DE3230249A1

DE3230249A1 - Elektrodenvorrichtung, batteriezelle und verfahren zur verbesserung der umkehrbarkeit einer zelle

Info

Publication number: DE3230249A1
Application number: DE19823230249
Authority: DE
Inventors: Klaus Vancouver British Columbia Brandt; James Alexander Robert North Vancouver British Columbia Stiles
Original assignee: Moli Energy Ltd
Current assignee: HER MAJESTY QUEEN IN RIGHT OF PROVINCE OF
Priority date: 1981-08-13
Filing date: 1982-08-13
Publication date: 1983-03-03
Also published as: GB2105512B; SE8204620D0; SE8204620L; GB2105512A; IT8222796A0; SE456202B; DE3230249C2; CA1190279A

Description

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G_n **" f\ Dipl.-lng. H.Tiedtke f

RUPE - nELLMANN - IJIRAMS Dipl.-Chem. G. Buhling

/ Q Dipl.-lng. R. Kinne

** ^y Dipl.-lng. R Grupe

Dipl.-lng. B. Pellmann ~ ⁵ ~ Dipl.-lng. K. Grams

Bavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2

Tel.: 0 89-5396 53

Telex: 5-24845 tipat

cable: Germaniapatent München

12. August 1982 DE 2408/case MOLI 3.0-003

Moli Energy Limited
Burnaby, British Columbia / Kanada

Elektrodenvorrichtung, Batteriezelle und Verfahren zur
Verbesserung der Umkehrbarkeit einer Zelle

Die Erfindung betrifft eine Elektrodenvorrichtung und eine Batterie sowie Verfahren zur Anwendung dieser
Elektrodenvorrichtung.

Die Anzahl der Möglichkeiten bzw. der erzielbaren Male der wiederholten Entladung und Nachladung einer Metallelektrode, beispielsweise einer Alkalimetall anode (d. h. der negativen Elektrode) einer elektrolytischen Zelle (Batterie) legt im allgemeinen die Umkehrbarkeit der Batterie fest. Unter der Annahme, daß ein Überschuß des Elektrolyten vorliegt, handelt es sich bei der Umkehrbarkeit (R) um die Anzahl der vollständigen Ladungen und Entladungen (Cyclen), die mit einer Zelle erzielbar sind, und die Umkehrbarkeit (R) ist durch das Produkt der Anzahl der für die Elektrode erzielbaren Umsetzungen

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(T) und des Verhältnisses ((36 ) der Menge des in der Elektrode enthaltenen Metalls zu der für die vollständige Reaktion der Gegenelektrode erforderlichen, stöchiometrischen Menge des Metalls gegeben (d. h. R = cC T). B Eine Umsetzung (T) ist definiert als eine vollständige Entplattierung (Entfernung) des Metalls von der Elektrode, auf die eine vollständige, erneute Plattierung bzw. Nachplattierung des Metalls auf die Elektrode bzw. eine vollständige Verbindung bzw. Vereinigung ("amalgamation") des Metalls mit der Elektrode folgt. Dieser Prozeß kann im allgemeinen nicht unbeschränkt wiederholt werden, weil eine Korrosion oder eine physikalische Isolierung des Metalls innerhalb der Elektrodenstruktur eine Entplattierung des Metalls in fortschreitendem Maße immer schwieriger macht. Das Metall wird in einigen Fällen für eine Entplattierung unzugänglich und elektrochemisch inaktiv. Um den fortschreitenden Verlust an aktivem, für die Entplattierung verfügbarem Metall zu kompensieren, enthalten Batterien in der Elektrode oft mehr Metall, als für eine vollständige Reaktion mit dem elektrolytisch aktiven Bestandteil der Gegenelektrode erforderlich ist. Die Umkehrbarkeit ist demzufolge im allgemeinen eine Funktion des Verfahrens der Entplattierung und Nachplattierung, der Menge des in der Elektrode verfügbaren Metalls und der Menge des verfügbaren Elektrolyten.

Der Maximalwert der Umsetzungen (T) liegt beispielsweise bei einer Batterie mit freistehenden (nicht unter Druck gesetzten) Lithiumelektroden zwischen etwa 1,6 und 2,5, wenn Elektrolyte eingesetzt werden, die aus 1 m LiAsF,,

oder 1 m LiClO. in Propylencarbonat bestehen. Eine Verbesserung der Umkehrbarkeit solcher Elektroden und Batterien ist in hohem Maße erwünscht. 35

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Gegenstand der Erfindung ist die im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Elektrodenvorrichtung·

Erfindungsgemäß kann für Elektroden, die darauf poröse, äußere, verbundene bzw. vereinigte ("amalgamated") Abscheidungen bilden, eine bedeutende Erhöhung der Anzahl der Umsetzungen (T) erzielt werden.

Durch die Erfindung wird auch eine Batterie zur Verfügung gestellt, die eine Kathode, eine Anode, die darauf (auf der Anode) eine solche poröse, äußere, vereinigte
bzw. verbundene Abscheidung bildet, einen Elektrolyten und ein Mittel enthält, das dazu dient, auf die Anode derart eine Druckbelastung auszuüben, daß die Abscheidung, wenn sie gebildet ist bzw. wird, so zusammengedrückt wird, daß die Entplattierung von der Außenfläche der verbundenen bzw. vereinigten Abscheidung verstärkt bzw. erhöht wird. Die Elektrode ist vorzugsweise eine Alkalimetallanode, z. B. eine Lithiumanode. Es wird auch bevorzugt, die Druckbelastung mindestens während der Nach- bzw. Aufladung kontinuierlich auszuüben.

Durch die Erfindung werden außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer Batterie und ein Verfahren zum Betrieb einer Batterie, bei dem die Umkehrbarkeit der Batterie durch Erhöhung der Anzahl der bei einer Elektrode der Zelle erzielbaren Umsetzungen (T) gesteigert wird, zur Verfugung gestellt. Das Verfahren zur Herstellung der Batterie enthält den Schritt, daß eine elektrolytische Zelle mit einer Kathode, einer Anode und einem Elektrolyten gebaut wird, worin die Anode darauf eine solche poröse, äußere , vereinigte bzw. verbundene Abscheidung bildet. Auf eine solche Anode wird wie vorstehend beschrieben eine Druckbelastung ausgeübt. Die Elektrode ist wieder vorzugsweise eine Alkalimetallanode, z. B.

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eine Lithiumanode, und die Druckbelastung wird vorzugsweise sowohl während der Entladung als auch während der Nach- bzw. Aufladung kontinuierlich auf die Elektrode ausgeübt.
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Die erfindungsgemäße Elektrodenvorrichtung und Batterie und die erfindungsgemäßen Verfahren haben eine Anzahl von besonderen Vorteilen. Durch das Ausüben der Druckbelastung werden die Teilchen oder Körner der vereinigten bzw. verbundenen Abscheidung auf der Elektrode näher zusammengedrückt. Wie nachstehend naher erläutert wird, kann dadurch auch der elektrische Widerstand zwischen den Körnern vermindert und ein erhöhter Widerstand gegen eine Wanderung von Metallionen aus den betreffenden Körnern durch die poröse Abscheidung erzielt werden. Auf diese Weise wird erfindungsgemäß die Entplattierung von Metall von der Außenfläche der Elektrode (d. h. von der Vorderseite der Abscheidung) verstärkt bzw. erhöht.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung enthält die elektrolytische Zelle (Batterie) mindestens eine Kathode, eine Alkalimetallanode, mindestens einen zwischen der Anode und der Kathode angeordneten Separator (Trennelement), einen nicht wäßrigen Elektrolyten und ein Mittel zum Ausüben einer die Druckfestigkeit der vereinigten bzw. verbundenen Abscheidung auf der Anode überschreitenden Druckbelastung, d. h. einer solchen Druckbelastung, die die Abscheidung so deformiert bzw. verformt, daß die Körner der Abscheidung näher zusammengedrückt werden und die Porosität der Abscheidung sowie der elektrische Widerstand zwischen den Körnern der Abscheidung vermindert werden. Die Druckbelastung überschreitet vorzugsweise die Druckfestigkeit des Substrats, worauf die Abscheidung plattiert bzw. galvanisiert ist,

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d. h. die Druckbelastung reicht vorzugsweise aus, um das Substrat physikalisch zu verformen. Wie erwähnt wurde, verstärkt bzw. erhöht diese Druckbelastung die Entplattierung von Alkalimetall von den elektrolytisch abgeschiedenen bzw. elektrolytischen Alkalimetallkörnern an der Vorderseite der verbundenen bzw. vereinigten Abscheidung /zwischen der Anode und dem Separator (Trennelement )], was dazu führt, daß die Umkehrbarkeit der Batterie in bedeutendem Maße verbessert wird. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Batterie sind ebenfalls offenbart.

Die Erfindung führt bei Lithiumelektroden zu besonders vorteilhaften Ergebnissen. Bei einem kritischen Druck, oberhalb dessen die Lithiumelektrode verformt wird, wird ein galvanischer Überzug erhalten, dessen Gestalt bzw. äußere Struktur sich von der Gestalt des bei niedrigen Drücken gebildeten, galvanischen Überzugs stark unterscheidet. Galvanische Abscheidungen, die mit Lithium bei niedrigem Druck erhalten werden, zeigen bei der Beobachtung unter einem Rasterelektronenmikroskop eine sehr poröse Beschaffenheit mit Körnern in Form von losen Plättchen oder mit dünnen, miteinander verbundenen, tafelartigen Körnern. Galvanische Abscheidungen, die oberhalb des kritischen Druckes erhalten werden, haben im wesentlichen eine nicht poröse Beschaffenheit. Die Körner sind reguläre bzw. regelmäßige Säulen, deren Achsen senkrecht zu der Oberfläche des Substrats ausgerichtet sind. Die Säulen sind gegeneinander dicht gepackt, so daß die Enden der Säulen eine nicht poröse, glatte, zu der Substratoberfläche parallele Oberfläche bilden. Dieser Abscheidungstyp kann über viele aufejnanderfolgende Auflösungs- und Plattierungszyklen (Entladungs- und Ladungszyklen) beibehalten werden. In besonderen Fällen, bei denen sich der Druck über einer Lithium-

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elektrode ändert, ist beobachtet worden, Uaß zwischen porösen Abscheidungstypen und dem glatten, säulenartigen Abscheidungstyp eine scharfe Grenze existiert. Daraus geht hervor, daß die Gestalt bzw. äußere Struktur des galvanischen Überzugs in der Nähe des kritischen Druckes stark von dem Druck abhängt.

Bej einer anderen, bevorzugten Aus fiih rungs i'orm wird eine Kathode eingesetzt, die für eine gleichmäßige Stromdichte sorgt, z. B. eine MoS_p~Kathode, und die Anode ist ein Alkalimetall mit einem Innenbereich aus einem Alkalimetallsubstrat und einem (vorzugsweise durch Nachplattieren von Alkalimetall auf die Anode gebildeten) Außenbereich aus einer verbundenen bzw. vereinigten Abscheidung, die elektrolytische bzw. elektrolytisch abgeschiedene Alkalimetallkörner mit einzelnen bzw. individuellen Passi vierungsf ilmen enthält. F3ei einer solchen bevorzugten Ausführungsform ist die Kathode ein Li MoS_Q enthaltendes Übergangsmetallchalcogenid, und die Anode ist Lithium. Das kathodenaktive Li MoS₅-Material wird vorzugsweise vorbehandelt, damit es in "Phase II" arbeitet, wie es in der US-PS 4 224 390 beschrieben wird.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 int eine schematisehe Darstellung finer erfindungsgemäßen Batterie.
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Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer spiralförmigen, erfindungsgemäßen Batterie.

Fig. 3 ist eine schematische Darstellung dei·; Wickelvorgangs für eine spiralförmige Batterie.

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* Bestimmte Elektrodenmaterialien, beispielsweise Alkalimetalle wie Lithium, sind in Gegenwart von mittels Metallionen leitenden Elektrolyten, die bei Umgebungstemperatur Flüssigkeiten sind, thermodynamisch instabil. Wäßrige Elektrolyte reagieren beispielsweise heftig mit Alkalimetallen unter Bildung von Alkalihydroxiden und Wasserstoffgas. Diese Reaktion ist oft so heftig, daß eine Explosion eintritt. Einige Elektrolyte reagieren jedoch weniger heftig mit Elektrodenmetallen und bilden auf der Oberfläche der Metallelektrode kinetisch stabile Passivierungsfilme. Man kann diese an letzter Stelle genannten Elektrolyte anwenden, um für die praktische Anwendung geeignete Zellen zu bauen, bei denen Metallelektroden eingesetzt werden.

Nach der Durchfuhrung von Cyclen mit einer solchen
metallelektrolytischen Zelle können beispielsweise zwei Bereiche der Elektrode physikalisch isoliert bzw. unterschieden werden. Bei diesen Bereichen handelt es sich

(1) um ein in der Mitte befindliches, im wesentlichen nicht poröses Metallsubstrat mit einem Passivierungsfilm und (2) um eine poröse, plattierte bzw. galvanisierte, verbundene bzw. vereinigte ("amalgamated") Abscheidung von elektrolytisch aktiven Metallkörnern, wobei

²^ jedes Korn einen Passivierungsfilm aufweist.

Wo auch immer eine solche Metallelektrode dem Elektrolyten ausgesetzt ist, beginnt eine chemische Reaktion.

Die Reaktion des Elektrolyten mit dem Metall erzeugt

auf der Oberfläche des Metalls einen Passivierungsfilm.

Dieser Passivierungsfilm ist im wesentlichen nicht porös, jedoch ist er für Ionen durchlässig. Der Film führt zu einer elektrochemischen Isolierung der Metallkörner bzw. neigt dazu. Die gewünschte, elektrische Leitfähigkeit für den Film auf den Körnern hält sich im Gleich-

- 1? - DK ,''4OB

gewicht zwischen einem Wert, der zu hoch i:;t: und die Geschwindigkeit der Pasüivierungsreaktion erhöht, und einem Wert, der zu niedrig ist und die elektrochemische Aktivität der Körner vermindert. Eine niedrige Leitfähigkeit vermindert zwar die Geschwindigkeit dor Reaktion von Elektrolyt und Metall, erhöht jedoch eher die Entplatt ierung von Metall aus dem Substrat α Iu die Entplattierung von Metall aus dem Inneren der Körner (aufgrund des hohen BerUhrungswiderstandes zwischen Körnern). 10

Für die Erzielung einer hohen Anzahl von Umsetzungen (T) und für eine Herabsetzung der Oberfläche der Metallelektrode auf ein Minimum (so daß die unter Bildung von zusätzlichem, passiviertem Metall ablaufende Reaktion mit dem Elektrolyten auf ein Minimum herabgesetzt wird) ist es vorteilhaft, daß die Ent plattierung des elektrolytisch aktiven Metalls vorzugsweise eher an der Vorderseite (Außenseite) der Abscheidung geschieht als innerhalb der Abscheidung oder an der Oberfläche des darunterliegenden, nicht porösen Substrats. Wenn die Vorderseite (Außenseite) nicht entplattiert wird, während darunterliegende Bereiche des Substrats entplattiert werden, verliert die Vorderseite den physikalischen bzw. körperlichen Kontakt mit dem Rest der Abscheidung und dem Substrat, was dazu führt, daß die Vorderseite elektrochemisch inaktiv wird. Wenn die Elektrode unter einen Druck gesetzt wird, der über der Druckfestigkeit der Abscheidung liegt, d. h. unter einen Druck, bei dem die Abscheidung so verformt wird, daß die Körner der Abscheidung zusammengedrückt werden, wird eine bevorzugte Entplattierung der Vorderseite ermöglicht.

Zu dem Widerstand gegen die Entplattierung der verschiedenen Bereiche der Elektrode während des Betriebes der Batterie können drei Faktoren beitragen. Diese Wider-

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Standsfaktoren sind:

(1) der elektrische Widerstand zwischen dem betreffenden Korn (der Abscheidung) und dem Stromabnehmer;

(2) der mit der Wanderung von Metall ionen von dem betreffenden Korn durch die poröse Abscheidung verbundene
Ionenwiderstand und

(3) der Widerstand, der mit der Entplattierung eines Metallions von einem Korn und der Beförderung dieses Ions durch einen Passivierungsfilm verbunden ist.

In bezug auf Faktor (1) ist zu bemerken, daß der elektrisehe Widerstand im allgemeinen für die Körner am höchsten ist, die der Vorderseite der Abscheidung am nächsten sind. Tatsächlich ist es sinnvoll, anzunehmen, daß der elektrische Widerstand für Körner, die an der Oberfläche des Substrats liegen, im wesentlichen Null ist. In bezug auf Faktor (2) ist zu bemerken, daß der Ionenwiderstand für das Substrat am höchsten ist und daß sich der Ionenwiderstand für Körner, die näher an der Vorderseite der Abscheidung liegen, vermindert. Der Ionenwiderstand hat den niedrigsten Wert an der Vorderseite der Abscheidung, wo der Diffusionsweg der Ionen bis zum Erreichen von aktiven Körnern am kürzesten ist, und der Ionenwiderstand hat den höchsten Wert an dem Substrat, zu dem der Diffusionsweg am längsten ist. Schließlich ist in bezug auf Faktor (3) zu bemerken, daß der Widerstand des Passivierungsfilms durch die chemische Beschaffenheit des Passivierungsfilms- reguliert wird und durch eine Veränderung der physikalischen Parameter der Abscheidung nicht wesentlich verändert werden kann.

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Dadurch, daß auf die Oberfläche der verbundenen bzw. vereinigten Abscheidung (vorzugsweise normal bzw. senkrecht zu der Abscheidung) eine die Druckfestigkeit der Abscheidung überschreitende Druckbelastung ausgeübt wird, wie vorstehend erläutert wurde, wird eine zweifache Wirkung erzielt. Erstens wird die Porosität der Abscheidung vermindert, indem die Körner während des Zusammendrückens der Abscheidung näher zusammengebracht werden. Die Verminderung der Porosität hat die Wirkung, daß der Ionenwiderstand gegen die Entplattierung für das Substrat stärker erhöht wird als für die Vorderseite. Gleichzeitig wird der elektrische Widerstand zwischen Körnern der Abscheidung vermindert, weil die Oberflächen-Berührungsfläche zwischen benachbarten Körnern ansteigt.

Das Gesamtergebnis des Zusammendrückens besteht folglich in einer Vergrößerung der Summe der drei Widerstandsfaktoren nahe dem Substrat und einer Verminderung der Summe dieser Widerstandsfaktoren für Körner, die der Vorderseite der Abscheidung nahe sind, wodurch die gewünschte Wirkung der Verbesserung der Umkehrbarkeit der Batterie erzielt wird. /Die Vorderseite wird auch geeigneterweise mit der Grenzfläche zwischen der Elektrode und dem Separator (Trennelement) gleichgesetzt/. Die Druckbelastung führt infolgedessen zu einer glatten, nicht porösen Oberfläche, die eine gute, elektromotorische Aktivität für die Elektrode ergibt und eine Entplattierung der Elektrode von deren Außenfläche ermöglicht.

Die Erfindung kann auf jede Batterie angewandt werden, bei der eine Elektrode eingesetzt wird, die mit dem Elektrolyten unter Bildung einer verbundenen bzw. vereinigten, porösen Abscheidung auf der Elektrode reagiert, und zwar insbesondere während der Nach- bzw. Aufladung.

Beispielsweise bilden Anodenmaterialien wie Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Übergangsmetalle wie Zink darauf

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* durch Reaktion mit bestimmten Elektrolyten Abscheidungen. So bilden Alkalimetalle, z. B. Lithium, In Gegenwart eines nicht wäßrigen Elektrolyten wie Propylencarbonat, das LiClO₄ enthält, auf dem Alkalimetall und auf Körnern

des während der Nach- bzw. Aufladung (während der erneuten bzw. Nachplattierung) abgeschiedenen Alkalimetalls eine Salzabscheidung.

Die Druckbelastung ist, wie vorstehend erläutert wurde, derart, daß sie die Abscheidung verformt bzw. deformiert, indem die Teilchen der Körner der Abscheidung näher zusammengedrückt werden. Die erfindungsgemäß angewandte Druckbelastung ändert sich demnach in Abhängigkeit von der Beschaffenheit der Elektrode, des Elektrolyten und der Abscheidung. Bei einem weicheren Metall ist eine geringere Druckbelastung erforderlich. Beispielsweise ist die Druckbelastung, unter der Alkalimetalle verformt werden, typischerweise niedrig, und alle Alkalimetalle sind weich und duktil, so liegt die Zugfestigkeit von Lithium beispielsweise in dem Bereich von 4,14 bis
5,52 bar (60 bis 80 psi). Im Hinblick darauf, daß die Abscheidung eine poröse Metallabscheidung ist, in der die Hohlräume mit flüssigem Elektrolyten gefüllt sind, ist die Druckfestigkeit (d. h. die Kraft, bei deren Einwirkung das Material unter Druck verformt wird) der Abscheidung geringer als oder genauso groß wie die Druckfestigkeit für das reine Metall.

Die Druckbelastung muß nicht notwendigerweise kontinuierlieh während der Ladung und Entladung ausgeübt werden. Das zum Zusammendrücken der Abscheidung dienende Ausüben der Druckbelastung kann vielmehr von kurzer Dauer sein, indem beispielsweise eine Druckbelastung über eine Zeitdauer während des Endes des Nach- bzw. Aufladecyclus ausgeübt wird oder indem die Druckbelastung sogar nach der Aufladung und vor der wei'eren Anwendung ausgeübt

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wird. Die Druckbelastung wird jedoch vorzugsweise kontinuierlich mindestens während der Nach- bzw. Aufladung ausgeübt.

Bei Lithium wird vorzugsweise eine Druckbelastung von etwa 3,45 bis etwa 34,5 bar (etwa 50 bis etwa 500 psi) kontinuierlich während der Nach- bzw. Aufladung ausgeübt. Wie vorstehend erwähnt wurde, führt das Ausüben einer solchen Druckbelastung auf die Lithiumelektrode (z. B. auf Lithium mit einem geeigneten Substrat) während der Nach- bzw. Aufladung zu Körnern aus einem darauf plattierten bzw. galvanisierten Material, die Säulen aufweisen, deren Achsen im wesentlichen senkrecht zu dem Substrat ausgerichtet sind.

Das Ausüben einer Druckbelastung auf die Elektrode führt zu einer Einschränkung der Materialien, aus denen die gesamte Zelle gebaut wird. Die Bauteile der Zelle sind vorzugsweise weich und biegsam, damit die Druckbelastung gleichmäßig ausgeübt werden kann. Von der Verwendung von Streckmetallgittern als Stromabnehmern und von harten, körnigen bzw. sandartigen Pulvern als elektrodenaktiven Materialien ist abzuraten. Auch das Separatormaterial sollte biegsam sein. Als Stromabnehmer werden vorzugsweise Metallfolien eingesetzt, und für die Kathode werden vorzugsweise weiche Materialien wie Graphit oder Molybdänsulfid (Kathoden mit Übergangsmetallchalcogenid als kathodenaktivem Material) eingesetzt. Falls möglich, stellt die Kathode eine gleichmäßige Stromdichte zur Verfügung, um eine gleichmäßige Verwendung des Substrats zu gewährleisten. Separatoren (Trennelemente) aus Polypropylen oder andere geeignete, flexible, poröse oder semipermeable Separatoren werden bevorzugt.

Wie in Fig. 1 gezeigt wird, kann das Mittel zum Ausüben einer Druckbelastung eine einfache Spiralfeder 10 sein, die die Druckbelastung auf eine auf die Batterie aufge-

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schichtete Preßplatte 12 übe.rträgt. Natürlich können andere geeignete Mittel zum Ausüben von Druck angewandt werden. Fig. 2 zeigt eine spiralförmige Batterie, bei der ein elastischer Separator und eine C-förmige Klammer 10a radial auf die Zelle drücken, um die gewünschte Druckbelastung zur Verfügung zu stellen. In beiden Fällen reicht die Druckbelastung durch die Feder bzw. die C-förmige Klammer aus, um die erwünschte Verminderung der Porosität der Abscheidung und des elektrischen Widerstandes zwischen Körnern der Abscheidung zu erzielen.

Die in Fig. 1 erläuterte, elektrolytische Zelle (Batterie) weist außerdem eine schichtweise zwischen zwei Kathoden 16 (mit entsprechenden Stromabnehmern) angeordnete Anode 14 (mit einem entsprechenden Stromabnehmer) auf. Mit Elektrolyt gesättigte Separatoren 18 isolieren die Anode 14 von den Kathoden 16 und tragen in ihren Poren den Elektrolyten für die Zelle. Die Anode, die Kathoden und die Separatoren bilden eine Zelle, die für die Erzeugung von Strom elektrochemisch aktiv ist. Die Anode ist so aufgebaut bzw. zusammengesetzt, daß darauf in der vorstehend erläuterten Weise eine poröse, verbundene bzw. vereinigte Abscheidung gebildet wird. Die in ein Gehäuse 20 hineingebrachte Zelle wird in der vorstehend beschriebenen Weise zusammengedrückt. Das Gehäuse 20 wird vorzugsweise in einer nicht reaktiven Atmosphäre luftdicht abgeschlossen.

In der in Fig. 3 erläuterten Weise ist bei der Herstellung einer spiralförmigen Zelle (Batterie) die Erzielung einer radial auf die gewünschte Elektrode, d. h. entweder die Anode 14 oder die Kathode 16, ausgeübten Druckbelastung durch die Elastizität von zwei Separatorschichten 18-18, von denen sich die eine zwischen der Anode 14 und der Kathode 16 befindet, während sich die andere an der Außenseite befindet, bedingt. Die radiale Druckbelastung wird erzielt, indem man die Schichten unter

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¹ Bildung einer Spirale fest um einen Leiter herumwickelt. Die Spannung bzw. Zugspannung an den Separatorschichten wird durch die C-förmige Klammer 10a aufrechterhalten, damit die gewünschte Druckbelastung erhalten wird. Für

5 die Schichten 18-18 kann Polypropylen eingesetzt werden.

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Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Elektrodenvorrichtung und Batteriezelle und der erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiel 1

Zwischen zwei flachen, starren bzw. festen Preßplatten wurde eine elektrolytische Zelle gebaut. Die Kathode bestand aus einem Molybdänitpulver mit behandelter Oberfläche, das gleichmäßig auf ein Substrat aus Aluminiumfolie aufgetragen worden war, wie es in der US-PS
4 251 606 beschrieben wird. Die Kathode versorgt die Zelle mit einer gleichmäßigen Stromdichte. Das Molyb-

2
dänitpulver wurde in einer Menge von 10 mg/cm auf der Aluminiumfolie ausgebreitet. Die Kathodenfläche betrug

ρ
5,6 cm . Die Anode war ein Blatt aus Lithiumfolie mit einer Dicke von etwa 125 pn in der gleichen bzw. einer ähnlichen Größe, das schichtweise zwischen zwei Kathoden mit Separatoren bzw. Trennelementen aus mikroporösem Polypropylen (Celguard 2500, erhältlich von Celanese Corporation) angeordnet war. Der Elektrolyt war 1 m LiAsF- in Propylencarbonat. Das Propylencarbonat war anfänglich so gereinigt, daß der Gesamtgehalt der Verunreinigungen weniger als etwa 100 ppm betrug. Die Kathode und die Separatoren waren anfänglich mit Elektrolyt gesättigt.

Die Zelle wurde zwischen Preßplatten eingebaut, und auf die Zelle wurde durch die Platten ein Druck von 1,86 bar (27 psi) ausgeübt. Die gesamte Zelle war in einem luftdicht abgeschlossenen, mit Argongas gefüllten Behälter eingeschlossen. Zur Stromdurchführung für den negativen Anschluß der elektrolytischen Zelle wurde eine Glas-Metall-Verschmelzung angewandt. Die Zelle wurde behandelt bzw. konditioniert, um das kathodenaktive

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Material in Li MoS„ der "Phase II" umzuwandeln, wie es in der US-PS 4 224 390 beschrieben wird. Es wurde darauf achtgegeben, daß sich der Elektrolyt während des Umwandlungsprozesses nicht zersetzte. Mit der Zelle wurden wiederholt Cyclen durchgeführt ( bei denen die Zelle geladen und entladen wurde), wobei die Stromstärke sowohl bei der Nach- bzw. Aufladung als auch bei der Entladung 2 mA betrug, und zwar zwischen einer Untergrenze der Spannung von 1,3 V bei der Entladung und einer Obergrenze von 2,6 V bei der Nach- bzw. Aufladung. Die Durchführung der Cyclen wurde fortgesetzt, bis die Ladungskapazität bzw. das Ladungsaufnahmevermögen bei der Entladung auf 50 % des am Ende des zehnten Cyclus gemessenen Wertes der Ladungskapazität gesunken war.

Die Berechnung der über alle Zyklen integrierten Gesamtmenge der bei der Entladung aus der Zelle erhaltenen Ladung ergab 210 mAh. Die Anzahl der Umsetzungen (T) für die Lithiumanode, die als Verhältnis dieser Ladungsmenge zu der Ladung, die theoretisch erwartet wird, wenn die gesamte Lithiumanode in einem Cyclus entladen wird, berechnet wurde, betrug drei.

Beispiel 2

Mit einer elektrolytischen Zelle, die in jeder Hinsicht der in Beispiel 1 gebauten Zelle gleich war, jedoch mit dem Unterschied, daß die Elektroden einem Druck von 3,45 bar (50 psi) ausgesetzt wurden, wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben Cyclen durchgeführt. Die Anzahl der Umsetzungen (T) für die Lithiumanode betrug bei dieser zweiten Zelle acht.

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Beispiel 3

Mit einer elektrolytischen Zelle, die in jeder Hinsicht der in Beispiel 1 gebauten Zelle gleich war, jedoch mit dem Unterschied, daß die Elektroden einem Druck von 6,89 bar (100 psi) ausgesetzt wurden, wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben Cyclen durchgeführt. Die Anzahl der Umsetzungen (T) für die Lithiumanode betrug bei dieser dritten Zelle neun.

Beispiel 4

Mit einer elektrolytischen Zelle, die in allen Einzelheiten der Zelle von Beispiel 1 gleich war, jedoch mit dem Unterschied, daß die Elektroden einem Druck von 11,7 bar (170 psi) ausgesetzt wurden, wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben Cyclen durchgeführt. Die Anzahl der Umsetzungen (T) der Lithiumanode betrug bei dieser vierten Zelle elf.

Beispiel 5

Eine elektrolytische Zelle, die in jeder Hinsicht der in Beispiel 4 gebauten Zelle gleich war, jedoch mit dem Unterschied, daß als Träger- bzw. Leitelektrolyt 0,5 m LiClO. anstelle von 1 m LiAsF- verwendet wurde, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 gebaut und geprüft. Die Anzahl der Umsetzungen (T) betrug sieben.

Beispiel 5 zeigt, daß das Ausüben von Druck für die Festlegung der Anzahl der Umsetzungen (T) mindestens eine genauso wichtige Rolle spielte wie die Auswahl des Elektrolyten in der Zelle. Die Anzahl der Umsetzungen

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1 (T) ändert sich zwar mit der Auswahl des Elektrolyten, jedoch ist die beim Ausüben von Druck auf die Zelle erzielbare Anzahl der Umsetzungen (T) immer größer als die Anzahl der Umsetzungen (T), die möglich ist, wenn

5 die Zelle freistehend (ohne Druckausübung) in Betrieb genommen wird.

Leerseite

Claims

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IEDTKE- DUHLINÖ.-r- IV3NNE -.,„;.. Vertreter beim EPA

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Dipl.-Ing. B. Pellmann Dipl.-Ing. K. Grams

Bavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2

Tel.: 089-539653

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13 . August 1982 DE 2408/case MOLI 3.0-003

Patentansprüche

Elektrodenvorrichtung, gekennzeichnet durch eine Elektrode (14, 16), die darauf eine poröse, äußere, verbundene bzw. vereinigte Abscheidung bildet, und ein Mittel (10, 10a), das dazu dient, auf die Elektrode (14, 16) derart eine Druckbelastung auszuüben, daß die Abscheidung, wenn sie gebildet ist bzw. wird, so zusammengedrückt w.ird, daß die Entplatt ierung von der Außenfläche der verbundenen bzw. vereinigten Abscheidung verstärkt bzw. erhöht wird.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine Alkalimetallanode (14) ist bzw. enthält.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (14) Lithium enthält.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel (10, 10a) zum Ausüben einer Druckbelastung die Druckbelastung kontinuierlich ausübt.

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5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verbundene bzw. vereinigte Abscheidung elektrolytische bzw. elektrolytisch abgeschiedene Metallkörner mit einzelnen bzw. individuellen Passivierungsfilmen enthält.

6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausüben der Druckbelastung auf die verbundene bzw. vereinigte Abscheidung zu einer Elektrode mit verbesserter Umkehrbarkeit führt.

7. Batteriezelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Elektrodenvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthält.

8. Batteriezelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenvorrichtung eine Anode (14) und eine Kathode (16), wobei die verbundene bzw. vereinigte Abscheidung auf der Anode (14) gebildet wird, und außerdem einen nicht wäßrigen Elektrolyten, der sowohl mit der Anode (14) als auch mit der Kathode (16) in Berührung ist, enthält.

9. Batteriezelle nach Anspruch 7 oder 8, gekennzeichnet durch einen Separator (Trennelement) (18), der zwischen der Anode (14) und der Kathode (16) angeordnet ist.

10. Batteriezelle nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Lithium ist.

11. Batteriezelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (14) außerdem ein Substrat für das Lithium enthält und daß das Mittel (10, 10a)

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* zum Ausüben einer Druckbelastung die Druckbelastung während der Nach- bzw. Aufladung kontinuierlich derart ausübt, daß das während der Nach'- bzw. Aufladung auf die Elektrode plattierte bzw. galvanisierte Material Körner enthält, die Säulen aufweisen, deren Achsen im wesentlichen senkrecht zu dem Substrat ausgerichtet sind.

12. Batteriezelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgeübte Druckbelastung zwischen etwa 3,45 und 34,5 bar (50 und 500 psi) liegt.

13. Batteriezelle nach Anspruch 7, 8, 9, 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (16) eine Li MoS₅ enthaltende Ubergangsmetallchalcogenid-Kathode ist und die Anode (14) Lithium ist.

14. Verfahren zur Steigerung bzw. Verbesserung der Umkehrbarkeit einer Zelle, die eine Kathode, eine Anode und einen Elektrolyten enthält, worin von der Kathode und der Anode mindestens eine Elektrode darauf eine poröse, äußere, verbundene bzw. vereinigte Abscheidung bildet, gekennzeichnet durch den Schritt, daß auf die Elektrode (14, 16) derart eine Druckbelastung ausgeübt wird, daß die Abscheidung, wenn sie gebildet ist bzw. wird, so zusammengedrückt wird, daß die Entplattierung von der Außenfläche der verbundenen bzw. vereinigten Abscheidung verstärkt bzw. erhöht wird.

15, Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode Lithium ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode auf einem Substrat Lithium enthält und daß die Druckbelastunc während der Nach- bzw.

= 4 = DF 2408

Aufladung kontinuierlich derart ausgeübt wird, daß das während dieser Nach- bzw. Aufladung auf die Elektrode plattierte bzw. galvanisierte Material Körner enthält, die Säulen aufweisen, deren Achsen im wesentlichen senkrecht zu dem Substrat ausgerichtet sind.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgeübte Druckbelastung zwischen 3,45 und 34,5 bar (50 und 500 psi) liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 14, 15, 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode Li MoS₉ ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode vorbehandelt worden ist, damit sie in "Phase II" arbeitet.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckbelastung während der Entladung und der Nach- bzw. Aufladung kontinuierlich ausgeübt wird.