DE1928915A1

DE1928915A1 - Polyurethanelastomere Kompositionen

Info

Publication number: DE1928915A1
Application number: DE19691928915
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Ichikawa; Syoji Morimura; Keisuke Murayama; Isamu Suzuki
Original assignee: Sankyo Co Ltd; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1968-06-08
Filing date: 1969-06-06
Publication date: 1969-12-11
Also published as: GB1251284A; FR2010432A1; US3560433A; NL6908741A; BE734146A; DE1928915B2

Description

Patentanwalt ι übiiiri ιβ, (τ,-linerέΛβαη 88

6. Juni 1969 P.5004

Sankyo Company, Limited in Tokyo (Japan)

und

Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha in Osaka City (Japan). •

Polyurethanelastomere Kompositionen.

Die Erfindung "bezieht sich auf die Stabilisierung von Polyurethanelastomeren, einschließlich polyurethanelastischer Fäden oder Garne.

Sie "bezieht sich insbesondere auf die Stabilisierung ■von Polyurethanelastomeren durch Inkorporieren in dieselben wenigstens einer der PiperidinoSulfidverbindungen der allgemeinen Formel

-c.

CH

_{2 5}

IT

Λ ρ

(S)

(D

worin IL· und Rp, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Dodecyl oder Stearyl, eine Cycloallrylgruppe, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, eine Arylgruppe, wie Phenyl, Tolyl, ChIοrphenyl,. Inisyl oder Naphthyl, oder Wasserstoffatom darstellen, vorausgesetzt, daß R-. und R2 nicht gleichzeitig Wasser- .-stoffatom darstellen, oder sie bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen alicyclischen Ring, der gegebenenfalls substituiert sein kann mit einer Allcylgruppe, wie Metnyl oder Äthyl; worin X dar—stellt >C=0, ^CH₂ oder eine G-ruppierung der Formel >CH-O-R^ (worin R_ Wasserst off atom, eine Acylgruppe, wie Acetyl oder Benzoyl, oder eine N-substituierte Carbamoylgruppe, wie F-Äthylcarbamoylj li-phenylcarbaiBoyl oder li-Cyclohexylcarbamoyl darstellt); und worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 einschließlich darstellt.

In anderer Hinsicht bezieht sich die Erfindung auf die Stabilisierung von Polyurethanelastomeren durch Inlrorpcrieren in dieselben wenigstens einer der Piperidinosulfilverbindungen der Pormel (1) in Kombination mit

SO δ S SO/1619

wenigstens einer der Rienolverbindungen der allgemeinen

Formel

HO

(II)

worin R₁ ¹ Wasserstoffatom oder tert.-Butyl darstellt; worin H₂ ¹ WasserstoffatoE oder eine Alkylgruppe, wie Methyl oder tert.-Eutyl darstellt; worin π eine ganze Zahl 1 oder 2 darstellt; und worin R^¹ eine Alkylgruppe, wie Methyl, Butyl oder Cctyl oder eine Alkoxygruppe, wie Methoxy, Äthoxy oder Octoxy darstellt, wenn m 1 ist,

oder Schwefelatom, ^>( Gruppierung der Formel :GH - CH₂ - CII -

oh

>0

oder eine

worin R.^f Wasserstoffatom

oder eine Gruppierung der Formel

OH

R₂'

(worin R₁' und R_?' die oben beschriebene Bedeutung haben)] darstellt, wenn m die Bedeutung 2 hat.

90985Q/1619

Polyurethanelast-omere sind wegen ihrer ausgezeieh- - fieten mechanischen und elastischen Eigenschaften in weitem Umfang benutzt worden, jedoch neigen sie häufig dazu, schwerer Photozersetzung in Verbindung mit Färbung zu unterliegen, wenn sie dem licht, wie dem Sonnenlicht oder ultraviolettem Licht ausgesetzt werden. Zum Zwecke der Stabilisierung der Polyurethane gegen derartige Photozersetzung ist in der Technik eine Anzahl von Lichtstabilisatoren vorgeschlagen worden. Beispielsweise sind Phenolverbindungen oder Benzophenonverbindüngen in großem Ausmaß als solche Stabilisatoren verwendet worden. Diese bisher bekannter. Stabilisatoren sind jedoch hinsichtlich der Stabilisierung von Polyurethanen nicht befriedigend wirksam. Es besteht,daher für die Polyurethanelastomere ein Bedürfnis nach ausgezeichneter Stabilisierung gegen Zersetzung, insbesondere durch langandauernde Einwirkung des äußeren Sonnenlichts oder der wiederholten chemischen Reinigung (trockene Reinigung).

Als ein Ergebnis umfangreicher Untersuchungen ist nun unerwarteterweise gefunden worden, daß die polyurethanelastomeren Kompositionen, zu denen wenigstens eine der Piperidinosulfidverbindungen der Formel (I) allein oder in Kombination mit wenigstens einer der Phenolverbindungen der Formel (II) hinzugefügt wurde, eine ausgezeichnete Stabilität gegen Zersetzung durch Licht, Bitze und Chlorbleiche ergeben, und daß sie keine Färbung der daraus gebildeten Produkte verursachen.

Es ist daher ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, polyurethanelastomere Kompositionen, welche polyurethanelastische Garne oder Fäden mit verbesserter Stabilität umfassen, aufzuzeigen.

- b -909850/1619

Die Piperidinosulfidverbindungen (I), welche erfindungBgemäß verwendet werden, können bequem nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch ein Verfahren, welches in Tetrahedron 25 (1967), 1697 beschrieben worden ist, wonach eine Piperidinverbindung (III) unter Abkühlen auf -4U⁰C zur Reaktion gebracht wird mit Schwefeldichlorid oder Schwefelmonochlorid in Dimethylformamid, um die Piperidinosulfidverbindung (I), zu erhalten, was in dem folgenden Schema dargestellt ist:

CH,

CIL

(III)

SCl,

oder

S₂Ci₂

CH

C -C

ι /\

(D

IT--(S)

worin R.., R₂, η und X die oben beschriebenen Bedeutungen haben.

Bevorzugte Beispiele von Piperidinosulfidverbindungen., welche durch die formel (I) dargestellt werden, sind die folgenden:

I- 1 Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-disulfid, I- 2 /Bis-(2,2,6,6-tetrametfeyXpiperidiao}-1;i?iBi2lfid,

S0S850/161S

I- 3 Bis~(4.-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-disul£id, I- 4 Bis-(4-oxo-2,2,6,6-tetrarethylpiperidino)-trisulfid, I- 5 Bis-(2,2-diroethyl-4-oxo-6-cyclohexylpiperidino)-disulfid,

I- 6 3is-(2,2*-diiDethyl-6-ph.enylpiperidino)-disulfid, I- 7 Bis-(2,2,6-trimethyl-6-phenyl-4-oxopiperidino)-

disulfid,
1-8 1,1·-Bis-(1-aza-2,2-dimethyl-4-oxo-spiro- (5 ,5]-

undecyl)-trisulfid,
1-9 1,1 '-Bis-(1-aza-2,2-dimethyl-7-methyl-spirο- ^5,5] -

undecyl)-disulfid,
1-10 Bis-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-

disulfid,
1-11 Βΐ8-(4-ΐ)8ΐιζο7ΐοχ7-2,2,6,6-tetraroethylpiperidino)-

tetrasulfid und
1-12 Bis-(4-(-T-phenylcarl)aiDoyloxy)-2,2,6,6-

■betraraethylpiperidinoj -disulfid.

Die PhenolTerbindungen der Formel (II) sind ebenfalls "bekannte Stabilisatoren. Es wurde auch gefunden, daß die Inkorporation der Phenolverbindung (II) in Verbindung mit der Piperidinosulfidverbindung (I) wegen ihres Synergismus pölyurethanelastomere Kompositionen mit ausgezeichneter Stabilität gegen Zersetzung durch Licht, Hitze und Chlorbleiche ergibt, im Vergleich zu dem Fall, daß jede dieser Verbindungen allein inkorporiert wird.

Bevorzugte Beispiele der Phenolverbindungen der Formel (II) sind die folgenden:
II-1 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol, II-2 2-tert.-Eutyl-4-π^ethoxyphenol,

II-3 1,1 -Bis-(2-methyl-4-h3rdroxy-5-tert. -butylphenyl) butan,

SU8SS0/1619 ' -

H-5 ---4- -

11-4 Eis- (2-methyl-4-hydroxy-5''-tert. -butj^lphenyl) -

sulfid,
II-r> 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-fcydroxy-fi-tert. -buty !phenyl) butan,

I1-6 2,2-Eis-(4-hydroxyphenyl)-propan und II-7 1,1-Iis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.

Lin gemäß der vorliegenden Erfindung zn verwendendes Polyurethanelastomer kann üblicherweise nach der folgenden Methode hergestellt v/erden. Ein Polymer mit einem verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, welches ein endständiges aktives Wasserstoffatom besitzt, beispielsweise PoIyäther oder Polyester, wird zur Reaktion gebracht mit einem organischen Pol3^risocyanat und einem Kettenstreckmittel mit swei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise Diamin, Glykol, Wasser oder Gemischen davon, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels in einer einzigen Stufe oder in einer mehrstufigen Reaktion, um ein Polyurethanelastomer mit hoJaem Kolekulargewicht herzustellen. Diese Methode wurde beispielsweise beschrieben in den japanischen Patentveröffentlichungen Fo. 2994/1959, 22682/ 1964, 488/1966 und 13629/1967 sowie in den japanischen Patentanmeldungen EO. 43100/1967 und 54998/1967. Bei der obigen Methode werden als Polyisocyanat und als Kettenstreckmittel vorzugsweise ein aromatisches Diisocyanat und ein Diamin angewendet entsprechend den gewünschten Eigenschaften des Produkts.

Die polyurethanelastomeren Kompositionen können geformt sein, beispielsweise als Fasern, Harz, PiIm, Platten und dergleichen durch bekannte geeignete Verfahren. Unter

- 8 909850/1619

dieser geformten Gegenständen werden als "besonders bedeutsame Beispiele elastische Fäden oder Garne durch Trockenspinnen erhalten.

Die Piperidinosulfidverbindung (T) und die Phenolverbindung (II) werden gewöhnlich jeweils in einer Menge von von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent hinzugefügt, bezogen auf die Menge der Polyurethanpolymere. Diese Verbindungen werden bevorzugt angewendet in Form feiner Pulver oder einer lösung davon in einen; geeigneten lösungsmittel, und sie können inkorporiert werden in Polyurethan entweder in einer Stufe vor Beendigung der Polymerisationsrealction des Polyurethans oder in irgendeiner gewünschten Stufe nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion. In Tedeia Fall können die Piperidinosulfidverbindung (i) und die Phenolverbindung (II) bequem dispergiert und in Polyurethanelastomere inkorporiert werden, da sie eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit Polyurethan haben.

Andere konventionelle bekannte Additive, wie Reaktionspromotoren, Füllmittel, Pigmente oder dergleichen können_> gegebenenfalls in die polyurethanelastomeren Kompositionen inkorporiert werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne den Erfindungsgedanken durch beschriebene Einzelheiten zu beschränken.

Beispiel 1

100,0 g Polyäthylenadipat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1250 wurden unter Rühren zur Reaktion gebracht mit 32,0 g 4,4^l-Diphenylroethan-diisocyanat bei 95°C während 90 Minuten unter einem Stickstoffstrom, um

BAD ORiGiNAL

- 9 909850/1619

ein Polymer mit einer endständigen Isocyanatgruppe zu erhalten, nachdem das Polymer auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde es unter Rühren in 150 g trocknen) Dimethylacetamid bei Raumtemperatur gelöst, um eine gleichförmige vorpolymere Lösung zu bilden.

Getrennt wurde ein Gemisch von 4,2 g Tetramethylendiamin, 0,1 g Wasser und 100 g Dimethylacetamid hergestellt. Zu diesem Gemisch wurde die erwähnte vorpolymere Lösung unter Rühren und bei Raumtemperatur hinzugefügt. Su der erhaltenen Lösung mit hoher Viskosität wurde eine Lösung einer unten angegebenen Menge des Stabilisjamngsmittels in 15 g Dimethylacetamid gegeben und anschließend genürend gerührt. !lach dem 22ntgasen wurde die erhaltene viskose Lösung durch eine Spinndüse in einem auf 210 0 erhitzten und 4 m langen Luftstrom mit einer Spinngeschwindigkeit von 320 m/min extrudiert. Der so erhaltene elastische Faden hatte eine Festigkeit von 0,79 g/den, eine Dehnung von 810 $ und eine bleibende Setzung (überelastische Durchbiegung) von 4,2 $. . . -·

Die polyurethanelastischen fäden oder Garne, welche nach dem obigen Verfahren hergestellt sind, wurden getestet im Hinblick auf ihre Stabilitäten gegen Zersetzungen durch Lichtund Chlorbleiche wie folgt. Das Testmuster wurde 15 Stunden der Ultraviolettbestrahlung ausgesetzt mit Hilfe eines Fadeometers (Lichtechtheitsprüfers), wie er in Japanese Industrial Standard, JIS-1044-3-8 beschrieben ist, wonach das Testmuster auf seine Festigkeit und seine Färbung geprüft wurde. Im Hinblick auf die Untersuchung der Stabilität gegen Zersetzung durch Chlorbleiche wurde das Testmuster in eine 0,5 #ige wäßrige Lösung von Jfatriumhypochlorit bei 50⁰C während 24 Stunden getaucht, wonach das üestmuster auf seine Festigkeit und seine Fär-

909850/1619 ·

BAD ORIGINAL

- ίο -

"bun 2 re-ruft wurde. Der Durchscnnittswert der Ergebnisse, nie von fünf Testirustern erhalten ^irden, ist der ioljender» ^m.9\ eile 1 zu entr.ehmer.

Wie sicr. aus der tabelle 1 er ibt, hatte aas elastische Tarn, v/elches der, erfindunrsrerrrLieti inirorroriert enthielt, ausgezeichnete Eigenschaften hir:-- sic.-itlicl n^r 1 ioi tstatilit-it υπα der Chlortleichee sa>i Lit^:ät. 3esT..ftes vnrde "bei Garnen, welche die l'iperidin'c— sulT'idveri"inann;/ in Fc-mti^a+icr! r^ix aer Pü^nolvert irr":.'· ir.3cor^T oriert en "f.- alrer., eir.e "beruerⁿ-7e:i.^c.'v;srte "^irVun^ als !<■. 1^e des ^rSyr.er_c;isr^

teiaer 7erbind.un/__:er. leob.acntet.

Nacelle 1

*	**	Licht- stabilü	JS.t	Chlorbleiche- Stabilität	Fär bung
Art des Stabili sators	Hinzuge fügte !!enge {<?,)	Retention der i"e- stirireit	Fär bung	Setenticn der Pe- stigireit *Xt)*	Blaß gelb
1-1	0,6	ι 83,0	Farb los	88,0	Il
1-2	ti	30,7	Il	61,5	It
1-3	Il	79,5	Il	90,2	ti
1-4	Il	88,6	It	76,8	Il
1-5	Il	90,2	Il	80,2	It
1-6	Il	85,0	Il	86^0	ti
1-7	ir	72,3	Il	76,3	π
1-8	Il	80,4	ti	91,6

tZ'X*\

909850/1S19

-■41- —

BAD'ORfGiNAL

1-9	Il	'-4, t	Il	ob, 5	Il
1-10	Il	b4,i	11	■ t-si 7	It
1-11	11	ess Q	ti	43,8	11
1-12	Il	76,9	Il	85,9	tt
T-3-1 JT-1	0,3+0,3	99,3	It	96,5	It
I-3+11-3	It	9^,3	It	?4,7	Il
Ι-3+-Τ-6	ti	96,1	Il	94,2	11
ΙΙ-1	0,6	54,4	Blaß-	58,3	1. raun
ΙΤ-3	Il	61,6	Il	45. ,0	11
ΙΙ-6	Il	51,0	It	50,5	Il
CIm e Susatz		28, b	gelb	30.8	braun

Der Stabilisator ist aufgrund seiner Bezifferung aus der obigen Zusammenstellung zu identifizieren. G-e wichtspro ζ ent, bezogen auf die Menge des Polyurethanpolymers.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren, welches im Beispiel 1 beschrieben ist, wurde wiederholt unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer: 115,2 g Polycaprolactonglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1440 und 27,8 g 2,4-Tolylen-Diisocyanat, um ein Yorpolymer mit endständigen Isοcyanatgruppen zu erhalten. Fach dem Ent-

■ . ■ ORIGINAL IMSPECTED

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- 12 -

gasen bei 1OS⁰C unter einem Druck von 2 mmllg wurden 19,2 r I-iethylen-bis-o-chloranilin und eine unten angegebene Menge des Stabilisators unter führen zu dem erwMhnten Yorpolymer hinzugefügt. Fach erneutem Entgasen wurde das erhaltene Gemisch in eine Form geschüttet und 12 Stunden bei 105°C geläutert und anschließend 10 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Man erhielt eine Platte mit einer Festigkeit von 430 kg/cm , einer Dehnung von 700 ic und einer Shorehärte A von 88.

Die Polyurethanelastomerplatte, welche nach dem obigen Verfahren hergestellt war, wurde im Hinblick auf ihre Lichtstabilität und ihre thermische Stabilität geprüft. Der Test der Lichtstabilität wurde in der gleichen ¥eise durchgeführt, wie in dem obigem Beispiel 1 beschrieben. Bei dem Test der thermischen Stabilität wurde das Testmuster 6 Stunden auf 150 C erhitzt, und danach wurde das Testmuster auf seine Festigkeit und seine Färbung geprüft. Der Durchschnittswert der von fünf Beispielen erhaltenen Ergebnisse ist aus der folgenden Tabelle 2 zu entnehmen.

¥ie sich aus Tabelle 2 ergibt, zeigt die Polyurethanplatte, in der die vorliegende Piperidinosulfidverbindung und die Phenolverbindung in einer Menge von ^e 0,1 Gewichtsprozent inkorporiert sind, eine bemerkenswert hoh.e Stabilität als Folge des Synergismus beider'Verbindungen im Vergleich mit einer Platte, in der die vorliegende Piperidinosulfidverbindung oder die Phenolverbindung jeweils allein in einer Menge von 1,5 Gewichtsprozent inkorporiert ist.

BAD

- 13 909850/181.9

Tabelle 2

Stabilisator * und hinzugefügte	Ohne Zusatz	LientStabilität	Pär- ; bung	Thermische	Stabilität
Menge ** (#)	Reten tion der Festig keit Xfo)		Reten- ■tion der Festig keit ($6)	Färbung
1-1 II-3		Farb los
0,3 0,3	95,4-	Il	91,3	Farblos
0,1 0,1	87,6	Il	90,2	Il
0,05 0,05	78,2	Farb los	89,5	Il
0,3 -	68,5	(S	76,7'	Farblos
0,6 -	76,8	Il	88,0	H
1,5 -	80,4	Blaß gerb	90,5	Il
0,3	35,1	I!	68,5	Blaß gelb
0,6	62,9	Il	73,2	Il
1.5	73,2	Qeib	77,9	It
26,9	67,5	Gelb

Der Stabilisator ist aufgrund seiner Bezifferung aus
der obigen Zusammenstellung zu identifizieren»
Gewichtsprozent, bezogen auf di© Menge des Polyurethanpolymers.

' Patentansprüche i

- 14 -

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Claims

Patentansprüche :

1 J ."."!ine pclyuretiiatielastomere !Composition, die ^eren 'ersetsunr stabilisiert ist, dadurch reicennzexctmet, aaiä sie eine zur wirksamen Verhinderung von Zersetzungen ausreichende y.eii^e eines Stabilisierungsmittel) s inkorporiert enthält, von dein ein Eest^.Hdteil wenigstens eine der Piperidinosull'idvertindungen der allgemeinen i'

K,

R₁ R

(S)₁

ist, worin IL und R₂, die gleich oder verechiedeia sein können, eine Alkylgruppe» eine Arylgruppe oder Wasserstoffatom darstellt, vorausgesetzt, daß R₁ und Rp, nicht gleichzeitig Wasserstoffatoin sind, oder sie bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sinä, einen gesättigten 5-, 6- oder 7~gliedrigen alycyclisciien Ring, der mit einer Alkylgruppe substituiert sein kann; worin Σ >G=0, >CH₂ oder eine Gruppierung der Formel > GH-O-R, (worin R-, Ϋ/asserstoffatom, eine Acylgruppe oder eine Η-substituierte Car'bamoylgruppe ist) darstellt;

BAD

15

909850/1619

und worin η eine ^p.nse Zahl von 2 bis 4 einschließlich darstellt.
2. Eine nolyurethanelastcmere Komposition, die gegen Herset3un~ stabilisiert ist, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner inkorporiert enthält eine zur wirksamen Verhinderung der Zersetzung ausreichende Menge wenigstens einer Phenolverbindung der allgemeinen !Formel

EO

worin R₁' Wasserstoffatom oder tert.-Butyl darstellt; worin R₂ ¹ Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt; worin m eine ganze Zahl 1 oder 2. darstellt; und worin R„' eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, wenn id 1 ist, oder Schwefelatom, ^,_nr^-^CH3 \/T\ _oder eine

Gruppierung der Pormel -> CH-CHp-CH-CH, [ worin R _A ·

¥asser0toffatom oder eine G-ruppierung der Formel

- 16 -'

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BAD ORIGINAL

^~\ _ηττ . (worin EJ ' und Rp' die oben be—' Vj=/

schriebene Bedeutung haben, ist) ) darstellt, wenn m die Bedeutung 2 hat.
3. Eine polyurethanelastomere Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mange der Polyurethanpolymere wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der folgenden Gruppe enthält:

Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-disulfid; Bis-(2,2,6,6-tetramethylplperidino)-trisulfId; Bis-(4-0X0-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-disulfid; Eis-(4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-trisulfid; Bis-(2,2-dimethyl-4-oxo-6-cyclohexylpiperidino)-disulfid; Bis-(2,2-dimethyl-6-phenylpiperidino)-disulfid; Bis-( 2,2,6-triinethyl-6-phenyl-4-oxopiperidino) -disulfid; 1,1 ^l-Eis-(1-aza-2,2-dinieth.yl-4-oxo-spiro-r5,5) -undecyl)-trisulfid;

1,1 '-Bis-(1-aza-2,2-diiDethyl-7-iDethyl-spiro-^5,5) -undecyl)-disulfid;

Bis-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-disulfid; Bis-(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-tetrasulfid; und

Bis-C4-(F-phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-disulfid.
4. Eine polyurethanelastomere Komposition nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner inkorporiert enthält in einer Menge von jeweils 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Polyurethanpolymere,

- 17 909850/1619

wenigsten eine Verbindung, ausgewählt aus der folgenden Gruppe e;

4-Methyi-2,6-di-tert.-butylphenol;

2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol;

1,1 -Bis- (2-me thyl-4-hydr oxy-5-tert. -butylphenyl) -btitan; Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid; 1,1,3-^rls-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan; 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan; und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
5. Ein pplyu^ethanelastischer Faden, welcher gegen Zersetzung stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß er eine zur wirksamen Verhinderung von Zersetzungen ausreichende Menge eines Stabilisierungsmittels inkorporiert enthält, von dem ein Bestandteil wenigstens eine der Piperidinosulfidverbindungen der allgemeinen Formel

Hp

A.

(S)

und Rp, die gleich oder verschieden sein

ist, worin iL und Rp
können, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder Wasserstoff atom darstellt, vorausgesetzt, daß R- und R« nicht gleichzeitig Wasserstoffatom sind, öder sie bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen alycyclischen

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Ring, der mit einer Alkylgruppe substituiert sein kann; worin X >C=O, ^CII₂ oder eine Gruppierung der Pormel ;>CII-O-?^ (worin R^ Wasserstoffatom, eine Acylgruppe oder eine N-substituierte Carbamoylgruppe ist) darstellt; und worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 einschließlich darstellt.
6. Ein polyurethanelastischer Eaden, welcher gegen Zersetzung stabilisiert ist, nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner inkorporiert entnält eine sur wirksamer. Yerhinaervnr der Zersetzung ausreichende Menge wenistens einer Phenoiverbindurig der allgemeinen Pormel

worin R..¹ Wasserstoffatom oder tert.-Butyl darstellt; worin Rg¹ Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt; worin m eine ganze Zahl 1 oder 2 darstellt; und worin R₅' eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, wenn m 1 ist, oder Schwefelatom, ^_n^^CEi _{Y w} * _{oder eine}

Gruppierung der Pormel

₀
²

I worin R.¹

Wasserstoffatom oder eine Gruppierung der Pormel

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- 19 -

BAD ORiGINAL

(worin aJ ur.'d lip¹ ^ie oben "be

schriebene Bedeutung haben, ist) J darstellt, wenn m die · Bedeutung 2 hat.
7. Sin polyurethanelastischer Faden nach Anspruch 5, dadurch rekennseichnet, daß er in einer !!enge τοη 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die !-!enge der Polyirethanpolyroere wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der folgenden Gruppe erthölt:

2is-(2,2,6,6-tetraraethylpiperidino}-disulfid; Sis-( 2,2,6,6-tetrarcetlry-lpiperidin ο ) -trisulf id; lis- ( 4-OXO-2,2,6,6-te trarae tliylpiperidino ) -disulf id; Bis-(4-oxo-2,2,6.6-tetrsnⁱethylpiperidino)-trisulfid; Bis- ( 2,2-diiaethyl-4-oxo-6-cy clohexylpiperidino ) -disulf id; Bis- (2,2-diraetliyl-6-plieny !piperidino) -disulf id; Bis-(2,2,6—triiaethyl-6-ph.enyl-4-oxopiperidino)-disulf id; 1,1 ^l-Bis-(1-aza-2,2-dimethyl-4-oxo-spiro-fiJ,5l -undeeyl)-trisulfid:

1,1 '-Bis-(i-aza-2,2-diii]ethyl-7-ii]ethyl-spiro-f5,5} -undecyl)-disulfid;

Eis-( 4^-hydroxy—2,2,6,6-t e trame thylpiperidino )-disulf id; Bis-(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)—tetrasulfid; und

Bis-^-CH-phenylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetrainethylpiperidino] disulfid.
8. Ein polyurethanelastischer Paden nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner inkorporiert enthält in einer Menge von jeweils 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Polyurethanpolymere, wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der folgenden Gruppe

- 20 909850/16 19

BAD ORIGINAL

,- 4-Methyl-2,6-di-tert. -butylphenol; 2-tert. -Butyl-4-methoxyphenol; 1,1 -Bis-( 2-methyl-4-hydroxy-5-tert, -butylphenyl) -butan; Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid; 1,1,3-2ris-( 2-methyl-4-liydroxy-5-tert. -butylphenyl) -butan; 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan; und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.

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