DE3421981A1

DE3421981A1 - Schlagzaehe formmasse

Info

Publication number: DE3421981A1
Application number: DE19843421981
Authority: DE
Inventors: Graham Edmund Dr. 6940 Weinheim McKee; Hilmar 6750 Kaiserslautern Ohlig; Michael Dr. 6706 Wachenheim Portugall; Juergen Dr. 6700 Ludwigshafen Schmidt-Thuemmes
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1984-06-14
Filing date: 1984-06-14
Publication date: 1985-12-19

Description

Schlagzähe Formmasse
Die Erfindung betrifft eine schlag zähe Formmasse, bestehend aus einem Copolymerisat aus einem vinylaromatischen Monomeren und einem ein Stickstoffatom aufweisenden ethylenisch ungesättigten Monomeren als Hartkomponente und einem Kautschuk, der aufgebaut ist aus einem ethylenisch ungesättigten Monomeren und einem Monomeren einer :C-,Bungesättigten Carbonsäure.
Das Problem der Abmischung von synthetischen Harzen mit unverträglichen Copolymerisaten (Kautschuken) ist schon lange bekannt. Um homogene Mischungen aus starren, gesättigten Harzen und Kautschuken (Elastomeren) herzustellen, müssen in vielen Fällen die Latices der beiden Bestandteile in Form von Emulsionen gemischt werden.
Zum Stand der Technik nennen wir die US-PS 3 236 914.
In der zitierten US-PS wird u.a. ein Verfahren zum Homogenisieren von Mischungen aus synthetischen Harzen und unverträglichen Kautschuken, ausgehend von den koagulierten und getrockneten Komponenten beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine schlagzähe Formmasse vorzuschlagen, von der eine der Komponenten, nämlich die Hartmatrix unter anderem in der zitierten US-PS beschrieben ist, und diese mit einem nicht in der US-PS beschriebenen, aber an sich bekannten Kautschuk homogen abzumischen. Diese Aufgabe wird durch eine Formmasse gemäß Patentanspruch 1 gelöst.
Die Erfindung betrifft daher eine schlagzähe Formmasse, bestehend aus A mindestens einem Kautschuk, der ein Copolymerisat aus al) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren und a2) einem Monomeren einer &-,ß-ungesättigten Carbonsäure darstellt, und B mindestens einer Hartmatrix, die aufgebaut ist aus bl) mindestens einem vinylaromatischen Monomeren und b2) mindestens einem, mindestens ein Stickstoffatom aufweisenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Die Formmasse ist dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf die Formmasse aus A + B, das Copolymerisat A in einem Anteil von 5 - 40 Gew.%, vorzugsweise von 10 - 30 Gew.%, insbesondere von 17 - 25 Gew.% und das Copolymerisat B in einem Anteil von 95 - 60 Gew.% vorzugsweise von 90 - 70 Gew., insbesondere von 83 - 75 Gew.% vorhanden ist, und daß ferner das Copolymerisat A ein Terpolymerisat darstellt, das einpolymerisiert enthält, 88 - 40 Gew.% Ethylen und 10 - 50 Gew.% n-Butylacrylat als Monomere al), sowie 2 - 10 Gew.% Acrylsäure als Monomeres a2), und das Copolymerisat B einpolymerisiert enthält 95 - 75 Gew.% Styrol als Monomeres bl), vorzugsweise 90 - 75 Gew.%, und 5 - 25 Gew.% Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat oder N-Vinyl-imidazol oder Mischungen davon als Monomeres b2).
Nachstehend wird der Aufbau der erfindungsgemäßen Formmasse und der seiner Komponenten sowie deren Herstellung beschrieben.
Die erfindungsgemäße Formmasse enthält, die Komponenten A und B, wobei sich die Summe der beiden Komponenten zu 100 ergänzt. Vorzugsweise besteht sie, wenn keine weiteren Komponenten verwendet werden, aus A + B.
Die Komponente A ist einem Anteil von 5 - 40 Gew.%, vorzugsweise von 10 - 30 Gew.% und insbesondere von 17 - 25 Gew.% zugegen (Rest = Komponente B). Zusätzlich kann die Formmasse, bezogen auf 100 Gew.-Teile A + B, 1 - 400 Gew.-Teile, insbesondere 10 bis 300 Gew.-Teile einer Komponente C aufweisen. Ferner kann die Formmasse aus A + B mit iiblichen Zusatzstoffen D in üblichen Mengen versehen werden.
Komponente A Die Komponente A der erfindungsgemäßen Formmasse repräsentiert einen Kautschuk (Elastomer) der ein Copolymerisat, speziell ein Terpolymeri sat aus al) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren und a2) einen Monomeren einer ^X-,ß-ungesättigten Carbonsäure besteht, bzw. einpolymerisiert enthält. Als Monomere al) zum Aufbau des Terpolymerisates kommen Ethylen und n-Butylacrylat in Frage. Es werden 88 bis 40 Gew.% Ethylen und 10 bis 50 Gew.% n-Butylacrylat als Monomere al) angewendet; bevorzugt werden 70 bis 60 Gew.% Ethylen und 26 bis 36 Gew.% n-Butylacrylat. Als Monomere a2) werden 2 bis 10 Gew.%, insbesondere 3 bis 9 Gew.% Acrylsäure einpolymerisiert. Die Herstellung der Komponente A der erfindungsgemäßen Formmasse erfolgt in an sich bekannter Weise durch Polymerisation von n-Butylacrylat und Acrylsäure bei erhöhter Temperatur unter hohem Ethylendruck, wie dies in der DE-OS 32 20 380 beschrieben ist.
Die Komponente B Die Komponente B ist ein Harz (Hartmatrix), das aus einem Copolymerisat besteht. Dieses Copolymerisat ist aus mindestens einem vinylaromatischen Monomeren bl) und mindestens einem ein Stickstoffatom aufweisenden ethylenisch ungesättigten Monomeren b2) aufgebaut; bzw. es enthält die Monomeren bl) und b2) einpolymerisiert.
Als Monomeres bl) kommt z.B. Styrol in Frage, das auch bevorzugt angewendet wird. Einsetzbar sind auch die kernalkylierten Derivate des Styrols, wie p-Methylstyrol und -Methylstyrol, falls wärmeformbeständige Formmassen hergestellt werden sollen.
Als Monomere b2) kommen in Frage das Diethylaminoethylacrylat, das Dimethylaminoethylmethacrylat und das N-Vinylimidazol. Es sind auch Mischungen aus 2 oder 3 der vorstehend genannten Monomeren b2) anwendbar. Die Hartmatrix ist im allgemeinen aus 95 bis 75 Gew.% des Monomeren bl), also von Styrol, den kernalkylierten Styrolen oder den seitenkettenalkylierten Styrolen aufgebaut und enthält die Monomeren b2) in einem Anteil von 5 bis 25 Gew.% einpolymerisiert. Bevorzugt werden 90 bis 75 Gew.% des Monomeren bl), insbesondere Styrol und 10 bis 25 Gew.% der genannten, mindestens ein freies Elektronenpaar am Stickstoffatom aufweisenden Monomeren b2) oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird Styrol in Mengen von 90 bis 80 Gew.% und die Monomeren b2) in Mengen von 10 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Copolymerisat B, angewendet.
Komponente C Die Komponente C der Formmasse wird, falls vorhanden, bezogen auf 100 Gew.-Teile A + B in Mengen von 1 - 400, insbes. 10 - 300 Gew.-Teilen angewendet. Die weitere Komponente C kann ein Homo- oder Copolymerisat von Styrol und/oder kernalkylsubstituierten Styrolen darstellen. Als Homopolymerisate seien genannt das Polystyrol, sowie die Homopolymerisate von kernalkylierten Styrole, wie p-Methylstyrol oder -Methylstyrol.
Ferner sind anwendbar Copolymerisate der genannten Polystyrole mit bis zu 30 Gew.% anderen Monomeren, wie Acrylnitril. Von den Copolymerisaten des Polystyrols wird insbesondere das schlagfeste Polystyrol, angewendet, das einen Kautschuk, z.B. Polybutadien, d.h. ein Pfropfcopolymeres von Styrol auf Polybutadien als Weichphase, eingelagert enthält. Anstelle von Polybutadien können auch Blockcopolymere vom A-B-Typ, die durch anionische Polymerisation hergestellt worden sind, oder Mischungen aus diesen mit Polybutadien angewendet werden. Die genannten Kautschuke in den schlagfesten Harzen sollen eine Glasübergangstemperatur unterhalb von -20°C aufweisen. Falls die Komponente C ein übliches schlagfestes Polystyrol darstellt, enthält dieses 2 bis 30 Gew.% Kautschuk, insbesondere Polybutadien, jeweils bezogen auf die Komponente C.
Komponente D Die erfindungsgemäße Formmasse kann übliche Zusatzstoffe D in üblichen mengen aufweisen. Als Zusatzstoffe seien genannt, Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Antioxidantien, Schmiermittel, Flammschutzmittel sowie Falle stoffe. Von den Füllstoffen seien insbesondere die Glasfasern genannt.
Die genannten Zusatzstoffe werden in Mengen bis zu 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile A + B + C angewendet.
Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse Die Komponente A wird vorzugsweise unter hohem Ethylendruck hergestellt.
Dieses Verfahren ist an sich bekannt von der Herstellung des Hochdruckpolyethylens. Die Herstellung der Komponente B der Formmasse kann sowohl in Emulsion, Suspension oder in Lösung erfolgen. Die Herstellung der Formmasse aus der Komponente A und der Komponente B, der Hartmatrix, kann auf üblichem Wege erfolgen. So können die beiden Bestandteile A und B in trockener Form vermischt und danach durch Erhitzen in eine homogene Formmasse übergeführt werden. Vorzugsweise wird, um Fällungen der, vorzugsweise in Dispersion hergestellten Komponente B zu vermeiden, die Dispersion B direkt in die Schmelze der Komponente A, z.B. in einem Extruder, eingemischt, wobei das in der Dispersion enthaltene Wasser unter Kühlung des Produktes im Extruder abgezogen bzw. verdampft wird. Falls die erfindungsgemäße Formmasse zusätzlich mit einer weiteren Komponente C, insbesondere Polystyrol oder schlagfestem Polystyrol abgemischt werden soll, erfolgt die Herstellung durch Mischen aller Komponenten in trockener Form, z.B. in einem Kneter oder Extruder und unter anschließendem Erhitzen.
Vorteilhafterweise wird man, um die Komponente B nicht separat trocknen zu müssen, die Dispersion B in einem Extruder, der die Schmelze der Komponente A oder eine Mischung der Schmelze von Komponente A und B oder von Komponente B aufweist unter Verdampfung des Wassers einführen. Man kann auch Konzentrate aus den Komponenten A und B oder A und C oder A + B + C herstellen und diese nach Bedarf mit weiteren Anteilen der gewünschten Komponenten abmischen (verdünnen). Das Einbringen der Zusatzstoffe in die erfindungsgemäße Formmasse kann nach bekannten Verfahren erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung verarbeitet werden, also z.B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen oder Sintern. Insbesondere wird die erfindungsgemäße Formmasse aus den Komponenten A und B als Schlagzähmodifier für die Einarbeitung in nicht schlag zähe Thermoplasten, z.B. Polystyrol, oder die bereits eine Schlagzähigkeit aufweisenden schlagfesten Polystyrole oder in SAN-Copolymerisate verwendet.
Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen aufgeführten Produkteigenschaften wurden wie folgt gemessen: 1. Die Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 in [kJ/m2] bei 23"C.
2. Die Lochkerbschlagzähigkeit nach DIN 537453 bei 23"C.
Für die Durchführung von Experimenten für die Beispiele und für die Vergleichsversuche wurden die nachfolgend beschriebenen Komponenten verwendet.
Als Komponente A, wurde verwendet ein Terpolymerisat aus 64,5 Gew.% Ethylen, 31,0 Gew.% n-Butylacrylat und 4,5 Gew.% Acrylsäure.
Die Herstellung erfolgte nach der Lehre der DE-OS 32 20 380; das Produkt wies einen Meltindex MFI (150°C, 2,18 kp) von 12 auf (DIN 53 735).
Als Komponente B wurden die nachfolgend beschriebenen Dispersionen B1 bis B3 verwendet.
B1 In einem mit Rührer ausgestatteten Autoklaven von 50 Volumenteilen werden 4 T1. Wasser, 5 Volumenteile einer Emulsion aus 3,6 T1. Wasser, 8,5 T1.
Styrol, 1,5 T1. Diethylaminoethylacrylat, 1 T1. einer 20%igen Lösung eines ethoxylierten Octylphenols mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 25, 0,5 T1. einer 40 %igen Lösung des Natriumsulfonats einer mittleren Kettenlänge von 15 C-Atomen, 0,05 Teilen tert.-Dodecylmerkaptan und 0,05 T1. Natriumpyrophosphat sowie 0,2 Volumenteile einer Lösung von 0,1 T1. Natriumperoxiddisulfat in 2 T1. Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 75"C aufgeheizt. Nach 10 Minuten Anpolymerisation wird der Rest der Monomeremulsion innerhalb von 2 Stunden, der Rest der Starterlösung innerhalb von 3 Stunden zugefahren. Anschließend wird noch eine Stunde bei 75"C nachpolymerisiert. Die erhaltene Dispersion wird durch Einleiten von Dampf von restlichen Monomeren befreit. Sie hat einen Feststoffgehalt von 51 %.
B2 Dispersion D2 wurde wie D1 hergestellt, jedoch wurde Dimethylaminoethylmethacrylat an Stelle von Diethylaminoethylacrylat eingesetzt. Der Feststoffgehalt beträgt 51 %.
B3 Dispersion D3 wurde wie D1 hergestellt, jedoch wurde 1-Vinylimidazol an Stelle von Diethylaminoethylacrylat eingesetzt. Die fertige Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 40 %.
Als Komponente C wurde verwendet C1 ein Handelsprodukt mit der Bezeichnung Polystyrol 168 N der Firma BASF AG, das eine Viskositätszahl von 119, gemessen in Toluol, 0,5 gew.%ig bei 25"C, aufweist.
C2 Schlagfestes Polystyrol, ein Handelsprodukt der Firma BASF AG mit der Bezeichnung Polystyrol KR 2710, das einen Polybutadiengehalt von ca.
8 Gew.% aufwies und an dessen Matrix die Viskositätszahl von 69 bestimmt wurde. Der mittlere Teilchendurchmesser (d50 betrug 5,5 Micrometer).
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsversuchen näher erläutert. Alle darin angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nichts anderes vermerkt ist, auf das Gewicht.
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsversuche 1 bis 4 Die in der Tabelle genannten Mengen der Komponenten wurden abgemischt, wobei im wesentlichen 2 Verfahren für die Abmischung angewendet wurden.
Die Formmassen der Beispiele 1 und 2 wurden in einem Extruder der Type ZSK 53 der Firma Werner & Pfleiderer hergestellt. Dazu wurde die Komponente A und C1 am Einzug der Schneckenmasche zugeführt und in einer 1.
Schneckenzone mit tief eingeschnittenen Gewindeprofilen plastifiziert und über eine Knetzone in eine 2. Schneckenzone gefördert, in der die wäßrige Dispersion der Komponente B zudosiert wurde, wobei die Förderung der Dispersion durch den Flüssigkeitsvordruck einer Dosierpumpe bewirkt wurde. In den Vergleichsversuchen 1 und 2 wurden keine Komponenten A und B bzw. B verwendet. Die Mischung wurde in den nachfolgenden Abschnitten des Extruders unterschiedlicher Gangzahl und Gewindesteigung miteinander innig vermischt, wobei im Anschluß an die Knetzone das verdampfte Wasser durch Entgasungsstutzen entfernt wird. Anschließend wird die Formmasse als Strang ausgepreßt, abgekühlt und zerkleinert. Die Vermischung erfolgte bei einer Drehzahl von 200 pro Min. und bei einem praktisch gleichbleibenden Temperaturprofil zwischen Einzug und Austrag von etwa 240"C.
Im Falle der erfindungsgemäßen Formmassen gemäß Beispiel 3, 4 und 5 wurden durch Zupumpen der Polymerdispersionen in die Komponente Al in einem (ZSK 53) Extruder bei einer Umdrehungszahl von 200 pro Min. und einer Temperatur im Bereich von 180 bis 200"C zunächst Vorprodukte hergestellt.
Diese Vorprodukte wurden dann in einem ZSK 53-Extruder mit der Komponente (C) in diesem Falle mit dem schlagfesten Polystyrol vermischt. In den Vergleichsversuchen 3 und 4 wurden keine Komponente B bzw. B und X vervendet. In der Tabelle sind Art und Menge der Komponenten der erfindungsgemäßen Formmassen und der Formmassen der Vergleichsversuche zusammen mit den Eigenschaften, die an diesen Formmassen gemessen wurden, angegeben. Tabelle Zähigkeit Komponente A Komponente B Komponente C kJ/m² Beispiel Gew.-Teile Gew.-Teile Gew.-Teile Schlag- Kerb- Loch 1 50 A1 50 B2 150 C1 42 - -2 50 A1 50 B3 150 C1 26 - -3 74,63 25,37 B1 273,13 C2 - 6 11 4 74,63 25,37 B2 273,13 C2 - 6 13 5 74,63 25,37 B3 273,13 C2 - 7 11 Vergleichsversuche 1 - - C1 16 2 50 A1 - 200 C1 18 3 74,63 A1 - 298,5 C2 - 3 6 4 - - 373,13 C2 - 4 8

Claims

Patentansprüche 1. Schlagzähe Formmasse, bestehend aus A mindestens einem Kautschuk, der ein Copolymerisat aus al) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren und a2) einem Monomeren einer c(c,bungesättigten Carbonsäure darstellt, und B mindestens einer Hartmatrix (Copolymerisat), die aufgebaut ist aus bl) mindestens einem vinylaromatischen Monomeren und b2) mindestens einem, mindestens ein Stickstoffatom aufweisenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf die Formmasse aus A + B, das Copolymerisat A in einem Anteil von 5 - 40 Gew.% und das Copolymerisat B in einem Anteil von 95 - 60 Gew.% vorhanden ist, und daß ferner das Copolymerisat A ein Terpolymerisat darstellt, das einpolymerisiert enthält, 88 - 40 Gew.% Ethylen und 10 - 50 Gew.% n-Butylacrylat als Monomere al), sowie 2 - 10 Gew.% Acrylsäure als Monomeres a2), und das Copolymerisat B einpolymerisiert enthält 95 75 Gew.% Styrol als Monomeres bl) und 5 - 25 Gew.X Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat oder N-Vinyl-imidazol oder Mischungen davon als Monomeres b2).
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat A in einem Anteil von 10 - 30 Gew.% und das Copolymerisat B in einem Anteil von 90 - 70 Gew.X vorhanden ist, und das ferner das Copolymerisat A ein Terpolymerisat darstellt, das einpolymerisiert enthält, 70 - 60 Gew.% Ethylen und 26 - 36 Gew.% n-Butylacrylat als Monomere al), sowie 3 - 9 Gew.% Acrylsäure als Monomeres a2) und das Copolymere B einpolymerisiert enthält 90 - 80 Gew.% Styrol als Monomeres bl) und 10 - 20 Gew.% Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat oder N-Vinyl-imidazol oder Mischungen davon als Monomeres b2).
3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese als weitere Komponente C ein Homo- oder Copolymerisat von Styrol und/oder kern-alkylsubstituierten Styrolen aufweist.
4. Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C Polystyrol ist.
5. Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C ein übliches schlagfestes Polystyrol darstellt, das 5 - 30 Gew.% Kautschuk, insbesondere Polybutadien, bezogen auf C, enthält.
6. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese ferner übliche Zusatzstoffe in üblichen Mengen aufweist.