DE1720143A1

DE1720143A1 - Kautschukartige Zusammensetzung

Info

Publication number: DE1720143A1
Application number: DE1967P0041632
Authority: DE
Inventors: Edwards Douglas Cameron
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1966-03-12
Filing date: 1967-03-13
Publication date: 1971-07-22
Also published as: FR1514531A; DE1720143B2; SE334468B; GB1176374A; US3529036A

Description

Die Erfindung betrifft mit endständigen, aktiven Gruppen versehene flüssige Polymere von diolefiniachen Kohlenwasserstoff-Monomeren und besieht sich insbesondere auf Vulkanisate dieser Polymeren.

In dieser Patentschrift sind "flüssige" Polymere allgemein als Polymere definiert, deren Intrinsioviekoait&t in Toluol bei 30⁰C etwa 0,04 bis 1,0 beträgt, und "Yulkaniaate" sind die Reaktionsprodukte des flüssigen Polymeren mit Verbindungen, die zwei- oder mehr-funktionell sind und die Moleküle des flüssigen Polymeren miteinander verbinden können.

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* «■»)«nt*

Form 2CVS 260Θ 12. W

Endständig-aktive Polymere wurden bisher nach verschiedenen Verfahren hergestellt wie (a) durch Kondensationsreakr tionen von Koifberen, die aktive Endgruppen besitzen, unter Bildung von «t^-difuiilctiönellen Ifclyiwrmolekülen, (b> anionische Polymerisation von ungesättigten Monomeren mit alkalinetallorganischen Initiatoren, nie Organolithiumverbindungen, unter Bildung von Polymeren mit endständigen Alkalimetallatonen, und anschließenden Ersatz der Alkalimetallatome durch Iroa^fonsl^ige Gruppen und (c) Abbatt eines vorher gebildeten Polymeren in Lösung unter Bedingungen, bei denen die Enden der Polymerfragaiente an den Stellen der Kettenspaltung mit chemisch reaktionsfähigen Gruppen versehen werden· Diese Ereeugnisse und Verfahre** wurden »it wechselnde» Erfolg ale Basis für Dichtungsittittel, Kalfatermittel, Bindemittel für Raketentreibstoffe uew. benutzt, aber man suchte nach einfacheren Produkten mit verbesserten Eigenschaften und gegenüber den früheren Verfahren verhinderen Kosten. Di· neuen Vulkanisate gemSß der Erfindung sind verhältnisiiÄflig preiswert, können bei Ziimertemperatur hergestellt werden und haben eine gute Adhäsion an 01aβ, Metallen und BoIi. - ,

(a) «latz» ii

Zusaaaensetjeung. ist ein Gemisch aus wassrifer !»ulsion polarisierten nichtabge-

bant«n_t olelInartig ungesättigten, uAvulkanieiertee flüsslfe» Wmljm

Molekülen, die einen polymeri sieren, diolefinischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis β

BAD ORIGINAL

_ 3 —

Kohlenstoffatomen enthalten, von denen ein größerer Anteil durch die Anwesenheit von zwei getrennten -CeC-C-X -

/ I / Strukturen in ihrer Molekularstruktur gekennzeichnet sind, worin X Brom, Chlor oder Jod ist und wobei die flüssige Polymermasse durch eine Intrinsicviskosität im Bereich von 0,04- bis 1,0, gemessen in Toluol bei 30⁰C gekennzeichnet ist und (b) einem Epoxyharz.

Die flüssigen Polymermassen können nach einem VerÄren hergestellt werden, bei dem ein Monomersystem, das eine diolefinische Kohlenwasserstoffverbindung mit 4- bis 8 Kohlenstoffatomen enthält, unter den Bedingungen der wässrigen Emulsionspolymerisation in Gegenwart von mindestens etwa 0,15 Mol auf 100 Mol des Monomeren einer Verbindung des Typs X(Y)Z, worin X: Br, J oder Cl, Z die Gruppe -CBr,, -CCl,, -CJ, oder H= CJ£, und Y einen

/ I I

Rest mit der Struktur (-C-C=C-), (-C-C-), (-C-C=C-R-) -C- - ■ f / I '__c_ I I ι

oder (-C-C-R-) bedeuten, wobei R ein unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit einem Molekulargewicht von 14 bis zu etwa 1000 ist, unter Bildung eines Latex, aus dem das Polymere isoliert wird, zur Polymerisation gebracht wird.

Die flüssigen Polymermassen sind Substanzen, deren Konsistenz bei Zimmertemperatur im Bereich von gießbaren Flüssigkeiten bis zu hochviskosen oder vaselinartigen

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Materialien liegt. Die Intrinsicviskositäten, gemessen in Toluol bei 3O°C, liegen bei 0,04 Ms 1,0 und vorzugsweise bei 0,05 bis 0,6- Die idealen FolymermasBeii sind durch das Vorliegen eines allyIisch gebundenen Halogenatoes an den Enden oder in Nähe der Enden eines Jeden Polymermoleküls gekennzeichnet, doch braucht bei der Produktion in technischem Maßstab dieses Ziel im allgemeinen nicht erreicht werden und nicht alle Moleküle diese allylisch gebundenen Halogenatome aufweisen. Es wurde gefunden, daß auegezeichnete Eigenschaften bei Zusammensetzungen erzielt werden können, bei denen lediglich der größere Teil der Moleküle die obigen Gruppen besitzt, während die übrigen Moleküle mono funktionell sind, d.h. nur eine endständige Gruppe mit einem allylisch gebundenen Halogenatom aufweisen und auch die Möglichkeit besteht, daß ein geringer Teil der Moleküle an den endständigen Gruppen überhaupt keine Halogenatome trägt.

Die Anwesenheit der allylisch gebundenen Halogenatome an den endständigen Kohlenstoffatomen der Polymerketten oder in deren Nähe verleiht den Polymeren eine beträchtliche Vulkanisationsaktivität, wenn sie mit mehrfunktionellen Verbindungen in Berührung gebracht werden. Mehrfunktionelle Verbindungen sind Verbindungen mit einer Funktionalität von zwei oder mehr, wie z.B. mehrfunktionelle Amine, die mit den Halogenatomen unter Verknüpfung der Polymermoleküle und damit Umwandlung der flüssigen Polymeren in elastomere Endprodukte reagieren können. Im allgemeinen

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_ 5 —

liegt der Halogengehalt der unvulkanisierten Polymeren im Bereich von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermasse, und vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 10 Gewichtsprozent.

Je nach dem Molekulargewicht des Rohpolymerisats und der Art seiner Aufmischung können die Mischungen beim Stehenlassen vor der Vulkanisation einem kalten Fluß unterlie- λ gen. 3?ür manche Anwendungszwecke ist diese Eigenschaft des kalten Flusses unerwünscht und kann durch zusätzliche Beimischung von 5 bis 20 Gewichtsteilen bestimmter Stoffe ausgeschaltet werden, die den Folymermischlingen thixotrope Eigenschaften erteilen. Materialien, wie Polyäthylen, Polypropylen und trans-Polyisopren, erwiesen sich als geeignet. So verhindert beispielsweise ein Zusat« von etwa 10 Teilen Polyäthylen auf 100 Gewichtsteile eines Polymeren mit einer Intrinsicviskosität von etwa 0,4 den kalten lluß in wirksamer Weise, und die Mischung behält trotzdem ihre Weichheit und leichte Verarbeitbarkelt. Diese Stoffe können dem flüssigen Polymeren direkt oder als lösung in oder im

Gemisch mit einem Lösungsmittel, wie einem öl, das Kit dem flüssigen Polymeren verträglich ist, asugesetst werden.

Wie bereits ausgeführt, enthält ein Teil der Molekülstruktur des flüssigen Polymeren einen polymerisitrten Dienkohlenwasserstoff mit 4 bis θ Kohlenstoffatomen.

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Besonders günstig ist es, wenn das polymerisierte Dien den Hauptanteil des Polymeren bildet. Zur Bildung des Dienteils des flüssigen Polymeren können aber auch mehr als ein Dienkohlenwasserstoff verwendet werden, Falls das Polymere ein Copolymeres aus einem Diolefin und einem Monoolefin ist, können mehr als ein monoolefinisches Monomeres zur Bildung des ffichtdienteils des Polymeren benutzt werden. Geeignete Diene ait 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind u. a. w konjugierte Diene wi· Butadien-1,3» 2-HeJithyl -butadien-1,3 > Pentadien-1,3, HenÄ4ien-1_$3i 2,3* Heicadlen--1,3i 2-Glilor-· butadien-1,3 Wd 2,3-lttiMtn3rl^¹biitadien«-T,3_> wobei Butadien-1,3 die Toraugte Verbindung ist. Geeignete monoolefinische Monomere sind/Verbindungen wie Styrol, Acrylnitril und Methyl-aethacrylat. Ton den verschiedenen flüssigen Homopolymerieaten und Oopolymerisaten, die nach den Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, sind die mit tinea Hauptanteil an polyaerislertem Butadien-1,3 bevorzugt.

Zur Herstellung der halogenhaltigen, flüssigen Polymeren wird das polyaerieierfihlg· Henomerensystem in wasser und in Gegenwart einer Verbindung des Typs

, in der X Br, J oder 01, % -CBr₅, -COl₅₁ -CJ^ oder 0J- un4 T ein B&ditkftl alt Awr Struktur wi» (-CJ-C-C-),

Λ L ■ ι Ill

Ill

-) <*·* (-C-O-H-) jist, in dem 8 ein

AO), (MCS) *·* (C !-0 ■-' Γ ^? '-0

j oder unsubstituierte* Eohlenwasserstoff-

mX% eiaem Holekulargewicht von 14 bis etwa 1OOO

lit, »ur FolymAsAtion erbracht. Verbindungen vom Typ

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— 7 —

X(Y)Z sind zwar thermisch zersetzlich und "bilden bei der Zersetzung freie Radikale, die die Polymerisation der Monomeren einleiten können, doch erfolgt die Einleitung der Polymerisation vorzugsweise durch Zersetzung von freie Radikale bildenden Verbindungen der herkömmlichen Art, die bei wässrigen Emulsionspolymerisationen angewandt werden, wie z.B. Säuerstoffperverbindungen. Die Menge der erforderlichen Verbindung vom Typ X(Y)Z hängt von der Art der angewandten Verbindung und der Viskosität ab, die in dem herzustellenden, flüssigen halogenhaltigen Polymerisat gewünscht wird. Die Menge sollte mindestens 0,15 Mol auf 100 Mol des Monomeren betragen. Es können auch größere Mengen verwendet werden, aber etwa 6,5 Mol auf 100 Mol des Monomeren sollten im allgemeinen nicht überschritten werden. Wie bereits ausgeführt, ist die Art der Verbindung, d.h. der Grad ihrer Aktivität ein bestimmender Faktor bezüglich der anzuwendenden Menge, da nicht alle Verbindungen in gleichem Maße aktiv sind. Wenn z.B. eine X(Y)Z-Halogenverbindung des Typs Br^C-(Polybutadien-1,3-Radikal )-Br benutzt wird, in der das Polybutadien-1,3-Radikal eine Länge von 2-10 Butadien-Einheiten hat und das Butadien über die Kohlenstoffatome 1 und 4 polymerisiert ist, sollten mindestens 0,5 Mol und vorzugsweise 0,8 bis 6,5 Mol angewandt werden, wenn das zu polymerisierende Monomersystem nur aus Butadien-1,3 besteht. Wenn die Verbindung dem Typ JpH-C-(Polybutadien-1,3-Radikal)-J angehört, in dem Radikal und Monomersystem wie im vorhergehenden Beispiel sind,

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sollten mindestens 0,15 Mol der Verbindung und vorzugsweise 0,25 bis 2,0 Mol angewandt werden, da diese Verbindung stärker aktiv ist. Die genannten Verbindungen führen zur Gewinnung von ausgezeichneten flössigen Polymeren. Das für jede Kombination von Halogenverbindung und polymerisierfShigem, Monomer-..... »ystem erforderliche Verhältnis kann leicht durch einfache Vorversuche ermittelt werden.

Wenn bei der Polymerisationereaktion mit anionischen Emulgatoren gearbeitet wird, kann der Zusatz einer Pufferverbindung wünschenswert sein, um den pH-Wert des Systems im alkalischen Bereich au halten.

Es kann auch eine ad geringe Menge eines Mercaptans mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen anwesend sein. Geeignete herkömmliche Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzol-hydroperoxid, Azobis-isobutyronitril, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat. Die anzuwendende Menge ist sehr variabel und kann z.B. 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent der Monomeren betragen. Die Anwesenheit der Verbindung vom Typ X(Y)Z ist wesentlich während der Polymerisationsreaktion für die Bildung der erfindungsgemäßen halogenhaltigen, flüssigen Polymeren.

Die Polymerisationsreaktion kann im allgemeinen bei jeder beliebigen Temperatur von etwa 5°C bis etwa 80°ö oder höher durchgeführt werden. Die Είρ^η schäften rl er Produkte

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wie Zerreißfestigkeit und Sol-Gel-Verhalten der Vulkanisate werden mit steigender Umwandlung der Monomeren im Laufe der Polymerisation fortlaufend verbessert. Es werden offensichtlich die besten Eigenschaften bei 100%iger Umwandlung erzielt, wenn Butadien-1,3 das einzige Monomere ist.

Nach Beendigung der Polymer!sationsreaktion wird das halogenhaltige, flüssige Polymere durch Koagulation aus dem Latex, in dem es anfällt, isoliert. Das übliche Verfahren zur Gewinnung von festen, kautschukartigen Polymeren aus ihren Latices besteht darin, daß der Latex zunächst einer" Atebreifstufe unterworfen wird, um die nicht umgesetzten Monomeren zu entfernen, worauf die Polymeren durch Vermischen des Latex mit einer wässrigen LSsung eines ionisierbaren Salzes und/oder einer Säure zur Koagulation gebracht, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Dieses Verfahren ist im vorliegenden Falle für die flüssigen Polymeren nüit sehr befriedigend, da keine Entfernung der niedrigmolekularen, monofunktionellen Moleküle erfolgt, die gewöhnlich mitgebildet werden und die anschließenden Vulkanisationsoperationen, denen die flüssigen Polymeren unterworfen werden, stören. Die an sich möglichen günstigen

flüssigen
Eigenschaften der/Polymeren können daher nicht voll zur

Entfaltung gebracht werden, Es wurd» nun gefunden, daß ein sehr befriedigendes Produkt erhalten werden kann, wenn

das koagulierte flüssige Polymere vor dem Trocknen mit

Material
einem it wie Aceton oder einem niedrigmolekularen

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- ίο -

Alkohol wie Äthanol gewaschen wird, in dem die niedrigmolekulare, monofunktionelle, die Vulkanisation störende Fraktion löslich, aber das difunktionelle höhermolekulare, flüssige Polymere unlöslich ist. Ein anderes befriedigendes, aber kostspieligeres Verfahren der Beinigung besteht darin, das Polymere einmal oder mehrmals aus einer Lösung in einem Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol mit Aceton oder Alkohol zu fallen.

Die Epoxyharze können hinsichtlich ihrer Viskosität, Zusammensetzung und ihres Epoxygehalts stark variieren. Es können feste Epoxyharze benutzt werden, besser aber sind flüssige Epoxyharze, besonders solche mit einer Viskosität von etwa 1 - 500 Poise oder höher bei 25⁰C, gemessen mit einem rotierenden Zylinder oder einem Spindelviskosimeter, wie z.B. einem Brookfield-Viskosimeter. Die optimale Viskosität des flüssigen Epoxyharzes hängt von der in der Endmischung gewünschten Viskosität ab. Bevorzugt werden die Diglycidylatherderivate des Bis-(4-Hydroxyphenyl)-dimethylmethan und seine Homologen, aber auch andere Epoxyharztypen wie Glycidyläther des Glycerin, Glycidyläther des Bis-(^-Hydroxyphenyl)-methan, Glycidyläther des Tetrakis-(hydroxyphenyl)-äthmn und epoxylierte Novolake können verwendet werden. Der Epoxidgehalt ist zwischen etwa 0,0015 und 0,0075 Grammäquivalent Epoxid pro Gramm Harz variabel, aber am günstigsten iet ein Gehalt von 0,002 bis 0,006

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G-r ammäquivalent (unter gäquiv. Epoxid ist immer aas chemische Äquivalent zu verstehen) Epoxid pro Gramm Harz. Die Mischung kann zwischen 1 und 100 Gewichtsteile Epoxyharz pro 100 Gewichtsteile des flüssigen Polymeren enthalten, wobei der "bevorzugte Bereich bei .15 bis A-O Gewichtsteilen Harz liegt. Die tatsächlich benutzte Menge Epoxyharz in der erfindungsgemäßen Mischung wird durch das Erfordernis eingeschränkt, daß die vulkanisierte Mischung einen gummiartigen Charakter und die nötige Adhäsion besitzen soll.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Polymerisate können leicht "kalt" vulkanisiert, d.h. bei gewöhnlichen Temperaturen von etwa 15 bis 35°C mit multifunktionellen Verbindungen, die sich mit den allylgebundenen Halogenatomen umsetzen, zu festen, gummiartigen Produkten vulkanisiert werden. Mit multifunktionellen Aminen, die die besten Vulkanisationsmittel bilden, kann die Vulkanisation bereits in einigen Minuten durchgeführt werden, sie kann aber auch einige Stunden oder sogar Tage erfordern, was im einzelnen von der Aktivität des Amins und des Polymeren, der Temperatur, der Menge und Art des angewandten Amins usw. abhängt. Die Menge des angewandten Amins betragt normalerweise etwa 0,5 bis 15 Gewichtsprozent pro 100 Teil des Polymeren und vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent. Geeignete Amine sind beispielsweise Hexamethylendiamin, methyliertes Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, methyliertes Diethylentriamine Triäthylentetramin, methyliertes Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N-Aminoäthylpiperazin usw. Die poly-

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funktionellen Imine BlM vorzugsweise aliphatisch^ Polyamine und am besten flüssige allphatlsche Amine mit niedrigem Dampfdruck und wenig Geruch, die leicht zu handhaben sind. Vulkanisationsmittel mit einer Funktionalität von vier oder mehr sind besondere günstig, da sie eine gewisse Menge der die Vulkanisation störenden monofunktionellen polymeren Ketten binden können und doch noch die Kettenverlängerung des difunktionellen Polymeren eur Erzielung einer guten Zugfestigkeit zulassen. Der Gummi kann eine Zugfestigkeit bis zu 18 kg/cm oder mehr besitzen, und bei Zusatz von Füllstoffen werden bei sorgfältiger Vermischung mit dem

flüssigen Polymeren Vulkanisate mit einer Zugfestigkeit

von mehr als 63 kg/cm erhalten. Als Füllstoffe können verschiedene Bußsorten, pulverförmige Metalle, Kieselerden, Tonerden usw. verwendet werden. Die besten Ergebnisse werden mit Hochabrieb-Ofenrußen niedriger Struktur (feintelliger HAF-Ruß, meist als low structure HAF-Ruß bezeichnet) erzielt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung dtr Erfindung. In diesen Beispielen sind alle Teile Gewichteteile, wenn nicht anders angegeben ist.

Beispiel I

100 Teile Butadien und 15 Teile Tetrabrommethan wurden in 200 Teilen Wasser emulgiert, das 5 Teile Natrium-alkylaryl-sulfonat und 5 Teile Trikaliumphosphat als Puffer gelöst enthielt. Naoh Erhöhung der Temperatur des Systems auf 60⁰C wurden 0,75 Teil· Kaliumpertulfat zugesetzt. Eine zweite Menge Kaliumpereulfat, 0,25 Teile, wurde nach 60 Stunden

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zu der gerührten Emulsion zugegeben. Nach 75 Stunden waren 75 Prozent des Butadien in das Polymerisat umgewandelt, das in Form eines wässrigen Latex anfiel* Da» Polymere wurde durch Koagulation mit Methanol isoliert, dann durch lösen in Benzol und Ausfällen mit Aceton gereinigt und anschließend im Vakuum bei 5O⁰O getrocknet. Tor der Vakuumtrocknung wurden 1,25 Teile Methylen-l>iB-(2-nonyl-4-eethyl)-' phenol als Antioxydationsmittel asugeittat. Bas getrocknete Polymere war eine farblose, viskose flüssigkeit mit einer Intrinsicviskosität von 0,29 in Toluol bei 30⁰O und einem Gehalt von 3,4-5 Gewichtsprozent an gebundenem Brom.

0 "bis 20 Teile eines flüssigen Epoxyharies ^wAⁿ mit einer

Viskosität "von 130 Poise bei 25°O und einemGehalt von etwa 0,005 Grammäquivalent Bpoxid pre^ 0»amm Har» wurden sorgfältig zu 100 Teilen des oben erhaltenen flüssigen Polymeren zugemischt· 2,5 Teile des Tulkanisationsmitttjs N, N, N», N", N¹¹¹, N¹ ■ '-Hexamethyl-triathylen-tetramin wurden su 100 Teilen des Gemisches aus flüssigem Polymeren und Harz zugesetzt.

Die Zusammensetzungen wurden auf ihre Adhäsion an Glas, Stahl, Aluminium und Sperrholztafeln geprüft. Die 7j5 x cm große Platte wurde teilweise mit einer plastischen Polytetrafluoräthylen-Folie beschichtet und eine rechteckige öffnung von 2,5 χ 6,5 cm» die sich in einer Stahlschablorie befand, wurde sowohl auf die Flastikfolie als

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auch auf den unbeschichteten Teil der Versuchsplatte gelegt. Die Klebemasse wurde mit Hilfe eines Hessers indLe Aussparung" der Schablone eingestrichen. Die Hasse wurde 7 Tage bei 25⁰O ausgehärtet, anschließend wurden Schablone und Piastikfölie entfernt. Die Klebmasse war mit dem anfangs unbeeohichteten Teil *r Vereuchsplatte fest verbunden! während keine Adhäsion «wischen der Masse und dem früher beschichteten Teil der Versuchsplatte stattgefunden hatte·

Zugfestigkeit, Dehnung und Modul wurden an Proben bestimmt, die von dem nicht haftenden Teil des Klebstreifens abgetrennt waren. Die Adhäsion würde dann" in der Weise gemessen, daß die Versuchsplatte und das nichtgebundene Ende der Masse in gegenüberliegende Spannbacken eines Zerreiß prüfgeräts eingesetzt wurden. Es wurde dann der Widerstand gemessen, der auftrat, wenn die Backen mit einer Geschwindigkeit von 25 cm pro Minute voneinander getrennt wurden. Die Adhäsion wurde ferner durch Zerreißen der Prben mit der Hand nach 24stündigem Eintauchen in Wasser von 25°C bestimmt. Die physikalischen Eigenschaften der Klebstoffmassen sind in Tabelle I wiedergegeben.

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Tabelle I
Eigenschaft Probe 1 Probe 2 Probe 5 Probe 4 Probe

Epoxyharz-Füllung "A" (Teile)	0	5	,7	10	15	20
Zerreißfestigkeit (kg/cm )	15,5	16	,56 ,67 ,71	16,2	15,1	15,7
Dehnung (#)	570	"510		700	800	870
100 % Modul (kg/cm²)	6,7	6	4,6	4,6	4,2
Adhäsion (kg/cm) an Glas an Stahl an Aluminium an lackiertem Sperrholz	0,055 0,56 0,12 0,62	0 0 0 A	0,64 A A A	A A A A	A A A A
Adhäsion nach 24stdg Eintauchen in Wasser an Glas an Stahl an Aluminium	D B D	QQQ	QQQ	A B B	A A A

Die Buchstaben A-D einschließlich sind Abkürzungen, die in diesen und den Übrigen Beispielen benutzt werden, um die Art der erzielten Adhäsion bu bezeichnen.

A bezeichnet eine sehr gute Bindung, wobei Kohäeionebruoh auftritt j B bezeichnet eine gute Bindung, wobei Adhäeionsbruch eintritt) 0 bezeichnet eine schwache Bindung, wobei Adhäeionebruch eintritt; D bezeichnet eine Trennung der Versuoheplfttte von der Klebmaue während dee Eintauchens in Wasβer. Vo sehr gute Bindungen erzielt wurden (A)₁ wobei eher Kohäsionebruoh all Mhätionebruoh (Versagen der

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Klebung) eintrat, sind keine numerischen Ergebnisse aufgeführt, da sie nur die Bruchfestigkeit des.Streifens wiedergeben würden, die keine brauchbare oder bedeutungsvolle Größe darstellt.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Adhäsion des flüssigen Polymeren an Glas, Stahl, Aluminium und Sperrholz mit steigenden Mengen an Epoxyharz "A" in der Klebstoffmasse zunimmt.

Beispiel II

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, aber anstelle des Harzes "A" wurde flüssiges Epoxyharz "B" mit einer Viskosität von 8 Poise bei 25 C und einem Gehalt von etwa 0,005 Grammaquivalent Epoxid pro Gramm Harz verwendet.

Die Ergebnisse sind aus Tabelle II zu entnehmen.

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Tabelle II

Eigenschaft	Probe 1	Probe 2	Probe 3	Probe 4
Epoxyharz-Füllung	5	10	15	20
¹¹B" ((Teile)
Zerreißfestigkeit
(kg/cm²)	15,1	16,9	13,7	8,1
Dehnung (%)	480	750	910	880
100 % Modul
(kg/cm )	7	4,9	3,9	2,8
Adhäsion (kg/cm)
an Glas	0,58	0,76	A	A
an Stahl	0,64	A	A	A
an Aluminium	0,69	A	A	A
an lackiertem	A	A	A	A
Sperrholz
Adhäsion nach 24-
stdg. Eintauchen
in Wasser
an Glas	σ	σ	B	B
an Stahl	σ	σ	B	A
an Aluminium	σ	0	B	B

Diese Ergebnisse aeigen, daß mit steigender Zusatzmenge von Epoxyharz ⁿB" zu dem flüssigen Polymeren die Adhäsion an Glas, Stahl und Aluminiuqüanstiigt.

Beispiel III

Zwei Mischungen wurden aus dem flüssigen Polymeren des Beispiels I hergestellt. 30 Teile Hochabrieb-Ofenruß niedriger Struktur und 10 Teile des flüssigen Epoxyharzes

farbmühle ¹¹B" wurdeiyfeorgfältig auf einer OreiwalzensfcwiA mit 100

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Teilen des flüssigen Polymeren vermischt, anschließend wurden 3,0 Teile des Vulkanisationsmittels N, N, N¹, N¹¹, N¹¹¹, N¹''-Hexamethyl-triäthylen-tetramin zitgesetzt. Die Probe 2 entsprach der Probe 1, aber das Epoxyharz wurde weggelassen,und es wurden 2,5 Teile des Vulkanisationemittels angewandt. Die Mischungen wurden 7 Tage bei 25° C vulkanisiert, dann wurden die unten angegebenen Kisrenschaften ermittelt.

Tabelle III Eigenschaft Probe 1 Probe

Epoxyharz-Füllung "B" (Teile) 10

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 46,5

Dehnung (#) 660

100 % Modul (kg/cm²) 11 Adhäsion (kg/cm)

an Glas 1,25 0,14-

an Stahl 2,23 0,60

an Aluminium 1,67 0,21

an lackiertem Sperrholz 2,6J 0,16

Adhäsion nach 24-atdg. Eintauchen in Wasser

an Glas 0 D

an Stahl * B D

an AluminiTom 0 D

an lackiertem Sperrholz 0 D

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Vorhandensein von Teilen Epoxyharz "Β" in einem Gemisch aus flüssigen Polymeren und Ruß eine Masse liefert, die sich

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beispielsweise als Dichtungsmittel in der Autoindustrie

von Windschutzscheiben mit Metallflächen

"Beispiel IV

Ep wurde eine Reihe von Mischungen hergestellt, bei denen 30 Teile Hochabrieb-Ofenruß niedriger Struktur, I5 Teile flüssiges Epoxyharz "A", "B" oder ¹¹C" und 2,5, 3,0 oder ?,S Teile des Vulkanisationsmittels N, N, N¹, N", N¹¹¹, N¹''-Hexamethyl-triäthylen-tetralin zu 100 Teilen des flüssigen Polymerisats von Beispiel I zugesetzt wurden. Epoxyharz "C" "hatte eine Viskosität von 4-50 Poise bei 2^⁰C und enthielt etwa 0,002 Grammäquivalent Epoxid pro Harz.

s-trigkeit,' Deeming \ind Modul wurden nach einer Vul>anisation von 7 Tagen bei Zimmertemperatur gemessen, iidhäsionsmessunger wirden nach 21 Tagen Aufbewahrung bei Zimmertemperatur durchgeführt.

der ^Tab. IV
M*¹ Erg4hisfip/zeigen, daß die obigen Klebstoff mischungen geeigr.pt erscheinen als Dichtungsmittel in der Kraftfahrzeugindustrje und im Bauwesen, z. B. zum Abdichten von

Außenwand fen stern, d. h. doppelt ve^gla."ton Fenstern und jT'on. Weitere Anwendungsrebietf» der erfindur.'.'?-'

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sind z.B. Dichtungspackungen für Straßendehnungsfugen, Kalfatermittel für Fugen und Bindemittel für Baketentreibstoffe.

Bevorzugte, aus den erfindungsgemäßen Hassen hergestellte Produkte sind Dichtungen, Kalfaterstreifen und Dichtungstiänder für Btraßenausdehnungsfugen.

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036 L/0€860l

TABELLE IY Eigenschaften Probe 1 Prob· 2 Probe 3 Probe 4 Probe 5 Probe 6 Probe 7 Probe 8 Probe 9 Spoxjharx "!"-Gehalt CTeile) 15 15 15 Bpoxyhar* "B"-GeJaalt (Teile) 15 15 15 Bpoaqrhar* "C"-Gehalt (Teile)

TulkanisationsBittelgehalt 2.5 3-0 3.5 2.5

(Teile)

Zerreißfestigkeit kg/cm² (psi) 28,5 (1*05)25 (35^24,6(35$19,3( 275 )15,8^25)20,7^95)36,9625)42,5(^05)47,5(675)

3.0 . 3.5

15

2-5

3.0

Ahnung

!00 % Modul kg/cm² (pei) JOO % Modul kg/cm² (pei)

LdhÄaion an Glas kg/cm (lbs./inch)

710

590

1+70

l+oo

560

535

9,8 (140)12 (170)10,5 ί50) 7 (100)10 0-1+5)12,76.80)13,40-90)16,5(235)17,9(255)

16,2 (230)17,9(255)16,9(21+0)9,1 (130) 14,a(2io) 19 (270) 24 (3U0) 30

A 1,48(8.2) A 1,58 (8.8) A

34(U85)

Ldhäeion nach 24etd. Eintauchen .n Wasser

A-B

B-C

Claims

Patentansprüche

1. Kautschukartige Zusammensetzung, enthaltend ein vulkanisiertes, homogenes Gemisch aus (a) einer in wässriger Emulsion polymerisieren, nichtabgebauten, olefinisch ungesättigten, unvulkanisierten flüssigen Polymermasse, die Moleküle, die einen polymerisierten, diolefinischen Kohlenwasserstoff mit 4- bis 8 Kohlenstoffatomen aufweisen und von denen ein größerer Anteil zwei getrennte -C-C-C-X-Strukturen besitzt, worin X Brom, Chlor oder Jod ist, enthalten und wobei die flüssige Polymermasse eine Intrinsicviskosität im Bereich von 0,04 bis 1,0, gemessen in Toluol bei 30⁰C, aufweist und (b) ein flüssiges, aliphatisches Amin, gekennzeichnet durch daß Vorliegen von (c) einem flüssigen Epoxyharz mit einer Viskosität im Bereich von etwa 1 - 500 P bei 25⁰C und einem Gehalt von etwa 0,0015 - 0,0075 Grammäquivalent Epoxid pro Gramm Harz.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Epoxyharz in einer Menge von etwa 1-100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des flüssigen Polymeren vorIiφ.