DE1073197B

DE1073197B -

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Publication number: DE1073197B
Application number: DENDAT1073197D
Authority: DE
Priority date: 1955-06-28
Publication date: 1960-01-14
Also published as: GB829789A; DE1078197B; GB329789A; US2872391A; FR1167929A

Description

Die Erfindung betrifft geschichtete vulkanisierte Formkörper, z. B. Reifen, in denen eine Schicht aus einem kautschukartigen Acrylpolymerisat und eine Schicht aus natürlichem Kautschuk oder einem kautschukartigen Dienpolymerisat durch eine Klebschicht miteinander verbunden sind.

Erfmdungsgemäß wird ein geschichteter vulkanisierter Formkörper vorgeschlagen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine Schicht aus einem kautschukartigen Acrylpolymerisat oder -mischpolymerisat und eine Schicht aus natürlichem Kautschuk oder aus einem kautschukartigen Polymerisat oder Mischpolymerisat eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffes enthält, die durch eine Klebschicht aus 80 bis 20 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Polymerisats aus einem Chlorbutadien-1,3, 2,3-Dichlorbutadien-1,3 oder einem Mischpolymerisat von Chlorbutadien-1,3 und 20 bis 80 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Acrylpolymerisats oder -mischpolymerisats verbunden sind. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis von kautschukartigem Polychloropren zum synthetischen Acrylkautschuk zwischen 70:30 und 50:50 liegt.

Der Körper wird erhalten, indem man ein Klebmittel aus einem homogenen Gemisch von zwei oder mehreren kautschukartigen Substanzen und vorzugsweise aus einem Gemisch aus synthetischem PoIyacrylkautschuk mit Clorbutadienpolymerisaten herstellt. Dieses Gemisch kann mit jedem der üblichen Vulkanisier-, Beschleunigungs- und Verstärkungsmittel gemischt werden, um daraus ein festes Klebmittel herzustellen, das in dem Zustand, in dem es erhalten wurde, benutzt oder aber in einem Lösungsmittel unter Bildung eines flüssigen Kittes aufgelöst werden kann. Wenn man ein solches Klebmittel zwischen einen synthetischen Polyacrylkautschuk und irgendein anderes kautschukartiges Material bringt und die Schichtkörper anschließend vulkanisiert, wird eine gute Bindung zwischen den genannten Stoffen erzielt.

Das mit dem synthetischen Polyacrylkautschuk vermischte Chlorbutadienpolymerisat stellt ein kautschukartiges Polymerisat des Chlorbutadiens-1,3, das gewöhnlich als Polychloropren bezeichnet wird, oder kautschukartige Polymerisate des 2,3-Dichlorbutadiens-1,3 oder aber kautschukartige Mischpolymerisate eines Chlorbutadien-1,3 mit mit diesen mischpolymerisierbaren Monomeren, z.B. Isopren, Butadien-l,3j Styrol oder Acrylsäurenitril, dar. Das kautschukartige Homopolymerisat des Chloropreiis selbst wird für diesen Zweck der Erfindung bevorzugt.

Die in dieser Erfindung benutzten synthetischen Polyacrylkautschuke werden durch Polymerisation eines Acrylsäureesters oder von Gemischen von Acryl-Geschichteter vulkanisierter Formkörper

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Harold Perry Owen, Maple Heights, Ohio (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

säureestern in der Masse oder durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion hergestellt, oder durch Mischpolymerisation von Acrylsäureestern

^a5 mit 5 bis 10 Gewichtsprozent eines chlorhaltigen Monomeren, z. B. mit Chloräthylvinylather, in der Masse oder in wäßriger Emulsion. Solche Acrylsäureester sind unter anderem Äthylacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Methyläthacrylat. Diese synthetischen Acrylkautschuke sind in der Technik bekannt.

Wie bekannt, ist es schwierig, eine zufriedenstellende Haftung zwischen synthetischen Acrylkautschuken und anderen in der Industrie hergestellten oder natürlichen Rohkautschuken zu erhalten. Man hat zu diesem Zweck Kitte auf Phenolharz- oder Polyamidbasis benutzt, um solche kautschukartigen Substanzen aneinander zu binden, aber keine befriedigende Bindung in den Fällen erreicht, in denen der kautschukartige Stoff, an den die synthetischen Acrylkautschuke befestigt werden sollen, ungehärtet oder unvulkanisiert ist und erst später vulkanisiert oder gehärtet wird. Mit den Klebmitteln der vorliegenden Erfindung jedoch werden gute Haftverbindungen erhalten, wenn diese Klebmittel auf vulkanisierbare synthetische Acrylkautschuke und vulkanisierbare Mischungen aufgebracht werden, die als kautschukartigen Stoff natürlichen Rohkautschuk oder kautschukartige Mischpolymerisate des Butadiens-1,3 mit Styrol oder irgendeines der kautschukartigen konjugierten Dienpolymerisate und -mischpolymerisate enthalten, ohne daß' die Notwendigkeit bestünde, einen dieser kautschukartigen Stoffe vor der Verklebung vorzuhärten bzw. vorzuvulkanisieren. Man kann diese Kautschuke ein-

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fach in der Weise aufeinanderkleben, daß man eines der erfindungsgemäßen Klebmittel zwischen die unvulkanisierten kautschukartigen Schichten legt und dann den geschichteten Formkörper unter Anwendung von Hitze und Druck vulkanisiert.

Die Herstellung eines typischen Klebmittels nach der Erfindung wird in den folgenden Beispielen beschrieben. Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Auf einer Mischwalze wurden die folgenden Bestandteile gründlich miteinander vermischt:

Mischung A

Eine weiße Polychloropren-Grundmischung

Teile

Polychloropren 100

Zinkoxyd 70

Stearinsäure 0,5

Weichmacher 50,0

Calcinierte Magnesia 2,0

Zinksalz des Mercaptobenzothiazole 0,2

Ultramarinblau 0,15

Mischung B _Teile

Kautschukartiges Mischpolymerisat aus
95 % Äthylacrylat und 5 % Chloräthyl vinyl-

äther 100

Zinkoxyd 20

Titandioxyd 55

Stearinsäure 2,0

Hochschmelzendes synthetisches Wachs ... 1,0

Triäthylentetramin 2,0

Ultramarinblau 0,15

Jede der beiden Mischungen wurde zu Platten verarbeitet, die eine Dicke von 1 mm hatten.

Dann wurden 50 Teile der Mischung A und 50 Teile der Mischung B auf einer Mischwalze miteinander homogen gemischt und auf diese Weise ein Klebmittel nach der Erfindung hergestellt. Das Klebmittel wurde von der Mischwalze in Form von Platten abgenommen, die eine Dicke von 0,5 mm hatten. Aus dem Rest der Mischung B wurden Platten von der Größe 15 · 15 cm geschnitten. Eine dieser Platten der Mischung B wurde auf eine ebenso große Platte einer vulkanisierbaren Mischung gelegt, die ein kautschukartiges Mischpolymerisat des Butadiens-1,3 mit Styrol enthielt, zu eine Reifenkarkassenmischung verarbeitet, in eine Form gelegt und 30 Minuten bei 145° C und ungefähr 35 at vulkanisiert. Die erhaltenen Vulkanisate wurden aus der Form herausgenommen und abgekühlt. Zwischen beiden Schichten bestand keine Haftverbindung. Wenn aber eine 15 · 15 cm große Platte des Klebmittelgemisches aus den Mischungen A und B ·—· wie oben beschrieben — zwischen eine 15 · 15-cm-Platte der unvulkanisierten Karkassenmischung und eine nichtvulkanisierte 15 · 15-cm-Platte der Mischung B gelegt und in einer Form unter den gleichen Bedingungen wie oben erhitzt wurde, waren beide Schichten miteinander ausgezeichnet verbunden. Bei der Prüfung gaben die Außenschichten nach, ehe die Bindung versagte.

Beispiel 2

Es wurden zwei weiße synthetische Acrylkautschukmischungen hergestellt, indem ajs Acrylkautschuk ein Mischpolymerisat aus 95% Äthylacrylat und 5°/o Chloräthylvinyläther benutzt wurde. Dazu wurden auf einer Mischwalze die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen miteinander verarbeitet.

Mischung C _Teile

Synthetischer Acrylkautschuk 100

Titandioxyd 30

Siliciumoxyd 25

Stearinsäure 2,0

Triäthyltrimethyltriamin 5,0

Weichmacher —

Mischung D _Teile

Synthetischer Acrylkautschuk 100

Titandioxyd 30

Siliciumoxyd 25

Stearinsäure 2,0

Triäthyltrimethyltriamin 5,0

Weichmacher 1,0

Anteile dieser weißen Acrylkautschukmischungen wurden auf einer Mischwalze mit einer weißen Polychloropren-Grundmischung homogen vermischt, und zwar zusammen mit 54 Teilen Titandioxyd und 38 Teilen Weißpigment, um auf diese Weise Klebmittel gemäß vorliegender Erfindung herzustellen. Die Mengenanteile dieser Mischungen, die mit dem erhalte-

Gemisch aus Acrylkautschuk und Polychloropren als Klebemittel

Klebmittel II Klebmittel III

Klebmittel IV

Klebmittel V

63,8 Teile 100,0 Teile

43,5 :56,5 Teilen

Mischung C

Polychloroprenmischung

Verhältnis von Acrylkautschuk

zu Neopren

Mischung D

Polychloroprenmischung

Verhältnis von Acrylkautschuk zu Polychloropren

nen jeweiligen Verhältnis von Polychloropren zu Acrylkautschuk benutzt wurden, sind in der Tabelle zusammengestellt.

Es wurden drei Gruppen von geschichteten Formkörpern, die eine Schicht aus der Acrylkautschukmasse, eine Schicht eines Klebmittels und eine Schicht eines anderen Kautschuks enthielten, aus unvulkani-77,3 Teile
100,0 Teile

18,2:81,8 Teilen

66,7 Teile
100,0 Teile

42,5 :57,5 Teilen

37,1 Teile
100,0 Teile

29:71 Teilen

sierten Mischungen hergestellt. Jeder dieser Schichtkörper wurde dann in einer Form bei einem Druck von 35 at 30 Minuten lang bei 145° C vulkanisiert.

Die jeweiligen Mischungen für jede der genannten Schichten und die Bewertungen der Klebmittel der Schichten nach der Vulkanisation sind im folgenden angegeben.

	5	6	Dritte Schicht	ausgezeichnet ausgezeichnet gut
Acrylkautschuk- schicht	Klebmittel- schicht	Karkasse aus kautschukartigem Butadien-1,3-Styrol- Mischpolymerisat Karkasse aus kautschukartigem Butadien-1,3-Styrol- Mischpolymerisat Karkasse aus Naturkautschuk
Mischung C Mischung D Mischung D	Klebmittel II Klebmittel III Klebmittel V

Die Bindungen in den drei Beispielen waren wiederum stärker als die Außenschichten der Vulkanisate.

Das Klebmittel nach der Erfindung ist besonders wertvoll zur Herstellung von Reifen mit weißen Seitenwänden. Bekanntlich besitzen die weißpigmentierten synthetischen Acrylkautschuke eine ungewöhnlich hohe Resistenz gegenüber Licht und Rißbildung. Weil man aber bisher nicht in der Lage war, eine zufriedenstellende feste Haftverbindung zwischen synthetischen Acrylkautschuken und gewöhnlich bei der Herstellung von Reifenkarkassen benutzten kautschukartigen Mischungen zu erzielen, hat sich die Verwendung der synthetischen Acrylkautschuke für diesen Zweck bisher verboten.

Die erfindungsgemäßen Klebmittel haben dieses Problem gelöst und ein stark überlegenes kautschukartiges Material für die Herstellung weißer Seitenwandreifen in die Hand gegeben, bei dem die ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften der synthetischen Acrylkautschuke mit Vorteil angewandt werden können.

Ähnliche wie die hier beschriebenen Ergebnisse kann man bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Klebmittel zum Befestigen synthetischer Acrylkautschuke auf anderen kautschukartigen polymeren Stoffen aus konjugierten Dienen, z. B. kautschukartigen Polymerisaten aus Butadien-1,3, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien-l,3, Chlorbutadien-1,3 oder aber kaustchukartigen Mischpolymerisaten, die durch Mischpolymerisation eines dieser Stoffe mit anderen mischpolymerisierbaren äthylenischen Monomeren entstehen, wie auch den kautschukartigen Stoffen, die man durch Mischpolymerisation von Olefinen und Diolefinen erhält, z. B. den Mischpolymerisaten aus einem größeren Mengenanteil Isobutylen und einem kleineren Anteil Isopren, erhalten.

Die Pigmentierung des Klebmittels ist nicht entscheidend; Vulkanisiermittel für das Chlorbutadienpolymerisat und den synthetischen Acrylkautschuk, z. B. Zinkoxyd bzw. ein Polyalkylenpolyamin, ergeben aber ein stärkeres Klebmittel. Selbstverständlich können andere Bestandteile hinzugegeben werden, um eine gefärbte und/oder verstärkte Klebmittelschicht herzustellen. Es können auch klebrigmachende Harze in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen zugegeben werden, um das Ankleben des ungehärteten Klebstoffs zu verbessern. Solche Harze sind hartes Cumarharz, Kolophonium, Fichtenteer oder Kohlenteerpech.

Die Klebmittel nach der Erfindung können in Form eines Kittes hergestellt werden, indem man das Gemisch in Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, ζ B. einem Gemisch aus Methyläthylketon und Leichtbenzin oder Toluoläthylacetat, auflöst. Diese Kitte können weiter durch Zusatz von Hexamethylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, ein Resorcinformaldehydharz oder ähnliche Substanzen verstärkt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Geschichteter vulkanisierter Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Schicht aus einem kautschukartigen Acrylpolymerisat oder -mischpolymerisat und eine Schicht aus natürlichem Kautschuk oder aus einem kautschukartigen Polymerisat oder Mischpolymerisat eines konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffes enthält, die durch eine Klebschicht aus 80 bis 20 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Polymerisats aus einem Chlorbutadien-1,3, 2,3-Dichlorbutadien-l,3 oder einem Mischpolymerisat von Chlorbutadien-1,3 und 20 bis 80 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Acrylpolymerisats oder -mischpolymerisats verbunden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Referat der kanadischen Patentschrift Nr. 482 899 im Chemischen Zentralblatt, 1953, S. 6783.

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