DE1932037A1 - Verfahren zur Herstellung von Adiponitril - Google Patents

Description

DA-3274

Dh O. DlTTMANN Beschreibung

K. L SCHIFF
Dr. A. ν. Fi^-)NER
Patentanwälte zu der Patentanmeldung

8München 9, Beraaer.nger 15

Telefon 297369 ■"

ASAHI KASEI KOGIO KABUSHIKI KAISHA, 25-1, 1-ohome, Dojim3-Hamadori> Kita-ku, Osaka, Japen,

betreffend
Verfahren zur Herstellung von Adiponitril '

Priorität vom 26. Juni .1968, Nr. 43 850/68,

Japan.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen eines Metallionen als Verunreinigungen enthaltenden Kathölyfcen, der bei der elektrolytischen Hydrodimerisation von Acrylnitril zur Herstellung von Adiponitril erhalten wurde.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Adiponitril durch elektrolytische Hydrodimerisation von Acrylnitril bekannt, wie beispielsweise das in der amerikanischen Patentschrift 3 193 481 beschriebene Verfahren und andere Verfehren, wonach eine wässrige Lösung, die Acrylnitril und Ädipo-

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nitril in hohen Konzentrationen enthält» unter Verwendung qusternärer Ammoniumsalze mit oleophilen Anionen als Trä- " gerelektrolyt elektrolysierb wird.

Nach dem in der belgischen Patentschrift 6 708 254 beschriebenen und anderen bekannten Verfahren werden Acrylnitril und Adiponitril in Form einer Suspension unter Verwendung quaternärer Ammoniumsalze mit nieht-oleophilen Anionen als Trägerelektrolyt elsktrolysierb.

Wie 'aus der amerikanischen Patentschrift 3 195 480 hervorgeht, wurde bereits vorgeschlagen, Adiponitril durch Elektrolyse von Acrylnitril in einer -elektrolysezelle herzustellen, die mit Hilfe einer Ionenaustauschermembran in einen Anodenraum und einen Kathodenraum unterteilt ist. Bei diesem bekannten Verfahren werden die vorher beschriebenen Lösungen als Katholyt verwendet«

Wenn jedoch die genannten Verfahren zur elektrolytischen, hydrierenden Dimerisation im industriellen Maßstab während einer längeren Dauer durchgeführt werden, werden dem Katholyten zahlreiche Metalle beigemischt, die aus den Materialien, aus welchen die Anode, die Elektrolysezelle, die Leitungen, die Pumpen und die damit zusammenhängenden Vorrichtungen bestehen sowie aus dem verwendeten Anolyt und Wasser, oder sogar aus der Vorrichtung zur Herstellung der Trägerelektrolyte stammen,

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Diese Metalle umfassen vorwiegend beispielsweise Blei, Eisen, Kalzium, Magnesium, Silber, Nickel, Ghrom und Zink. Wenn diese Metalle in einem Katholyt angereichert werden, neigen sie dazu, durch eine 3n der Kathodenoberfläche befindliche Schicht aus konzentriertem Alkali in ihre Hydroxyde überführt zu werden und sich dort niederzuschlagen, oder unter anderen Bedingungen elektrolytisch in die freien Metelle reduziert zu werden und sich danach in Form der Metolle auf der Kathodenoberfläche niederzuschlagen.

Wenn des Niederschlagen diener Metalle, selbst in geringen

Anteilen von beispielsweise etwa 50 mg/dm eintritt, wird die Zuführung von Acrylnitril zu der Elektrodenoberfläche behindert, was zu den Nachteilen, der Bildung von Propionitril als Nebenprodukt und der Bildung von gasförmigem Wasserstoff führt. Dies ist sehr unerwünscht, weil durch die beschriebene Behinderung die Ausbeute an Adiponitril und damit die elektrische Stromausbeute verringert wird.

Es wurden Verfahren entwickelt, um die beschriebene Erscheinung zu verhindern, wie des in der holländischen Patentenmeldung 6 607 654 beschriebene Verfahren, wonach ein Katholyt nach dem Alkalisieren einer Wärmebehandlung unterzogen wird.

Speziell nach eiern Verfahren der beschriebenen holländischen Patentanmeldung 6 60? 654 werden bei der Herstellung von

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Adiponitril durch elektrolytisohe HydrodimerisBtion von Acrylnitril unter Verwendung eines Katholyten, der sus einer wässrigen Lösung eines hydrotropen quateraären Amraoniumsalzes besteht und einen pH-Bereich von 6 bis 12 h3t_T die Verunreinigungen aus dem Katholyten durch eine Kombination der folgenden Verfahrensschritte entfernt:

a) Zuerst Abtrennung der Lösung des hydrotropen, quaternären Ammoniumsalzes aus dem Kstholyten»

b) zweitens Einstellung der so abgetrennten Lösung eines Ammoniumsalzes auf einen pH-Wert von mindestens 7 oder höher und eine Konzentration des AmmoniumsθIzes im Bereich von 28 bis 85 #, Erhitzen der so eingestellten Lösung suf eine Temperatur von nicht mehr als 115° 0, und

c) Abtrennen der Verunreinigungen aus der Lösung des Ammoniumsslzesc

Dieses beschriebene, bekannte Verfahren weist den Nachteil euf_t d8ss durch das notwendigerweise unter stark alkalischen Bedingungen stattfindende Erhitzen eines Katholyten unerwünschte Nebenreaktionen auftreten, wie beispielsweise thermische Zersetzung von quaternären Ammoniumsalzen durch Hoffmannschen Abbau, Hydrolyse von Acrylnitril, Adiponitril oder anderen Nebenprodukten und Polymerisation von Acrylnitril.

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Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung eines verunreinigten Katholyten anzugeben, der bei der elektrolytischen Hydrodimerisation von Acrylnitril erhalten wurde, welches frei von den Nachteilen der genannten, bisher bekennten Verfahren ist.

Es wurde gefunden, dass dieses Ziel vorzugsweise dadurch erreicht werden kann, dass man die in einem Katholyten während der elektrolytischen Hydrodimerisation von Acrylnitril angereicherten Hetallionen in Form ihrer Carbonate aus dem Katholyten entfernt. Das erfindungsgeinässe Verfahren basiert auf dieser neuen Feststellung.

Erfindungsgegenstand ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Adiponitril durch Elektrolyse eines Acrylnitril, einen Trägerelektrolyten und Wasser enthaltenden Gemisches, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man aus dem mit Metallionen verunreinigten Katholyten das Acrylnitril entfernt, die im Katholyten enthaltenen Hetallionen im alkalischen Gebiet bsi einem pH-Wert von nicht weniger als 10 durch Umsetzen mit

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Kohlendioxyd oder einer in Wasser CO₂ -Ionen bildenden Verbindung in Form der Carbonate ausfällt, die ausgefällten Carbonato abtrennt und die erhaltene gereinigte Lösung.des !Prägerelektrolyten als Katholyt zurückführt.

Die erfindungsgemässe Reinigung des Katholyten wird in einem Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisation von Acryl-

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nibril ia einer durch, ein Diaphragma in einen Anodenraum und in einenKathodenraum unterteilten Elektrolysezölle angewendet.

Vorzugsweise leitet man erfindungsgenäss gasförmiges Kohlendioxyd in den Metallionen enthaltenden Katholyten ein.

Zwar kann das erfindungsgemässe Verfahren ebensogut durch Zusatz von Verbindungen verwirklicht warden, die in Wasser

GO₇, -Ionen bilden, wie beispielsweise Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, anstelle oder zusammen mit GOp> in der folgenden Erläuterung der Erfindung wird jedoch speziell auf ein Verfahren Bezug genommen, bei dem Kohlendioxyd eingeleitet wird.

Beim Entfernen von Metallen durch Ausfällen In Form ihrer Carbonate, besteht ganz allgemein die Möglichkeit, dass die Bildung der Ausfällung der Metalle in einem niederen pH-Bereich aufgrund der Bildung von Bicarbonaten, die höhere Löslichkeit als die Carbonate besitzen, nur unzureichend erfolgt.

Um dies zu verhindern, wird erfindungsgemäss bevorzugt, die Alkalinität des Katholyten speziell auf einen pH-Wert von nicht weniger als 10 einzustellen. Dieses Einstellen des pH-Wertes kann vor, während oder nach dem Einleiten von gasförmigem Kohlendioxyd in den Katholyten erfolgen.

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Wenn jedoch ein Acrylnitril enthaltender Kötholyt alkalisch gemacht wird, insbesondere auf einen pH-Wert oberhalb 10 gebracht wird, neigt des darin enthaltene Acrylnitril dazu, in Biscyenäthyläthep- überführt oder polymerisiert oder &ydpoly~ aiert au werden. Es wird daher bevorzugt, erfindungsgemäss einen KathoIyten zu behandeln, aus dem Acrylnitril vorher durch Destillation oder ähnliche Verfahren entfernt worden ist.

Speziell bevorzugte Katholyte zur Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens sind durch Elektrolyse von Acrylnitril und Adiponitril in Form einer Suspension, wie in der belgischen Patentschrift 6 708 254 beschrieben, erhaltene Katholyte, die nicht nur von Acrylnitril, sondern such von Adipcnitril durch Methoden wie Absitzen, Zentrifugieren, Wärmekondensation, Filtration-Kondensation etc., befreit worden sind. Ds bei Verwendung dieser genannten Ketholyte die unerwünschte Hydrolyse von Adiponitril und durch Elektrolyse gebildeter Nebenprodukte, wie Proplonitril und 2-Cyanäthyl-8diponitril verhindert werden kann, selbst wenn während des erfindungsgemässen Verfahrens die pH-Werte auf 10 oder mehr erhöht werden, wird die Verwendung solcher Katholyte als Ausgangsmaterial bevorzugt.

Wie bereits angegeben, wird das erfindungsgemässe- Verfahren vorzugsweise auf Metallionen enthaltende Katholyte angewendet, die frei von Acrylnitril sind.

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Nachfolgend soll die Art der Durohfüarung siasr tfifct

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Zunächst sollen die Verfahr®** ^^is Alk3lis6b@©ehea eines. Katholyten durch Elektrolyse erläutert

Ein von Acrylnitril befreiter» Metellionen enthaltend«? Ks~ tholyt wiE-d in den Ketliodenpsum einer Elektsoljeezelle eingeführt, die durch eine Anionensustöusehermeiabrsn in einen Anodenrswm und einen Kathodenraum unterteilt ist» Ds an der Kathode Wasserstoffgas erzeugt wird, wird der pH-Wert des Ketholyten erhöht» '

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deres Verfahren Anwendung finden, wonach de? Kstholyij durch ein· Auatsusehermembffen des Hydro^gruppen-Iyps geleitet wird» Bei diesem Verfahren kann die Anioneneusteusohermembj?9n tiBQh dem Gebrauch unter Verwendung von Mstpiuabyörosyd ede? wässrigem Ammoniak regeneriert werden* In dieses Pell jedoch die Verwendung eines 3?Eägerelektrolyf»en mit einem

Anion_v wie. beispielsweise Ärylsulfonat, nicht bevorzugt, weil dadurch die Regenerierung der Anioneneuetausehermembran erschwert wird.

Eb existiert ein anderes verfahren sum Älkelieehraeohen eines KsthöXyten_t wonach die Alkalinität durch Zusatz von SiefcBiumhydr©3cyd_t gelöschtem Kalk oder ähnlichen Verbindungen erhöht wird* WeBa quaternär Ammoniuatsiulfste sls iSJrägerelektrolyfe verwendet werden, wird der- Znmtz von gelÖSGhtö® KsIk besonders tm^öpimgts da die Ai-Kelinltät sit de^ iuefällung erhöht

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Wenn die Anwesenheit von bus Kohlendioxyd gebildeten Ionen in einem Kstholyten unerwünscht ist, kann Kohlendioxydgss daraus durch Einblasen von Luft entfernt werden, nechdem man den pH-Wert auf einen Wert von weniger als 4 erniedrigt hat.

Wie bereits ausgeführt, kenn erfindungsgemäss die Konzentration von Metallionen in einem Katholyten, der bei der Herstellung von Adiponitril durch elektrolytische Hydrodimerisation von Acrylnitril erhalten wurde, bei einem niederen Viert, beispielsweise bei weniger als etwa 2 Teile pro 1 Million Teile (ppm) gehalten werden und infolgedessen die Ausfällung von Metallen an der Kathodenoberfloche verringert werden. Aus diesem Grund kann Adiponitril während einer langen Dauer in hohen Ausbeuten erhalten werden«

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Die Hummer 10 bezeichnet eine Elektrolysezelle, die durch eine Anionenaustauschermembren in einen Anodenraum und einen Kafehodanraum unterteilt ist und die dafür vorgesehen ist, um die Alkalinität des aus fank 7 zpgeführten Kstholyten zu erhöhen. 'Zischen dem Anodenraum der Zelle 10 und einem Anolyt-Tank 11 wird ein Anolyt im Kreislauf geführt« Der Ketholyt in der Zelle 10 wird aus $ank 7 zugeführt und zwischen dem Kathodenraum der Zelle 10 und deia Slank 7 im Kreislauf geführt. Gasförmiges Kohlendioxyd wird äursh ©ine Leitung 8 in den Tank 7 eingeblasen und in der Zelle 10 erzeugter gasförmiger Wasserstoff wird sub einer Leitung 9 antnossmen»

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Ein Teil der flüssigkeit in dem Tenk 7 wird in einen mit Füllkörpern versehenen Turm 12 geführt, In dem die Flüssigkeit im Gegenstrom mit Luft 12 in Berührung gebrecht wird, um in dem Kstholyten vorliegende Eiseniones zu oxydieren.

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dee Harzes geschickt und gleichzeitig Kohlendioxydgae ein- ^ geleitet» wobei der pH-Wert dee Flüssigkeit bei einem Wert von 12 gehalten wurde.

Es wurde die gleiche Wirkung wie in Beispiel. 1 erzielt.

Beispiel 3

Bei dem Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde der pH-Wert des Katholyten durch Zusatz von gelöschtem Kalk in einer Meng© von 5 k/ar der wässrigen Phase auf etwa 15 eingestellt, statt äie Elektrolysezelle 10, den Anolyfc-Tank 11 und Tank 7 zu verwenden.

Nash dem Abfiltrieren von ausgefälltem Calciumsulfat wurde gasförmiges Kohlendioxyd in die Flüssigkeit eingeleitet, um einen pH-Wert von 12 zu erzielen» Die erhaltene Flüssigkeit wurde in den Füllkörperturm 12 eingeführt.

Buren die beschriebene Behandlung wurde die gleiche Wirkung wie in Beispiel 1 erzielt« In diesem Beispiel konnte der gleiche Effekt erzielt werden, wenn Natriumcarbonat anstelle von KoQlendioxyd in die Flüssigkeit eingeführt wurde.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. Pat en tansprüohe

   1. Verfahren zur Herstellung von Adiponitril durch Elektrolyse eines Acrylnitril, einen Trägerelektrolyt und Wasser enthaltenden Gemisches, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem mit ilctallionen verunreinigten Kstholyten die Metallionen im alkalischen Gebiet, vorzugsweise bei einem pH-Wert, von nicht weniger als 10,

   —2 durch Umsetzen mit 0O₀ und/oder einer in Wasser 0O₀ Ionen bildenden Verbindung in Form der Carbonate ausfällt, die susgefällten Carbonate abtrennt und die erhaltene gereinigte Lösung des Trägerelektrolyten als Katholyt zurückführt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Kstholyten behandelt_s aus dem das Acrylnitril entfernt worden ist.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert des von Acrylnitril befreiten Katholyten durch Elektrolyse des Kathplyten in einer durch ein Diaphragma in einen Anodenraum und einen Kathodenraum unterteilten Elektrolyseselle auf einen Wert von nicht weniger als 10 einstellt und vor, während oder nach der Elektrolyse Kohlendioxyd zuführt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e. k e η η -.

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   zeichnet, dass man den von Acrylnitril befreiten Katholyten zur Einstellung eines pH-Wertes von.nicht weniger els IO durch eine Schicht eines in der Hydroxyfera vorliegenden Anionenaustauscherharzes schickt und vor, während oder nach dem Durohleiten durch die Schicht des Anionenaustauscherharzes Kohlendioxyd einleitet.

   5. Verfahren, nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katholyten behandelt, der ( ein quaternäres Ammoniumsalz mit nicht-oleophilen Anionen enthält.

   6· Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 5, dadurch g β kennzeichne t, dass man den pH-Wert des von Acrylnitril befreiten Elektrolyten durch Zusatz von Alkali auf einen Wert von nicht weniger als 10 einstellt und vor, während oder nach dem Zusatz von Alkalie Kohlendioxyd einleitet.

   7« Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eis Alkali Natriumhydroxyd oder gelöschten Kalk verwendet.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7· dadurch g e k β η ntz e i ο h η e t, dass der mit Kohlendioxyd umzusetzende Katholyt einen pH-Wert von 11 bis 15 aufweist»

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