DE1930012A1

DE1930012A1 - Klebstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE1930012A1
Application number: DE19691930012
Authority: DE
Inventors: Takashi Hidaka; Susumu Katoh; Ichoro Toshimizu
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1968-06-21
Filing date: 1969-06-13
Publication date: 1970-01-15
Also published as: GB1215796A

Description

JAPAN SYNTHETIC RUBBER CO., LTD. TOKYO« JAPAN _; __

Klebstoffzusammensetzung

Die Erfindung bezieht sich auf Klebstoffzusammensetzungen, die ein Butadienacrylonitril-Copolymer (NBR) enthalten, das durch Polymerisation in Gegenwart von Dimethylxanthogendisulfid als ein Molekulargewichts-Regulator erhalten worden ist.

NBR ist durch übliche Emulsionspolymerisation hergestellt worden und wird dort verwendet, wo hohe Ölbeständigkeit erforderlich ist, beispielsweise bei Verpackungen, Ölverschlüssen, Druckwalzen und dgl. Des weiteren wird NBR häufig als Klebstoff für Polymer-Folien mit einem polaren Radikal, wie Polyvinylchlorid-Folien, verbreitet benutzt. Für Klebstoffzwecke wird NBR mit etwa 40 Gewichtsprozent gebundenem Acrylonitril, das üblicherweise "Hochnitril" bezeichnet wird, bevorzugt benutzt, da die Klebekraft dieses NBR hoch ist. Außerdem werden Zinkoxyd, phenolisches Harz, weiße Füllmaterialien und Schwefel oder andere Vulkanisiermittel dem NBR zugefügt, mit Walzen gemischt und in einem Lösungsmittel der Keton-Reihe für praktische Anwendungszwecke aufgelöst. Jedoch haben solche NBR-Klebstoffe nachteiligerweise niedrige Klebekraft, wie niedrige Schälfestigkeit·, unmittelbar nachdem die Verklebung fertiggestellt ist, und außerdem 909883/1227

niedrige Schälfestigkeit bei hohen Temperaturen. Deshalb ist dieses NBR nicht für Hochgeschwindigkeits-Klebung und für Verklebungen geeignet, die einer Erwärmung, beispielsweise durch Sonnenlicht, ausgesetzt sind.

Erfindungsgemäß ist nun gefunden worden, daß die vorstehenden Nachteile vermieden werden können, wenn man, wie eingangs erwähnt, ein NBR benutzt, das durch die Polymerisation in Gegenwart von Dimethylxanthogendisulfid als Molekulargewichts-Regulator erhalten worden ist. Das so erhaltene NBR besitzt bemerkenswert hohe Klebekraft, d.h. Schälfestigkeit, unmittelbar nach der Verklebung sowie eine ebenfalls bemerkenswert hohe Schälfestigkeit bei hohen Temperaturen.

Im allgemeinen sind als Molekulargewichts-Regulatoren hauptsächlich Mercaptane, wie tertiäres Dodecylmercaptan, normales Dodecylmercaptan und dgl., benutzt worden. Des weiteren ist auch bekannt, daß Dialkylxanthogendisulfide bei der Emulsionspolymerisation als Molekulargewichts-Regulator benutzt werden können. Tatsächlich wird Diisopropylxanthogendisulfid bei der Herstellung von NBR praktisch benutzt. Jedoch ist Dimethylxanthogendisulfid noch nie bei der Herstellung von NBR benutzt worden.

Wenn tertiäres Dodecylmercaptan benutzt wird, ist die

909883/1227

Schälfestigkeit unmittelbar nach Verklebung niedrig. Wird andererseits Diisopropylxanthogendisulfid benutzt, so ist die Schälfestigkeit unmittelbar nach der Verklebung höher als im Falle von tertiärem Dodecylmercaptan, aber die Schälfestigkeit bei hohen Temperaturen wird nicht verbessert.

Entsprechend der Erfindung können die vorstehenden Nachteile vermieden werden durch die Verwendung von Dimethylxanthogendisulfid« Das Butadienacrylonitril-Copolymer, das bei der Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet wird, wird unter Verwendung von Dimethylxanthogendisulfid als Molekulargewichts-Regulator bei der Emulsionspolymerisation.erhalten. Abgesehen davon, daß dieser bestimmte Molekulargewichts-Regulator im wesentlichen benutzt wird, kann jegliche übliche Emulsionspolymerisationsmethode zur Erzeugung des bei der Zusammensetzung der Erfindung benutzten Butadienacrylonitril-Copolymers angewandt werden. Die Klebefestigkeit von Butadienacrylonitril-Copolymer wird durch die Änderung der Polymerisationsbedingungen, beispielsweise durch Änderung der Emulgatoren und Initiatoren, nicht beeinträchtigt. Es ist vorzuziehen, je nach der Polymerisationstemperatur einen geeigneten Initiator auszuwählen, um optimale Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion zu erhalten. Im allgemeinen erhöht sich die Klebefestigkeit (Schälfestigkeit unmittelbar nach der VerkEbung und Schälfestigkeit bei hoher 909863/1227

Temperatur), wenn die Polymerissbionstemperatur hoch wird. Es ist möglich, das Copolymer mit ausreichend hoher Klebestärke bei Polymerisationstemperaturen zu erzeugen, die häufig kommerziell verwendet werden, es ist jedoch vorzuziehen, die Polymerisation bei einer Temperatur so hoch wie möglich auszuführen. Die Temperatur ist üblicherweise 20°bis 60° C. In ähnlicher Weise wie bei üblichen Polymerisationsverfahren liegt der Umsetzungsgrad, bei der die Polymerisationsreaktion (durch Abschreckung) unterbrochen wird, üblicherweise zwischen 60% und 100$ Umsetzung, und dieser Umsetzungsgrad sollte aus wirtschaftlichen Gründen und im Hinblick auf leichte Reaktionskontrolle eingehalten werden« Diese Faktoren beeinträchtigen die Herstellung des Copolymers mit hoher Klebstärke, wie dieses bei der Zusammensetzung nach der Erfindung benutzt wird, nicht ernsthaft.

Der Coagulationsschritt kann ausgeführt werden durch Zugeben eines geeigneten Antioxidans zu NBR-Latex und durch Coagulierenlassen entsprechend dem üblichen Säure-Salz-Coagulationsprozess. Falls erforderlich werden die organischen Säuren, die in dem NBR-Coagulat enthalten sind, durch Extraktion mit wässrigem Alkali entfernt. Da die Erfindung auf dem Copolymer selbst beruht, beeinträchtigt der spezielle Cöagultionsprozess nicht die eigentliche Natur der Erfindung.

909883/1227

Bisher betrug die in NBR gebundene Acrylonitril-Menge vorzugsweise etwa 40 Gewichtsprozent, um die Klebstärke zu erhöhen. Jedoch kann die Acrylonitril-Menge in NBR variiert werden, je nach Art des nach dem Kneten und Mischen zu benutzenden Lösungsmittels und je nach Art des Materials, auf das der Klebstoff aufgetragen wird. Üblicherweise liegt die Acrylonitril-'-Menge zwischen etwa 25 und zwischen etwa 50 Gewichtsprozent.

Die Mooney-Viskosität, die ein Maß für dasMolekulargewicht ist, kann erniedrigt oder erhöht werden, durch Einstellen der bei der vorliegenden Erfindung benutzten Dimethylxanthogendisulfid-Menge. Die zu verwendende Dimethylxanthogendisulfid-Menge liegt üblicherweise bei 0,1 - 2 Gewichtsteilen pro'100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Butadien-Monomers und des Acrylonitril-Monomers, vorzugsweise bei 0,5 bis 1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der gesamten Menge beider Monomere. Im allgemeinen begünstigt eine relativ hohe Mooney-Viskosität eine hohe Klebstärke. Insbesondere ist die Klebstärke bei hoher Temperatur um so höher, desto höher die Mooney-Viskosität ist. Jedoch ist die obere Grenze der Mooney-Viskosität üblicherweise beschränkt durch andere Faktoren, wie die Leichtigkeit der Verknetung und Auflösung, Verarbeitbarkeit beim Klebstoffauftrag auf das zu verklebende Material. Deshalb liegt

die obere Grenze der Mooney-Viskosität üblicherweise 909883/1227

bei ML^ ₊ 4(ioo⁰ C) ¹^O. ^Diese obere Grenze, wie ML^ ₊ ^ 130, wird auch auf das NBR angewandt, das unter Verwendung von Dimethylxaiithogendisulfid entsprechend der Erfindung erhalten wird. Die bevorzugte Mooney-Viskosität beträgt ML_{1 +} 4(100⁰C) 70-100. Ungeachtet der jeweiligen Mooney-Viskosität zeigt bei derselben Mooney-Viskosität und derselben in NBR gebundenen Acrylonitril-Menge das erfindungsgemäße NBR weit höhere Klebkraft als ein NBR, das unter Verwendung anderer Molekulargewichts-Regulatoren erhalten worden ist.

Wenn die Klebstoffkomponente zur Bildung einer Klebstoffzusammensetzung geknetet und aufgelöst wird, so enthält die Zusammensetzung üblicherv/eise ein Vulkani sierungsmittel, wie Schwefel, und einen Vulkanisierungsbeschleuniger. Deshalb kann eine Klebstoffkomponente, die im Lösungszustand gelatinisiert ist, nicht mit praktischem Erfolg verwendet werden. Jedoch kann das NBR die stabile Lösungsviskosität bei üblichen Bedingungen ein halbes Jahr lang beibehalten.

Die Klebstoffzusammensetzung der Erfindung enthält üblicherweise NBR, das unter Verwendung von Dimethylxanthogendisulfid als Molekulargewichts-Regulator erhalten worden ist, zusammen mit anderen Bestandteilen wie beispielsweise Phenolharz, Füllmaterialien,

90 9883/1227

Vulkanisierungsmittel, Vulkanisierungsbeschleuniger und dgl., und das Ganze ist üblicherweise in einem Lösungsmittel, wie Ketone, aufgelöst.

Die Klebstoffzusammensetzung der Erfindung kann verbreitet als allgemeiner und industrieller Klebstoff beispielsweise bei der Schuhindustrie, bei der Verklebung von Konstruktionsmatefial, bei Flugzeugen, Automobilen und so weiter benutzt werden.

Nachstehend sind einige Beispiele wiedergegeben, sie sind aber nur im erläuternden und nicht im beschränkenden Sinne aufzufassen.

Beispiel 1

Eine Emulsionspolymerisation wurde unter den folgenden Bedingungen ausgeführt. Die angegebenen Materialmengen sind, sofern nicht anderes angegeben, Gewichtsteile.

9 0 9883/1227

	Beispiel der Erfindung (Probe IJ	Molekulargewichts- Regulator	Vergleichs beispiel (Probe II)	Vergleichs beispiel (Probe III)
Butadien	53	53	53
Acrylonitril	47	47	47
Wasser	250	250	250
Kaliumoleat	5,9	5,9	3,9
Kaliumphosphat	0,3	0,3	0,3
{ti Eiserjsulfat	0,0015	0,0010	0,0005
Diethanolamin	0,45	0,30	0,15
Kaliump ersulfat	0,3	0,2	0,1

Dimethylxanthogen- 0,7 disulfid

Diisopropylxarithogendisulfid -

Tertiäres Dodecylmercaptan . . -

Polimerisationstemperatur (° C) 30

Reaktionsabschreckmittel Wasser 20 Dimethyldithiocarbanst 0,3 Umsetzung {%) 85 Polimerisationszeit

(h) . 8,2

0,8

30

20 0,3

84

7,5

0,35 30 20

0,3 86

6,7

Das restliche Monomer wurde durch Dampfdestillation entfernt. Das resultierende Produkt wurde mit Schwefelsäure und Salz coaguliert, mit einer 0,5

909883/1227

wässrigen Natriumhydroxydlösung gewaschen, um die aliphatische Säure im resultierenden Coagulat zu entfernen, und nachfolgend mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert neutral wurde.

Die so erhaltenen Coagulate waren wie folgt:

Probe I Probe II Probe III

gebundene Acrylonitril-Menge (Gew. %) bestimmt durch Stickstoffanalysator nach Coleman

41,0 41,2 41,0

Mooney-Viskosität

103 99

Die Proben I, II und III wurden mit folgenden Zusätzen

vermischt.

Copolymer 100 Gewichtsteile

Zinkoxyd 5 "

Hisil 233 10 »

Phenol-Harz

(Sumilite Harz PR 50217) 60 »

Schwefel 1,5 "

Diese Bestandteile wurden mit einer Walze gemischt, in kleine Scheiben geschnitten und in Methyläthylketon aufgelöst. Der feste Anteil wurde auf 30% eingestellt..

Beispiel 2

Eine Emulsionspolymerisation wurde unter den folgenden Bedingungen ausgeführt. Die angegebenen Material-9C9883/1227

mengen sind Gewiehtsteile.

Beispiel der Vergleichs-Erfindung beispiel

(Pr-obe IV)	Butadien	53	(Probe V)
Acrylonitril	47	53
Wasser	250	47
Natriumdodecylbenzensulfonat	5,5	250
Kaliumpho sphat	0,3	5,5
Kaliumpersulfat	0,5	0,3
Molekulargewichts-Regulator		0,2
Dimethylxanthogendisulfid	0,9
Normal Dodecylmercaptan	—	-
Polymerisationstemperatur (⁰C)	50	0,6
50

Reaktionsabschreckmittel Wasser

Dimethyldithiocabamat Umsetzung (%)
Polymerisationszeit (h)

20

0,3 85

9,5

20

0,3 83

7,2

Das restliche Monomer wurde Dampfdestillation entfernt. Das resultierende Produkt wurde mit 10 ?Üger wässriger Natriumchloridlösung coaguliert und ausreichend mit Wasser gewaschen. Das resultierende Coagulat war wie folgt:

Probe IV Probe V

gebundene Acrylonitril-Menge (Gew*!&) 41,2 41,5 Mooney Viskosität (ML₁₊^₁OO⁰Cp ^{98 97}

9C9883/1227

Die Proben IV und V wurden zu Klebstoffzusammensetzungen wie nach Beispiel 1 weiterverarbeitet.

Beispiel 5

Beim Schäl-Test der Proben I - V wurde entsprechend der amerikanischen^ Normvorschrift ASTM D903-49 verfahren.

Die Teststücke für die Verklebung waren die folgenden: Weich-Polyvinylchlorid-Folie (Super Takanyl Film

Handelsbezeichnung der Takasago Gomu Co.)

Eisenplatte SS-41

Die Prüfmaschine war der Maschinentyp P-100 der Firma Shimazu Seisaku Sho (Schopper-Typus).

Die Klebstoffzusammensetzungsprobe wurde auf eine Fläche der Weich-Polyvinylchlorid-Folie und eine Fläche der Eisenplatte mit einer Bürste aufgetragen,. wobei die Auftragsstärke etwa 150g/cm betrug. Anschließend wurde gewartet bis der Auftrag getrocknet war. Sodann wurden die Teststücke aufeinander gelegt. und mit einer Handrolle hinreichend aufeinander gepreßt, daß eingeschlossene Luftblasen verhindert wurden. Danach ließ man die Proben in einem Raum bei 20⁰C und 65 % relativer Luftfeichtigkeit stehen, und nach einer gewissen Zeit wurden sie in 180°-Richtung mit einer Geschwindigkeit von 200mm/min. abgeschält. Der

909883/1227

Wert der Schälfestigkeit wurde mit einem Schreiber aufgezeichnet und es wurde der Durchschnitwert bestimmt· Bezüglich der Erweichungspunkt-Prüfung in der nachstehenden Tabelle wurde die Prüfmethode nach ASTM D816-55 verwendet, wobei die verwendete Probe zwei Tage alt war.

Tabelle Schälfestigkeit (kg/25mm Breite)

	Probe	Beispiel der Erfin dung	Standzeit	7 Tage	Erweichungs- üunkt C
Nr.	Molekulargewichts- Regulator	Vergleichs beispiel	2 h	8,6	110
I	Dimethylxantho- gendisulfid	Vergjeichs- beispiel	3,7	8,5	90
II	Diisopropylxan- thogendisulfid	Beispiel der Erfin dung	3,0	5,2	70
III	t-Dodecylmer- captan	Vergfefchs^ beispiel	1,7	9,6	130
IV	Dimethylxantha- gendisulfid	3,8	5,0	80
V	n-Dodecylmer- oaptan	1,9

Aus obiger Tabelle sieht man, daß die Schälfestigkeit unmittelbar nach Herstellung der Verklebung und die Schälfestigkeit bei hohen Temperaturen beim erfindungsgemäßen Material bedeutenswert verbessert sind*

Beispiel 4

Die Lösungsviskosität der obigen Probe I, die bei 20⁰C aufbewahrt wurde, wurde mit einem BM-Typ-Viskosimeter gemessen.

Verstrichene Zeit Bei der nach nach 3 nach 6

nach Klebstoff- Herstellung 1 Monat Monaten Monärni herstellung

Viskosität (cps) 3700 3900 3900 3800

Die obigen Werte zeigen, daß die Klebstoffzusammensetzung nach der Erfindung zumindest ein halbes Jahr lang stabil bleibt.

909883/122 7

Claims

Patentansprüche

L/Klebstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Butadienacrylonitril-Copolymer aufweist, das durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Dimethylxanthogendisulfid als Molekulargewichts-Regulator erhalten worden ist.
2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Butadienacrylonitril-Copolymer mit 25-50 % hieran gebundenem Acrylonitril verwendet wird.
3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mooney-Viskosität des
Butadienacrylonitril-Copolymers von ML.

bis MI"|₊4(-jQO⁰C) ¹⁰° ^reicht·

909883/12 27