DE1930004A1 - Anode fuer elektrochemische Zellen - Google Patents

Description

BR. ILSH IRUCH PATENTANWALT , ' 1-Q Q η Π Π /

MÖNCHEN 5 Ί 9 3 0 0 04

REICHENBACHSTR. 61 . TEL S63251

5 & 253
R/W

Lessons Oorporation, Warwick, 'Rhode Island, U.S.A.

Anode für elektrochemische fellen

Die Erfindimg betrifft eine Zinkanode für elektrochemische Zellen» wie galvanischeElemente und Akkumulatoren, und insbesondere eine poröse Zinkanode mit großer Ober= fläche. . . *. '

Die Verwendung von Elnkancden in galvanischen Elementen» siie dem Edison°LaLancie-, Iieclanchl*=^ ^ueekailberojcyd=, SIlbeMhlorld-, Bunsen», Clark-, Daöiall-, Fuller- und Groveelemenfc_y sowie in Akkumulafcoren, wie dem Drumm-Alckumulator {Zink/Niekeioxyd) ist bekannt. Die Main= 2JeIIe und Zink/Luft,-Batterien können entweder Elemente oder Akkumulatoren seih» Auch Silbar/Zink-AkkuiHulatoren ' sind bekannt«, .

'Abgesehen*davon, daß Zink ein billigeB und in beliebigem Umfang zur Verfügung stehendes Material ist, zeichnen sich mit 2inkanoden arbeitende, galvanische Elernetite

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und Akkumulatoren durch ein geringes Gewicht aus und liefern eine gute Spannung. Jedoch können sie nicht über'längere...Zeit mit großen Stromstärken belastet werden.

Es ist schon versucht worden, diesen Nachteil der Zinkelektroden-dadurch "zu beseitigen, daß. man ihre Oberfläche vergrößert. Sines dieser Verfahren besteht darin, daß man Zink mit einem löslichen Material vermischt» aus dem P ■■ Gemisch',eine Anode formt und aus dieser dann das lösliche Material herauslöst. QemSS einem anderen "Verfahren wird durch -.Verprassen von Zinkpulver eine hoch~porÖse Zinkelektrode hergestellt.--Auch mit solchen Zinkanoden konnten aber nooh keine Batterien und Akkumulatoren mit ausreichender Leistung für belspIelBwelse Flugzeuge, Raunißchlffe urid Kraftfahi'seuge hergestellt werden.

Auf gabs der Erfindung ist daher eine Zinkelskt rode mit _; großer OberflMöhe» die zur Herstellung--von galvanischen. Element an, Batterien und -Akkumulatoren hohei''Leistung verwendet werden kann, soifie die Auffindung von Verfahren: / zur He'rstellung slner solehan Elektrode₃

Gegenstand der Erfindung ist eine Anode für elektröche-;

Vorrichtungen, die dadurch-'gekennzeichnet ist, , sie dendritisches Zink und ggfs. eine geringe Menge-Queoksilber enthält.

Eine solche Zinkanode kann hergestellt werden, indem ·

eine Zlrtkverbindung in Lösung elekti?olytisch zu : " dendritischem Zink reduziört, ^? >-

das so erhaltene dent ritischsche Zink in eine poröse Membran einhüllt und

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das dendritische Zink in der Umhüllung zu einer Elektrode verpreßt,

einen elektrisch leitenden Träger mit einem überzug aus einer Zinkverbindung versieht und die Zinkverbindung auf dem Träger elektrolytisch zu dendritischem Zink reduziert« .

eine Kathode in einen Elektrolyten, der eine Zin verMndung gelöst enthält» taucht, durch Elektrolyse Zlnkdendrite auf dieser Kathode abscheidet«

das abgeschiedene dendritische Zink mit Wasser wäscht und die so gewaschene Elektrode in destilliertes Wasser taucht und ein Inertgas durch das Wasser leitet.

In dem ersten dieser drei Verfahren werden also zunächst Zlnkdendrite hergestellt und aus diesen dann mit oder ohne porösen Träger eine Elektrode gepreßt. Die Zinfcdendrlte werden auf einem elektrisch leitenden Träger abgeschieden, gesammelt, von Rückständen der Plattierungslöeung oder -suspension freigewaschen und dann fein vermählen und erneut gewaschen. Das feinpulvrige dendritische Zink vfird dann zu einer Elektrode, beispielsweise von der Form einer flachen Platte, verformt oder auf einen elektrisch leitenden porösen Träger, beispielsweise eine Qaze, einem Metz oder Sieb aus Metall, aufgebracht. Der so erhaltene Formkörper kann dann von einer porösen Membran umgeben und ausgewalzt werden. Wenn die Elektrode Quecksilber enthalten soll, so kann die Amalgamierung vor oder nach der Verformung "erfolgen. .

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In dem zweiten Verfahren wird eine bereits auf einem porösen Träger befindliche Zinkverbindung, beispielsweise Zinkoxyd, reduziert. Der mit der Zinkverbindung beschichtete Träger kann zunächst mit einer porösen Membran umhüllt oder« wenn die Zinkverbindung feet genug .haftet» direkt in ein reduzierendes Medium, d.h. eine ionisierbare Flüssigkeit» wie eine wäßrige Lösung eines Alkalihydroxyds oder eine mit einem Zinkat gesättigte Alkalyhydroxydlösung, getaucht werden. Nachdem die Zlxikverbindung reduziert. 1st, kann die Elektrode gewünschtsnfalls amalgamiert werden* Um die Elektrode gebrauchsfertig zu machen, kann sie noch gewaschen, getrocknet, gepreßt, verformt und bzw. oder gewalzt werden.

Die Zinkverbindung kann auch etwas Zinkstaub enthalten, : der Keime für die Bildung des dendrltisöhen Zinks liefert, oder sie kann mit einer geringen Menge an Quecksilberoxyd vermisoht sein.

In dem dritten Verfahren dient der elektrisch leitende poröse Träger als Kathode in einer Reduktionszelle, die als Elektrolyten eine Lösung einer Zinkverbindung enthält. Auf dem Träger werden moosartige Zinkdendrite abgeschieden. Danach wird der Träger mit den abgeschiedenen Dendriten rasch mit destilliertem Wasser oder dgl. gewaschen und In destilliertes Wasser, durch das ein Inertgas, wie Stickstoff, Helium, Argon oder dgl., geleitet wird, getaucht. Die so erhaltene Elektrode kenn weiter verformt und gewünschtenfalls amalgamiert werden.

Bei Jedem der obigen Verfahren werden die gebildeten Zlnkdendrite,unabhängig davon ob sie für sich oder auf einem Träger erhalten sind, vorzugsweise in einer

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inerten Flüssigkeit aufbewahrt, damit daß sehr reaktive Zink nicht mit Feuchtigkeit oder anderen atmosphärischen Verunreinigungen reagiert. Das Schutzmedium muß nicht hydrophil sein. Jedoch muß etwa verwendete hydrophobe Flüssigkeit von der Oberfläche der Zinkelektrode entfernt werden, bevor diese in einer elektrochemischen Zelle mit einem wäßrigen Elektrolyten verwendet wird. Vorzugsweise wird als Schutzmedium eine inerte, mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit, beispielsweise Methanol, verwendet.

Bei den oben beschriebenen Verfahren wird die Möglichkeit einer Umsetzung der Zinkdendrite mit einem Elektrolyten, dem porSsen Träger oder etwa anwesenden Gasen, wie > Wasserstoff und gelöster Luft, verhindert. Dendritisches Zink ist ein äußerst reaktives Material, und eines der durch die Erfindung gelösten Probleme 1st die Vermeidung derartiger Nebenreaktionen bei gleichzeitiger Ausnutzung aller mit der Verwendung eines derart aktiven Zinks verbundenen Vorteile.

Die hohe Reaktivität des erfindungsgemäß verwendeten dendritischen Zinks und seine gute Eignung für eine Verwendung in Anodan elektrochemischer Vorrichtungen 1st vermutlich darauf zurückzuführen, daß diese Dendrite elna große Oberfläche besitzen und der Elektrolyt die gesamte Oberfläche der Kristallnadeln benetzt, so* daß eine sehr große Oberfläche für die umsetzung zur Verfügung steht. Die Form der Elektrode und bzw. oder dee darin anwesenden Trägers, die Zusammensetzung des Elektrolyten und der Kathode sind für die Erfindung von untergeordneter Bedeutung. Das heißt, die Anoden der Erfindung können praktisch in jeder elektrochemischen

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Zelle, in der eine Zinkanode verwendet werden kann, verwendet werden. Beispiele für solche elektrochemischen Vorrichtungen sind alle die. oben genannten galvanlsohen Elemente und Akkumulatoren sowie Insbesondere die In der USA-Patentanmeldung Serial Ho. 533*516 vom 11. März 1966 (Oswin) beschriebenen Zink/kuft-Zellen.

In Zellen, die die Anoden gemSß der Erfindung enthalten, können alle bekannten Kathoden, beispielsweise solche aus Kohlenstoff, Gemischen von Kohlenstoff mit verschiedenen Oxyden, Nickeloxyd, Metallen der Gruppe IB" des Periodensystems und Salzen dieser Metalls, Queoksilberoxyd, Bleidioxyd, Quecksilber, Platin und anderen Metallen der Gruppe VIII des· !'©riodensysteffls verwendet -'werden. Besonders geeignet sind Kunststofffolien, die mit einem Katalysator, beispielsweise einem Übargangsmetall, wie einem Metall der Gruppen VIII und IB oder Legierungen oder Oxyden davon, beschichtet sind. Die Verwendung einer solchen, mit einem Katalysator beschichteten Folie hat den Vorteil, daß die Folie * nicht verbraucht wird und theoretisch unbegrenzt verwendbar ist. Besonders geeignete Kathoden dieser Art sind in der erwähnten USA/PatentanmeIdung Serial ¥0, 533,516 beschrieben.

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In Zellen mit den Anoden gemäß der Erfindung kann als Elektrolyt praktisch jede ionisierbare Flüssigkeit, d.h. es können Sauren, Basen, Salze, Oxyde und dgl., die mit polaren Flüssigkeiten, wie Wasser, Ammoniak und dgl. verdünnt oder darin gelöst sein können, verwendet werden. Geeignet** l£l©ktrolyte sinü beispielsweise wäSrige Alkallhydroxyde und bzwv oder Gemische solcher Hydroxyde mit Alkalizinkaten, Schwefelsäure, PhosphoraHure, Salpetersäure, Ammoniumchlorid und Gemische solcher Hydroxide mit AlkaliEinkate», Schwefelsäure, Phosphorsäure j Salpetersäure, und Gemische von Ammoniumchiorid¹ mit Kaliumdlehromat und Gemische von Kaliumäiühroraat ssit Säure, Alkalihalogenide, Kupfersulfat und Sulfat® der Gruppe IXA, IXB u&A IA "des Periodensystems, Der Elektrolyt kaim .... der Fosu einer gleSfählgeji Flüssigkeit oder als Paste, die Wasser ^cl-sr eine m&ümT® polar® Flüssigkeit und einen Füllstoff, wit vorliegen. Auch Elektrolyts, die einen einen Katholyten enthalten, können verwendet

Das zur Herstellung der Anoden gemäß der Erfindung verwendete dendritische Zink kann mit anderen Materialien vermischt werden, damit die Elektrode besonders leicht wird oder andere erwünschte Eigenschaften erhält. Solche anderen^aterialien sind beispielsweise verhElt» nismäSig inerte Polymere, wie Polyhalogenalkylene. Nach den oben beschriebenen Verfahren kann durch Elektrolyse praktisch jeder gelösten Zinkverbindung, d.h. einer Verbindung, die bei ihrer Auflösung in einer polaren Flüssigkeit Zink» oder Zinkationen oder Zink/Ammoniak- oder Zlnk/Cyaniöionen-Komplexe bildet,

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dendritisches Zink gebildet werden* Eine bevorzugte Zinkverbindung ist Zinkoxyd (ZnO),die als "Zinkit" oder "Rotzinkerz" in praktisch unbegrenzter Menge zur Verfügung steht. Zinkoxyd löst sich ziemlich leicht in starken Alkalien, wie Alkalihydroxyden und bei der Elektrolyse einer solchen Lösung scheidet sich dendritisches Zink auf der Kathodenoberfläche ab. Mit Vorteil werden gesättigte Lösungen von Zinkoxyd oder Zinkoxydpasten oder -aufsohlämmungen verwendet. Jedoch können beispielsweise" auch klare Lösungen von Zinkoxyd oder anderen Zinkverbindungen in wäßrigem Alkali» hydroxyd oder dgl» verwendet werden.

Falls die Elektrode Quecksilber enthalten soll, so kann die Amalgamierung zu verschiedenen Zeitpunkten während der Herstellung der Elektrode erfolgen. Beispielsweise kann das Quecksilber gleichzeitig mit dem Zink elektrolytisch abgeschieden werden. Zu diesem Zweck wird vor der Elektrolyse eine geringe Menge an > einer Quecksilberverbindung in dem Elektrolyten gelöst. Wenn die Amalgamierung erfolgt, nachdem die Dendrite gebildet sind, kann man In bekannter Weise metallisches Quecksilber bei Zimmertemperatur mit dem metallischen Zink in Kontakt bringen.

Die Verwendung eines porösen Trägers ist kein wesentliches Merkmal der Erfindung, erleichtert aber die Durchführung des zweiten und dritten der oben beschriebenen drei Verfahren zur Herstellung der neuen Anoden. Der Träger soll elektrisch leitend sein und vorzugsweise aus einem nicht-reaktiven Metall bestehen, da Zink, insbesondere in der Form von Dendriten äußerst reaktionsfähig ist_o

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Dabei ist unter einem nicht-reaktiven Metall ein Metall, das fileHtiOiiögativer als Mnk und vorzugsweise auoh elektrpnegativer als Waasersfcpff is-'s, zii verstehen, Beispiele für· die ersfceren Metalls öind Sinn, Blei, Metalle der ersten Triade der Grupps VIII daß Periodensystems und Legierungen, davon. Beispiele für die letzteren Metall- sind Metalls der Gruppe IB und die Metalle dor swelfcsn und dritten Triade der Gruppe VIII des Periodensystems sowis die metallische« der Gruppe VA. Äupft ^ine aus graphit oder Kohlenstoff mit öder ohne ?U11Stoffe hergestöllfeö feste« poröee Kohlenstoffkathpde kann verviendet

Die fp^g^riilgn ggjispiele ^graiispliSWliöhen tile Erfindung,,

tu Wstilnn beziehen 8}phf auf das öewlah'fci spfern anders a

Aus «ip^r !O$»igsn Kaliumhyd.rpxydliligungj, di^ mit Zinkoxyd

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afcwa§ gelpqkgrl; und. dann afegökra|2t; u?iä in ein 5*l-l^?PiX-§§ph^r· w^nlplfriß fi^nn^l mit; da^fcilliertein Wasser gewiäpp^n; Pan^q.U wurden äie Kltuupsn in einon

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einige Mals g^a^p^n_y bis w|e.«3frftoi|t Brlifungon m±%

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Sie wurden 'dann au einem feinen Pulver 025 mesh Tyler scale sorsen) vejanahlsn, und das Pulver, wurde In einen anderen 1-1-Becher Übergeführt und ernsut mit destilliertem Wasser gewaschen und dann Im Vakuumofen bei Zimmertemperatur unter Verwendung einer Kühlfalle zur Aufnahme von Wasserdampf getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde bis zu seiner weiteren Verarbeitung unter Methanol aufbewahrt. Ein Stuck Sllbargazs (SxmeV-3Ag 6~2/0) wurde auf die gewünschte Größe abgeschnitten, · Auf dlööe Sllberguzö wurde ein AnsohluOstrolfen

P aus Silber von 0,025 mm Dloke aufgeschweißt» Daim wurde

die Gaze in eins (latrlze aus rostfreiem Stahl eingebraonfcj, und eine abg^möösene Menge das dendrltisohen llnltpulvers wurda darauf gegeben uiid mit einem Spatel angepresst. Dnnaoh imrda die Gaze unigei.ahri; und auf der anderen Saite In glsicher Welse mit dendi»ltJLSGhe^ Zinkpulver böiJsehlohtist, Ein StUok Sap.ar§|;prpap|.Bi! Vfurde zurechtgescluiltten und η? It ein^p SohlIt ζ f fir den Anschlußskreifen vei*3shen. Diesjes Paplör wurde Über die beschichtete Gaza gefaltet * undT eilig^ ge3a?nte Ordnung wurds 1|ϊ eine? '^%t^^^v%^ ^^^^X^^ {rQlllng mill) qprgfUltlg ver|?ye^|_f beg|.önend fin domi-Ah8chXuJ|st:-relf0|i abgeköhi^tsn ^ndia ymi duruh Anwendung des BruokQS in J^bWpum von O_f6 om* Pie ©o arhalt^np Flattyι aus flaiiiidrltliiohem !Sink war'fξφΐβ filr'eine Verwendung als Anode in elneir elektrpohemlsehen Zelle» Haqh Bntfsrnung daß SsparatiQrpapier^ wurde die ZlnkpberflScht döx· Aiipde iiööh %i\ übl.i.Qher Wsisa mili metallisoheia Queokßilber amalgamiart. Dis amaigamierte Elektrode wurde bis asu Ihrer Verwendung■ in

Beispiel 2 ν

Elxi StUok Silbergaze wurde auf die gewünschte Größe zugeschnitten und duroh PunktechweiScn mit einem Silberansohluestiwifen versehen* wie in Beispiel 1, Separatorpepier wurde zurecntgeschnitten und nit einem Schlitz für den AnsonluSstreifen versehen. Etwa 3,5 g Zinkoxyd wurden abgewogen» und auch die Gaze und das Separatorpapler wurden gewogen. Der Aneohlußetreifen wurde durch den Schlitz In dem Papier geführt« und das Papier wurde ua die Gaze gefaltet, so da6 seine faerige Seite mit der Gaze In Kontakt stand. Dann wurde das Papier zurttckgefaltet* so daß eine Seite der Gaze freigelegt wurde, und daze und Papier wurden mit der freien Seite der Gaze naoh oben in eine Matrize aus rostfreiem Stahl eingelegt. Die abgewogenen Oxydmenge wurde auf die Gaze aufgebracht und 2* ö »1 tfaseer wurden zugegeben, so daß eine dicke Aufsoltllsnung erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde zu einer gleiohojMßigtn Sohioht üb€r die OberflKoha der Gaze ausgebreitet. Dann wurde das Fapisr sunSohst um , die Bodenseite, dann die Oberseite und dann die Seiten gefaltet. Die ganze Anordnung wurde aus der Matrize genoasien, mit den gefalteten Selten naoh unten auf ein Zinkblech gelegt und eine Stunde In einen Trockenofen von 50*6 gestellt. Danach wurde sie horizontal in einen Behältereingebracht„ und der Aneohiufletreifen wurde otlt de« negativen Pol einer Stromquelle verbunden. 10 al Je on zu reduzierender Oberf !Hohe an einer 5£-igen Xaliumhydroxydlueung wurden in den Behälter eingebrachte Die Elektrodenanordnung wurde mit einem weiteren Stück Separatorpapier bedeckt, um eine Spülung des Überzuges aus der getrockneten Aufschlämmung auf dem Silbernetz wShrend der Reduktion zu verhindern. Die Elektrolyse wurde 20 Stunden lang mit einer Stromdicht von 2,8 Arap/d« durchgeführt. Danach wurde das

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SÄÖ

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Fapierdeokblatt entfernt, und die Platte mit de« dendritischen Zink wurde in einen 5-l~P^rex-Becher eingebracht und wenigstens viermal mit destilliertem Wasser gewaschen. Die gewaschene Anode wurde in einen 1-1-Pyrex-Becher mit destilliertem Wasser eingebracht, und der Beoher wurde 5 Minuten in ein Ultrasehallreinigungsgerät eingebracht« won «oh dieElektrode erneut gewaschen wurde. Dieser Zyklus wurde wiederholt, bis ein £ndikatorp&pler keine Anzeichen von AlkanilitMt mehr erkennen lieS. Wie in Beispiel 1 war die Anode dann frei von Kallumhydroxyd, Kaliumzinkat und Zinkoxyd. Sie wurde dann wie in Beispiel 1 sorgfältig verpreflt, aus der Fresse genommen und in einen! Vakuumofen bei Zimmertemperatur unter Verwendung einer KtIhIfalle getrocknet. Nachdem der Druck auf etwae unter 2ΟΟμ abgesunken war, wurde die Anode gewogen und das Gewicht an Zink berechnet. Die fertige Anode wurde wie in Beispiel 1 unter Methanol aufbewahrt.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abweichung/ daß anstelle von 3,5 g Zinkoxyd 2,4 Zinkoxyd und 0,8 g Zinketaub verwendet wurden. Das Gemisch wurde auf dem Silberhetz mit 2,5 ml Wasser zu einer dicken Aufschlämmung vermischt und ausgebreitet. Die Zinktellohen dienten eis Keime bei der Bildung der Zink= dendrite während der elektrolyt ischen Reduktion.

Beispiel »

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß in die wKßrige Zinkoxydaufschianmung noch Ö,Ö1 g Queoksiiberoxyd eingebracht wurden. WKhrend der Reduktion bildete sich metallisches Quecksilber, So daß «ine amalgamierte Elektrode erhalten wurde.

Beispiel 5

Bin Silbernetζ wurde wie in den vorigen Beispielen Bit einem AnsohluBst reifen, versehen und In aine Zelle mit einer wie in Beispiel 1 hergestellten, mit Zinkoxyd gesättigten KaliumhydrojqrdiOsung elngebraoht* Dia Reduktion erfolgte SO Stunden lang mit einer Strom«· dicht a von 2,8 Amp/din „ Das Zink so hi ad sieh In der Pom moosartiger Dendritβ auf dem Tragar ab. Der Träger mit den darauf ahgesohiadenan Sinkt] swirl tan wurdti in einen 5-1-Pyrex-Bsoher mit destilliertem Wasser eingebracht, und wenigstens viermal gewasohdn, dann in einen weit «reu Behälter mit destillierte» Wasser, duroh das Stickstoff geleitet wurde» eing&braoht und 15 Minuten darin gelassen, ßanaoh war dl« Elektrode frei von absorbierten] Wassei'stoff» tUh, Sinlcdendrlte und ailb^rträger gingen keine Nebanreaktlonan mehr ein. Die Elektrode mml® dann mit Separatorpapier eingehüllt und geprallt wi j in Btiepial i, Auoh die Amalgamieiiing erfolgte wie in Belsplol 1.

Bslapiel 6

Naoh dem Verfahvmi von Baispiel 4 wurdjm seohs Zinkanodan hergestellt. In jedem Fall wurden etwa 35*0 g Xinkcxsyd und 0,10 g Quaoksilberoxyd in der Aufschlämmung verbandet. Die Menge an Zink in den arhalt^iun Blektroden variierte sswisohen 25*1 g und 26,6 g. Äuoh Diofce, Volumen, prozentuale Porosität und prozentual« Wirkung der Elektroden wurden bestimmt. Die Ergebnisse waren«

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Anode Hr.	Menge an link,	Dicks, ein	Volumen,	% Porosi tät	Wirkung
1	26,63	0,015*	O3IOi	77,5	UTA
2	25,8p-	0,0130	0,099	77,7	67,0
3	S6,37	0,01SO	OsO99	,77,2	S4,9
■ * .	25,99	0,0150	0,099	77,5	73,1
5	25,75	0,0130	0,099	77,8	*>7,1
β	25*10	0,0190	0,099	78,3	69,1

Baiapial 7

Eins äink/Luft^Iiatterid wurde wie folgt aufgebaut* Eins poröse ginkanods wm3a hergestellt', wie in Baispiel 1 basclU'lsl)Qß_? ißwä in "faserverstSrUte Zelluloaö Die Kathode fasst and aus alner Poljrtatrafluorätliylan membran, dia la Innigem Kontakt mit einem Hlokelnetz und slner Seiiioht aus alnem Qeinlöch von Polyfcölirai'liioräthylentellchsn und Flatin·= ■öohwara stand, Di&'.katalyt!sehe- Schicht enthielt etwa 7 mg Platin Jg em ICathodanoberflächee Di® lcatalytische Sohicht der Kathode■■ stanä in innigem Kontakt mit der die Anode einhüllenden Folio aus faserverstärkter 2elluloßöo DlsBö Pol la war mit einer S8ji-igön wüirigen

^4i^^ Sie

2slle wurde am oberen inde^Tltissigkeitsdicht verabhlossen und dann inagssainj SOsBaI^

und entladen. Das Aufladen erfolgte mit einer Stromdiöhts von 35 niÄrap/om geometrlsoha Oberfläche der Zinkanode, wobei der Strom nach der Impulstechnik in 3tö8en von 10 Millisekunden mit Pausen von 20 Millisekunden angewandt wurde. Die Batterie zeigte kein Absinken der Leistung.

&AD OBiGiMAL

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Wenn die Anoden gemäß der Erfindung amalgamiert so enthalten si« zweckmäßig 0,05 bis IQ Gew.-^*. vorzugstteiße 0*1 .bis-"! ^;Öew.«# Quecksilber, was etwa O₅Il bis 1,1# Quöoksiiberoxyd entspricht.

Wenn das zur Herstellung ües dendritischen Zink» verwendete Zinkoxyd Zinkstaub enthält, wie in Beispiel 3, so kann die Menge an Zinkstaub zwischen i und 50 Gew.-$ betragen und beträgt vorzugsweise 10 bis; 30 Qewientstelle je 100 03*1ohtsteile Zinlcoxyd.

Dendritisches Zink kann auch aus /anderen Zinkverbindungen als Zinkoxyd, beispielsweise aus ZinkBuifiö, Alkali ' und ErdalkßllGalzen von Zinkt etraoyanid« -Alkali und Erdalkalizinkate \ Zinkcarbonat, Zißkhalogsnid« Halogeniden des Zinktetraeauiaoiilekkoftiplexes, Zinkhydroxydj Zinkoxyeulfid und den wasserlöslichen Zinksalzen_s wie Zinksulfat, Zinkaoetat und dgl.ggebildet werden. Bei Verwendung eines wasserl^sliohen Zinksalzes erfolgt die Dendritbildung vorzugsweise durch elektrolytisohe Abaoheidung des Zinks aus einer wäßrigen Lösung auf einem porösen Träger oder einer Aufnalwieelektrode wie in Beispiel 1,

Wenn eine Auf sohl Ätnmung aus dem Zinkoxyd oder e j anderen Zinkverbindung^ geblldet^*ir^^so~lfird diese

^*»^^ etwa eine Stunde

bei 50 bis yoft getrooknet. Bei niedrigeren Trocknungstemperaturen sind längere und bei höheren Troöknungstemperaturen bis zu 9S^C sind kürzere Trocknungszeiten erforderlich. Auch Temperaturen unter Ziirasertemperatur können angewandt werden, wenn das Trocknen im Vakuum, beispielBweiöe in einem Vakuum von 1 mm faiö ΪΟΟμ Hg erfolgt. Die Vakuumtrocknung ist tür die Sntfernuhg

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letzter Feucht igke it sspuren aus der fertigen, verpreßten Elektrode bevorzugt.

Die Wahl der Zinkverbindung und der Bedingungen für die elektrolytIsche Reduktion zu dendritischem Zink sind nicht von wesentlichem Einfluß. Die Stromdichte kann zwischen 300 tnAmp/dm und 100 Amp/dm betragen und wird ebenso wie die Dauer der Reduktion unter Berücksichtigung des Elektrodenabetandes, der Konzentration des Elektrolyten und der abzuscheidenden Zinkmenge gewühlt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Anode für elektrochemische Vorrichtungen, dadurch g e k e η η ζ θ ie h η β t _s daß sie dendritisches Zink und ggfs. eine geringe Menge an Quecksilber enthält.

   2. Verfahren zur Herstellung einer Anode gemäß { Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man .

   eine Zinkverbindung In Lösung elektrolytisch zu dendritißCheBi Zink reduziert, das so erhaltene dendritische Zink in eine poröse Membran einhüllt und

   das dendritische Zink in der Umhüllung au einer Elektrode verpreSt,

   2, Verfahren sur Herstellung einer Anode geöi8l3 Anspruch I₉ dadurch g e k β η η ζ e i c h.'"* net, daß man

   einen elektrisch leitenden Träger mit einem Überzug aus einer Zinkverbindung versieht und die Zinkverfcindung auf dem frgger elektrolytisqh SU dendritisshein Zink

   4, Verfahren mv Herstellung einer Anode geroiS Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS man

   Kathode in $imn Slekt3?©lyten* der eine Zink verbindung gelöst enthllfc* taucht« durch Ilektroiyse Zinkdendrite auf d it sea?

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   abscheidet,

   das abgeschiedene dendritische Zink mit Wasser wäscht und.

   die so gewaschene Elektrode in destilliertes Wasser taucht, und ein Inertgas durch das Wasser leitet.

   5o Verfahren nach Anspruch 3, d a du r e h g β k β η η ze lehnet , daß man der Zinkverbindung eine geringe Menge an Zinkstaub zumifscht.

   6, Verfahren nach Anspruch >, d a d u r oh

   g 8 k e η η ζ eic h η β t ,daß man der Zinkverbindung eine geringe Menge Quecksilberoxyd zumischt„

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis δ» d a du r e h g e k e η η ζ e i C h η e t * man als Zinkverbindung Zinkoxyd

   8, Verwendung einer Anode gemäß Anspruch i in einer Sink/Luft-Zelle, deren Kathode eine mit^ dem Elektrolyten in Kontakt stehende katalytische Oberfläche aufweist und insbesondere aus einer mit einem katalytischen Material beschichteten Folie aus einem hydrophoben Material ist und deren Slefctroiyt eine Alkalihydroxydlösung ist.