als 3o Gew.-% von wenigstens einem Monomeren von _:. Vinylbromid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylsäure ■' .: . und Methacrylsäure umfassen. · . -.,,.-

2) Harzmassen nach ,Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,^ _:1 daß das Pfropf polymerisat hergestellt wurde, indem zuerst; ,·,·'; Methylmethacrylat in Gegenwart des El-astomeren (E) und. ' - -'^: danach Styrol polymerisiert wurde. , ' , .-

3). Harzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,V-daß das Pfropfpolymerisat hergestellt wurde, indem zuerst. Styrol-in Gegenwart des Elastomeren (E). und danach Methyl- _v methacry-lat-,polymerisiert wurde. ^{: T}

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4) Harzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfpolymerisat hergestellt wurde, indem wenigstens eine der Komponenten von,Methylmethacrylat und Styrol kontinuierlich dem Elastomeren (E) im Verlauf von wenigstens 3o min zugeführt und polymerisiert wurde.

5) Harzmassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in Gegenwart des Elastomeren (E) zu polymerisierende Methylmethacrylat und/oder Styrol o,5 bis 5 Gew.-5^, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, einer gesättigten Fettsäure mit 1o bis 18 Kohlenstoffatomen gelöst enthält.

6) Harzmassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere (E) aus einem Terpolymerisat, be- _ stehend aus 55 bis 6o Gew.-?6 T,3-Butadien, 8 bis 13 Gew.-^ n-Butylacrylat und 3o bis 38 Gew.-% Styrol· besteht.

T) Verfahren zur Herstellung von Vlnylchloridharzmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pfropfpolymerisat herstellt, indem man zunächst eine der Monomerenkomponenten von 9o bis 5o Gew.-% Styrol : und 1o bis 5o Gew.-% Methylmethacrylat in Gegenwart eines Elastomeren (E), das durch Mischpolymerisieren einer ■ Monomerenmischung, bestehend aus 75 bis 3o Gew,-% 1,3-Butadien,' 5 bis 3o Gew.-% n-Butylacry3s^und 2o bis 5o Gew.-% Styrol mit einem Komponentenverhältnis innerhalb des Bereichs ABCD des ternären Zusamraensetzungsdiagramms der^s Zeichnung polymerisiert und danach die zweite Monomerenkomponente polymerisiert, wobei die Gesamtmenge der Monomeren 7o bis 3o Gew.-Teile auf 3o bis 7o Gew.-Teilejäes Elastomeren (E) beträgt und das erhaltene Pfropfpolymerisat in einer Menge von 3 bis 4o Gew.-Teilen mit 97 bis βό ~

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- 3ο -

Gew.-Teilen Polyvinylchlorid oder 97 ^Dis 6o Gew.-Teilen .eines Mischpolymerisats mit einem Gehalt von mehr als 7o Gew.-/o .Vinylchlorid und weniger als 3o Gew.-% von wenigstens einem der Monomeren von Vinylbromid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylsäure und Methacrylsäure zur Bildung einer Harzmasse einverleibt.

8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pfropfpolymerisat herstellt, indem man zuerst Methylmethaerylat in Gegenv/art des Elastomeren (E) polymerisiert und dann Styrol polymerisiert.

9) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pfropfpolymerisat herstellt, indem man zuerst Styrol in Gegenwart des Elastomeren (E) polymeri-

.siert und dann Methylmethacrylat polymerisiert.

10) Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylmethacrylat und / oder Styrol, die in Gegenwart des Elastomeren (E) polymerisiert werden sollen, kontinuierlich dem Elastomeren im Verlauf einer Dauer von wenigstens 3o min zuführt.

11) Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß man dem in Gegenwart des Elastomeren (E) zu polymerisierenden Methylmethacrylat und/oder Styrol o,5 bis 5 Gev/.-%, bezogen auf das Pfropf polymerisat, einer gesättigten Fettsäure mit 1o bis 18 Kohlenstoffatomen einverleibt und dann löst.

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- 193A85Ü

-.1-2) -Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elastomeres (E) ein-Terpolymerisat von 55 -Ms 6o Gew.-% 1,3-Butadien, 8 bis. 13 Gew.-% .n-Butylacrylat und. 3o. bis 38 Gew.-95 Styrol verwendet.·. ... . . . ,.

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