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DE2040175A1 - Verfahren zur Herstellung von N-substituierten N-Chlormethylcarbamidsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-substituierten N-Chlormethylcarbamidsaeureestern

Info

Publication number
DE2040175A1
DE2040175A1 DE19702040175 DE2040175A DE2040175A1 DE 2040175 A1 DE2040175 A1 DE 2040175A1 DE 19702040175 DE19702040175 DE 19702040175 DE 2040175 A DE2040175 A DE 2040175A DE 2040175 A1 DE2040175 A1 DE 2040175A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
alkyl
ester
ethyl
paraformaldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702040175
Other languages
English (en)
Inventor
Wolfgang Dr Ritter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to DE19702040175 priority Critical patent/DE2040175A1/de
Publication of DE2040175A1 publication Critical patent/DE2040175A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
    • D06M13/425—Carbamic or thiocarbamic acids or derivatives thereof, e.g. urethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von B-substituierten N-Chlormethylcarbamidsäureestern Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten N-substituierten N-Chlormethylcarbamidsäureestern.
  • Es ist bereits bekannt geworden, daß man N-Chlormethylderivate von Carbonsäureamiden und Carbamidsäureestern durch Chlors methylierung mit Paraformaldehyd und Chlorwasserstoff bei Temperaturen unterhalb von 1000 erhält (vgl. USA-Patentschrift 2.131.362).
  • Jedoch verläuft die Reaktion nach diesem Verfahren, wie sorgfältige Untersuchungen bei der Nacharbeitung ergeben haben, nicht vollständig ab. Infolgedessen lassen sich in keinem Falle saubere einheitliche Substanzen gewinnen.
  • Die Reaktionsprodukte stellen vielmehr Gemische dar, die auch durch mehrfach wiederholte Fraktionierung nicht in reine Produkte aufgetrennt werden können.
  • Weiterhin ist bekannt geworden, daß N-Alkyl-N-chlormethylcarbamidsäureester durch Spaltung von 1.3.5-Trialkylhexahydro-s-triazinen mit Chlorameisensäureestern hergestellt werden können (vgl. Belgis¢he Patentschrift 621.378).
  • Auch dieses Verfahren weist eine ganze Reihe von Nachtlen aug. So sind auch bei genauer Einhaltung der Reaktionsbedingungen dieses Verfahrens die ge nochten Substanzen nur in schlechten Ausbeuten zu erhalten. Auch bei Verwendung reinster 1 .3.5-Trialkyl-hexahydro-s-triazine als Ausgangsstoffe ist eine mehrfach Kolonnendestillation erforderlich.
  • Dardberhinaus ist von Nachteil, daß sich nicht alle 1.3.5-Trialkyl-hexahydro-s-triazine in gleicher Weise spalten lassen. N-Aryl-N-chlormethylcarbamate lassen sich nach diesem Verfahren, auch unter veränderten Reaktionsbedingungen, überhaupt nicht herstellen; bei der Spaltung von 1.3.5-Triaryl-s-triazinen werden stets nur zähe gelbrote oder rote Massen erhalten, aus denen sich keine definierten Substanzen gewinnen lassen.
  • Es wurde nun gefunden, daß man die teilweise bekannten N-substituierten N-Chlormethylcarbamidsäureester der allgemeinen Pormel in welcher R1 für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aralkyl oder gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Halogenalkyl substituiertes Aryl steht, und R2 für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht, durch Umsetzen von N-monosubstiSuierten Carbamidsäureestern mit Paraformaldehyd und Chlorwasserstoff nur dann in auagezeichneten, häufig nahezu quantitativen Ausbeuten und besonders hoher Reinheit erhält, wenn man N-monosubstituierte Carbamidsäureester der Formel in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Paraformaldehyd und gasförmigem Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart von wssserfreiem Alkalisulfat oder Erdalkalisulfat bei Temperaturen zwischen +10 und +1200C umsetzt.
  • Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die N-substituierten N-Chlormethylcarbamidsäureester der allgemeinen Formel (I) in vorüglichen Ausbeuten und hoher Reinheit erhalten werden wenn man die oben zitierte Literatur berücksichtigt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den vorbekannten Methoden große Vorteile auf. So liefert das Verfahren praktisch keine Nebenprodukte. Im allgemeinen führt eine einmalige Destillation der Rohprodukte bereite zu analysenreinen Produkten.
  • Diese sind farblos und (bei Ausschluß von Peuchtigkeit und direktem Licht) unbeachränkt haltbar, während in der oben zitierten Literatur die Substanzen als gefärbt und an feuchter Luft rauchend" beschrieben werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die bisher noch ganz unbekannten N-Aryl-N-chlormethylcarbamidsäureester durch das erfindungegemäße Verfahren eretmalig zugänglich gemacht werden.
  • Verwendet man N-Benzylcarbamidsäureäthylester, Paraformaldehyd und Chlorwasserstoff als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema widergegeben werden: Die als Ausgangstoffe verwendeten N-monosubstituierten Carbamidsäureester sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R1 vorzugsweise fUr Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3-8 C-Atomen, Alkenyl mit 2-6 C-Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atomen, das gegebenenfalls substituiert ist vorzugsweise durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Chlor, Brom, Fluor oder Trifluormethyl, sowie Benzyl.
  • R2 steht vorzugsweise für Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atomen oder Phenylalkyl mit 1-2 C-Atomen im Alkylrest.
  • Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren N-monosubstituierten Carbamideäureester seien im einzelnen genannt: N-Methylcarbamidsäuremethylester, N-Nethyloarbamidsäureäthylester, N-Methylcarbamidsäurebutylester, N-Methyloarbamidsäurephenylester N-Äthylcarbamidsäuremethylester, N-Äthylcarbamidsäureäthylester, N-Äthylcarbamidsäure-isobutylester, N-Allylcarbamidsäureäthylester, N-n-Propylcarbamidsäuremethylester, N-n-Propylcarbamidsäurecyclohexyle ster, N-n-Propylcarbamidsäurebenzylester, N-Isopropylcarbamidsäuremethylester, N-n-Butylcarbamidsäuremethylester, N-Isobutylcarbamidsäuremethylester, N-Hexylcarbamidsäureäthylester, N-Cyclohexylcarbamidsäureäthylester, N-Heptylcarbamidsäuremethylester, N-Octylcarbamidsäureäthylester, N-Nonylcarbamidsäurebutylester, N-Decylcarbamidsäure-isopropylester, N-Undecylcarbamidsäuremethylester N-Phenyloarbamidsäuremethylester, N-Phenylcarbamidsäureäthylester, N-Phenylcarbamidsäure-n-propylester, N-Phenylcarbamidsäure-isopropylester, N-Phenylcarbamidsäure-n-butylester, N-Phenylcarbamidsäure-isobutylester, N-Phenylcarbamidaäure-sec-butylester, 2-Tolylcarbamidsäureäthylester 3-Tolylcarbamidsäureäthylester, 4-Tolylcarbamidsäuremethyleater, 2-Äthylphenylcarbamidsäuremethylester, 2-Methoxyphenylcarbamidsäureäthylester, 4-Methoxyphenylcarbamidsäureäthylester, 2-Chlorphenylcarbamidsäuremethylester, 2-Chlorphenylcarbamidsäureäthylester, 3-Chlorphenylcarbamidsäuremethylester, 3-Chlorphenylcarbamidsäureäthylester, 3-Chlorphenylcarbamidsäure-n-prppylester, 3-Chlorphenylcarbamidsäure-isopropylester, 3-Chlorphenylcarbamidsäure-n-butylester, 3-Chlorphenylcarbamidsäure-isobutylester, 3-Chlorphenylcarbamidsäure-sec-butylester 4-Chlorphenylcsrbamidsäuremethyleater, 4-Chlorphenylcarbamidsäureäthylester, 4-Chlorphenylcarbamidsäure-n-propylester, 4-Chlorphenylcarbamidsäure-n-butylester, 4-Chlorphenylcarbamidsäure-i-butylester, 3, 4-Dichlorphenylcarbamidsäuremethylester, 3,4-Dichlorphenylcarbamidsäureäthylester, 3-Trifluormethylphenylcarbamidsäurebutylester, 3-Trifluormethylphenylcarbamidsäure-n-butylester, 3-Trifluormethylphenylcarbamidsäureäthylester, 2, 4-Dimethylphenylcarbamidsäureäthylester, 2,6-Dimethylphenylcarbamidsäureäthylester.
  • Die als Ausgangsstoffe verwendeten N-monosubstituierten Carbamidsäureester sind größtenteils bekannt und lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (Ber.dtsch.chem.Ges.
  • 3,654 18742; Org. Syntheses Coll.Vol II,278 [1948] sowie HOUBEN-WEYL, Band 8, S.137 ff /19522).
  • Die noch nicht bekannten Ausgangestoffe können nach den gleichen Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung von primären Aminen mit Chlorameisensäureestern, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels bei Temperaturen zwischen -20 und +2000C oder durch Umsetzen von Isocyanaten mit Alkoholen, gegebenenfalls katalysiert durch ein tertiäres Amin wie Triäthylamin und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen -20 und +200°C. Nachstehend werden zwei Beispiele hierfür gegeben A. Ein Mol Nonylamin wird in 700 ml eines Gemische aus Äther und Petroläther gelöst und unter Eiskühlung und Rühren werden 0,5 Mol Chlorameisensäure-n-butyleater langsam zugetropft.
  • Danach wird vom ausgeschiedenen Aminhydrochlorid abfiltriert, das Filtrat im Vakuum eingeengt und der resultierend. Rückstand im Vakuum destilliert. Ausbeute an N-Nonylcarbamidsäurebutylester 95 %, Sdp. 10-2 Torr/110-1150 (Luftbadtemperatur bei Kurzwegdestillation aus einer Retorte), n20 = 1,4464.
  • B. 0,5 Mol Isopropylisocyanat wird bei Raumtemperatur unter Rühren in überschüssiges Isopropanol eingetropft, dem einige Tropfen Triäthylamin zugefügt werden. Nach Beendigung der Reaktion wird das überschüssige Isopropanol im Vakuum abgesaugt. Das resultierende Öl erstarrt alabald kristallin.
  • Ausbeute an N-isopropyl-carbamidsäureisopropylester praktisch quantitativ; Schmelzpunkt 5254O.
  • Als Verdünnungsmittel kommen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage.
  • Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und 1.2-Dichlorbenzol, ferner Nitroaromaten, wie zum Beispiel Nitrobenzol aowie beliebige Gemische dieser Lösungsmittel; ganz besonders geeignet sind Benzol und Toluol.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in Gegenwart von wasserfreien Alkalisulfaten oder Erdalkalisulfaten vorgenommen.
  • Vorzugsweise verwendet man wasserfreies frisch geglühtes Natriumsulfat.
  • Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen +10 und +120°C, vorzugsweise zwischen+15 und +70°C.
  • Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im allgemeinen die N-monosubstituierten Carbamideäureester und Paraformaldehyd in äquimolaren Mengen um. Besonders vorteilhaft ist jedoch die Verwendung eines 5-10sigen Uberachussee an Paraformaldehyd, Je nach Qualität dieser Ausgangssubstanz. Je Mol N-monosubstituierten Carbamidßäureesters setzt man 40-50g frisch geglühte Natriumsulfat ein. In das Gemisch aus N-monosubstituiertem Carbamidsäureester in einem der oben genannten Lösungsmittel, vorzugsweise der 4-6-fachen Menge Benzol oder Toluol, Paraformaldehyd und Alkalisulfat leitet man unter starkem Rühren einen kräftigen Ohlorwasserstoffetrom ein.
  • Zweickmäßigerweise kann man hierfür einen Gaseinleitungsrührer verwenden. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich, in Abhängigkeit von der Intensität des Chlorwasserstoffstroms, innerhalb von 1-3 Stunden auf 45-60°C; das Reaktionegemisch wird im allgemeinen nicht gekühlt. Unter weiterem Rühren und Einleiten von Chlorwaeserstoff läßt man wieder auf Raumtemperatur erkalten und gibt währenddessen mehrmals weitere Portionen geglühten Alkalisulfats oder Erdalkalisulfate zu.
  • Zur Aufarbeitung dekantiert man zweckmäßigerweise die Lösung von Alkalisulfat ab und wäecht dieses zur Optimierung der Ausbeute mehrmals mit dem gleichen Lösungsmittel nach. Man trocknet die Lösung sorgfältig. Der Rückstand wird, nach Entfernen des Lösungsmittels i.vac. destilliert.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen sind teilweiee bekannt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen und Kunstetoffhilfsprodukten sowie für Farbstoffe Verwendung finden (vgl. Deutsche Patentschrift Nr. 1.153.756). Sie können ferner als solche oder in Form ihrer waeserlöelichen quaternären Salze, die sich von den N-Chlormethyl-carbamidsäureestern ableiten, als wertvolle Textilhilfsmittel verwendet werden (vgl. UsA-Patentschrift Jr. 2.131.362). Die noch nicht bekannten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen können in gleicher Weise verwendet werden.
  • Beispiel 1: 351g (3 Mol) N-thylcarbamidsäureäthyleeter werden in 1500 ml wasserfreiem Benzol gelöst und 99 g (3,3 Mol) Paraformaldehyd sowie etwa 150 g frisch geglühte iZatriumsulfat hinzugefügt. Unter starkem Rühren leitet man bei Raumtemperatur einen kräftigen Chlorwasserstoffstrom ein.
  • Das Reaktionsgemisch erwärmt sich innerhalb von etwa 2 Stunden auf ca. 50°C. Man wendet keine besondere Kühlung an, sondern läßt unter weiterem Rühren und Einleiten von Chlorwasserstoff langsam wieder auf Raumtemperatur erkalten, wobei man mehrfach kleinere Portionen von frisch geglühtem Natriumsulfat zugibt.
  • Schließlich wird die Lösung abdekantiert, das zurückbleibende Natriumsulfat zweimal mit etwa 100 ml wasserfreiem Benzol nachgewaschen. Die vereinigten Benzollösungen werden unter häufigem Umschütteln und nochmaligem Wechsel des Xrocknungs-4 mittels über frisch geglühtem Natriumsulfat getrocknet. Dae Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert, zweckmäßigerweise mittels eines Rotationsverdampfers, und der verbleibende Rückstand im Vakuum destilliert.
  • Sdp. 9 Torr/84-86°C n20 = 1,4485 Ausbeute: 96% d.Th.
  • Analyse: C6H12ClN02 (165,6) ber. C 43,51 H 7,30 N 8,46 Cl 21,41 gef. 43,35 7,22 8, 38 21,3 Analog Beispiel 1 können die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt werden.
  • Die Vakuumdestillation der Rohprodukte kann bei einer Gesamtkohlenstoffzahl R1 + R2 bis C5 bei etwa 10 Torr ausgeführt werden (Wasserstrahipumpe); bei Verbindungen mit R1 + R2 von C6 bis C soll mindestens bei 1 Torr, besser bei 0,1 Torr destilliert werden (Ölpumpe); bei Verbindungen mit einer größeren Gesamtkohlenstoffzahl R1 + R2 sollte eine Kurzwegdestillation mit Luftbad bei etwa 0,001 Torr oder weniger durchgeführt werden; in keinem Fslle sollte eine Badtemperatur von etwa 1400C überschritten werden.
  • N-Aryl-N-chlormethylcarbamidsäureester sollten nur bei mindeatens 0,001 Torr destilliert werden, mit Ausnahme von N-Phenyl-N-chloromethylcarbamidsäuremethyl- und -äthylester, die sich auch noch bei 0,1 Torr in einer üblichen Destillationsapparatur destillieren lassen.
  • Die Ausbeuten der nachfolgend angeführten Verbindungen sind im Falle der N-Alkylreste nahezu quantitativ. Die Produkte sind bereits nach einer Destillation analysenrein, wenn unter strengem Ausschluß von Feuchtigkeit gearbeitet wird; im Falle der N-Arylreihe hängt die Ausbeute vom Destillationsverfahren ab, da bei den durchweg höheren Temperaturen und meist geringeren Deatillationageschwindigkeiten thermiache Zersetzung auftreten kann. Die Ausbeuten liegen üblicherweise bei 80 - 90% der Theorie.
  • Tabelle 1
    Bei- Sdp. Summenformel ber. %
    R¹ R²
    spiel Torr/°C. nD20 (Mol.-Gew.) Analyse
    (Nr.) gef. %
    2 Methyl Methyl 9/65-66 1.4535 C4H8ClNO2 C 34,92 H 5,96 N 10,18 Cl 25,77
    (137.6) 35,05 5,70 10,01 25,7
    3 Methyl Äthyl 10/78-79 1.4475 C5H10ClNO2 C 39,61 H 6,65 N 9,24 Cl 23,39
    (151.6) 39,28 6,71 8,98 23,4
    4 Methyl i-Propyl 13/85-86 1.4420 C6H12ClNO2 C 43,51 H 7,30 N 8,46 Cl 21,41
    (165.6) 43,37 7,10 8,51 21,4
    5 Methyl n-Butyl 12/114-116 1.4483 C7H14ClNO2 C 46,80 H 7,86 N 7,80 Cl 19,74
    (179.7) 47,15 7,71 7,80 19,8
    6 Methyl Phenyl 10-3/75 1.5330 C9H10ClNO2 C 54,15 H 5,05 N 7,02 Cl 17,76
    Luftbad (199,6) 54,31 5,01 7,00 17,9
    7 Äthyl Methyl 9/75-76 1.4532 C5H10ClNO2 C 39,61 H 6,65 N 9,24 Cl 23,29
    (151,6) 39,72 6,61 9,00 23,1
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Bei- ber. %
    R¹ R² Sdp. nD20
    spiel Summenformel Analyse
    Torr/°C.
    (Nr.) gef. %
    8 Äthyl i-Propyl 9/85-86 1.4430 C7H14ClNO2 C 46,80 H 7,86 N 7,80 Cl 19,74
    (179.7) 46,97 7,66 7,70 19,8
    9 Äthyl i-Butyl 0,1/57-59 1.4487 C8H16ClNO2 C 49,61 H 8,33 N 7,23 Cl 18,30
    (193,7) 49,42 8,34 7,21 18,4
    10 Äthyl Phenyl 10-3/95 1.5256 C10H12ClNO2 C 56,21 H 5,66 N 6,56 Cl 16,59
    Luftbad
    (213,7) 56,15 5,65 6,72 16,6
    11 Alkyl Äthyl 9/91-92 1.4610 C7H12ClNO2 C 47,33 H 6,81 N 7,89 Cl 19,96
    (177,6) 47,35 6,78 7,85 19,9
    12 n-Propyl Methyl 14/86-87 1.4538 C6H12ClNO2 C 43,51 H 7,30 N 8,46 Cl 21,41
    (165,6) 43,56 7,50 8,24 21,4
    13 n-Propyl Äthyl 10/94-96 1.4492 C7H14ClNO2 C 46,80 H 7,86 N 7,80 Cl 19,74
    (179.7) 47,02 H 7,79 7,84 19,7
    14 i-Propyl Methyl 12/90-91 1.4555 C6H12ClNO2 C 43,51 H 7,30 N 8,46 Cl 21,41
    (165,6) 43,66 7,36 8,49 21,5
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    ber. %
    Bei-
    spiel R¹ R² Sdp. nD20
    Summenformel Analyse
    gef. %
    (Nr.) Torr/°C
    15 i-Propyl Äthyl 13/97-97 1.4511 C7H14ClNO2 C 46,80 H 7,86 N 7,80 Cl 19,74
    (179,7) 47,02 7,79 7,84 19,7
    16 i-Propyl i-Propyl 0,5/60-62 1.4556 C8H16ClNO2 C 49,61 H 8,33 N 7,23 Cl 18,31
    (193,7) 49,30 8,10 6,99 18,1
    17 n-Butyl Methyl 0,5/57-58 1.4548 C7H14ClNO2 C 46,80 H 7,86 N 7,80 Cl 19,74
    (179,7) 46,69 7,99 7,62 19,8
    18 n-Butyl Äthyl 0,5/65-67 1.4503 C8H16ClNO2 C 49,61 H 8,33 N 7,23 Cl 18,31
    (193,7) 49,66 8,04 7,21 18,4
    19 i-Butyl Äthyl 10/103-104 1.4488 C8H16ClNO2 C 49,61 H 8,33 N 7,23 Cl 18,31
    (193,7) 49,56 8,30 6,89 18,1
    20 Pentyl Äthyl 0,5/81-82 1.4520 C9H18ClNO2 C 52,04 H 8,74 N 6,74 Cl 17,07
    (Isomeren-
    (207,7) 51,91 8,76 6,79 17,0
    gemisch)
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Bei- ber. %
    spiel R¹ R² Sdp. nD20 Summenformel Analyse
    (Nr.) Torr/°C. gef. %
    21 n-Hexyl Äthyl 1/106-107 1.4526 C10H20ClNO2 C 54,17 H 9,09 N 6,32 Cl 15,99
    (221,7) 54,23 9,11 6,40 15,9
    22 n-Heptyl Methyl 1/113-115 1.4569 C10H20ClNO2 C 54,17 H 9,09 N 6,32 Cl 15,99
    54,30 8,92 6,41 15,9
    (221.7)
    23 n-Octyl Äthyl 0,5/117-119 1.4542 C12H24ClNO2 C 57,70 H 9,96 N 5,61 Cl 14,19
    (249,8) 58,00 9,48 5,29 14,2
    24 n-Nonyl n-Butyl 10-3/105 1.4563 C15H30ClNO2 C 61,73 H 10,60 N 4,80 Cl 12,15
    (Luftbad)
    (291,9) 61,41 10,53 4,98 12,1
    25 n-Decyl i-Propyl 10-3/98 1.4524 C15H30ClNO2 C 61,73 H 10,60 N 4,80 Cl 12,15
    (Luftbad)
    (291,9) 61,55 10,71 4,62 12,1
    26 n-Undecyl Methyl 10-3/105 1.4605 C14H28ClNO2
    C 60,52 H 10,16 N 5,04 Cl 12,76
    (277,8) 60,55 10,01 4,95 12,8
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Bei- ber. %
    spiel R¹ R² Sdp.
    (Nr.) Torr/°C. nD20 Summenformel Analyse gef. %
    27 Cyclohexyl Äthyl 10-3/75 1.4824 C10H18ClNO2 C 54,67 H 8,26 N 6,38 Cl 16,14
    (Luftbad)
    (219,7) 54,71 7,91 6,32 16,1
    28 Benzyl Äthyl 10-3/88 1.5200 C11H14ClNO2 C 58,02 H 6,20 N 6,15 Cl 15,57
    Luftbad
    (227,7) 57,94 6,15 6,13 15,6
    29 Phenyl Methyl 10-3/80 1.5408 C9H10ClNO2 C 54,15 H 5,05 N 7,02 Cl 17,76
    Luftbad
    (199,6) 54,21 5,33 7,09 17,7
    30 Phenyl Äthyl 10-3/85 1.5265 C10H12ClNO2 C 56,21 H 5,66 N 6,56 Cl 16,59
    Luftbad
    (213,7) 56,14 5,76 6,80 16,6
    31 Phenyl n-Butyl 10-3/95 1.5155 C12H10ClNO2 C 59,63 H 6,67 N 5,80 Cl 14,67
    Luftbad
    59,27 6,71 5,75 14,5
    (241,7)
    32 2-Tolyl Äthyl 10-3/80 1.5235 C11H14ClNO2 C 58,02 H 6,20 N 6,15 Cl 15,57
    Luftbad
    (227,7) 57,93 6,12 6,15 15,6
    Tabelle 1(Fortsetzung)
    Bei- ber. %
    spiel R¹ R² Sdp.
    gef. %
    (Nr.) Torr/°C nD20 Summenformel Analyse
    33 3-Tolyl Äthyl 10-3/90 1.5254 C11H14ClNO2 C 58,02 H 6,20 N 6,15 Cl 15,57
    Luftbad
    (227,7) 58,23 6,07 6,17 15,6
    34 4-Tolyl Methyl 10-3/90 1.5348 C10H12ClNO2 C 56,21 H 5,66 N 6,56 Cl 16,59
    Luftbad
    (213,7) 56,56 5,61 6,50 16,4
    35 2-Äthyl- Methyl 10-3/93 1.5417 C11H14ClNO2 C 58,02 H 6,20 N 6,15 Cl 15,27
    phenyl Luftbad
    58,21 6,14 6,22 15,5
    (227,7)
    36 2-Methoxy- Äthyl 10-3/95 1.5292 C11H14ClNO3 C 54,21 H 5,79 N 5,75 Cl 14,55
    phenyl Luftbad
    (243,7) 54,37 5,89 5,64 14,6
    37 4-Methoxy- Äthyl 10-3/90 1.5304 C11H14ClNO3 C 54,21 H 5,79 N 5,75 Cl 14,55
    phenyl Luftbad
    (243,7) 54,46 5,70 5,59 14,4
    38 2-Chlorphe- Methyl 10-3/75 1.5360 C9H9Cl2NO2 C 46,18 H 3,88 N 5,98 Cl 15,15
    nyl Luftbad
    (234,1) 46,37 4,07 6,03 15,0
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Bei- ber. %
    spiel R¹ R² Sdp.
    nD20
    (Nr.) Torr/°C Summenformel Analyse gef. %
    39 3-Chlor- Äthyl 10-3/95 1.5360 C10H11Cl2NO2 C 48,41 H 4,47 N 5,65 Cl 14,29
    phenyl Luftbad
    (248,1) 48,14 4,65 5,38 14,2
    40 3-Tri- Äthyl 10-3/70 1.4762 C11H11ClF3NO2 C 46,91 H 3,94 N 4,97 Cl 12,59
    fluor- Luftbad
    (281,7) 46,85 3,93 4,75 12,6
    methyl-
    phenyl
    41 2,4-Di- Äthyl 10-3/85 1.5221 C12H16ClNO2 C 59,63 H 6,67 N 5,80 Cl 14,67
    methyl- Luftbad
    (241,7) 59,49 6,65 5,75 14,4
    phenyl
    42 2,6-Di- Äthyl 10-3/90 1.5238 C12H16ClNO2 C 59,63 H 6,67 N 5,80 Cl 14,67
    methyl- Luftbad 59,46 6,87 5,60 14,5
    (241,7)
    phenyl

Claims (5)

  1. Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von N-substituierten N-Chlormethylcarbamidsäureestern durch Umsetzen von N-monosubstituierten Carbamidsäureestern mit Paraformaldehyd und Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man N-monosubstituierte Carbamidsäureester der Formel in welcher R1 für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aralkyl oder gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Halogenalkyl substituiertes Aryl steht, und R2 für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht, mit Paraformaldehyd und Chlorwasserstoff in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und in Gegenwart von wasserfreiem Alkalisulfat oder Erdalkalisulfat bei Temperaturen zwischen -100 und +1200C umsetzt.
  2. 2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 15°-70°C durchführt.
  3. 3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Benzol oder Toluol verwendet.
  4. 4) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von wasserfreiem Natrium sulfat durchführt.
  5. 5) N-substituierte N-Chlormethylcarbamidsäureester der Formel in welcher R1 für Cycloalkyl, Aralkyl oder gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Halogenalkyl substituiertes Aryl steht, und R2 für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6194443B1 (en) 1996-10-15 2001-02-27 Bayer Aktiengesellschaft Aminophenol derivatives with fungicidal property
US6620833B1 (en) 1998-07-16 2003-09-16 Bayer Aktiengesellschaft Substituted benzimidazoles, production and use thereof as agents for combating parasitic protozoas

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