DE1928540A1

DE1928540A1 - Cyclopropancarbonsaeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insecticide oder insecticiden Mitteln

Info

Publication number: DE1928540A1
Application number: DE19691928540
Authority: DE
Inventors: Keimei Fujimoto; Nobushige Itaya; Nobuyuki Kameda; Shigeyoshi Kitamura; Toshio Mizutani; Yositosi Okuno
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-06-06
Filing date: 1969-06-04
Publication date: 1970-01-29
Also published as: BE734111A; GB1223217A; IL32346A0; FR2010244A1; CH516504A; CS167886B2; NL6908551A; IL32346A; NL146787B; DK128560B

Description

Belegexempla

Darf nicht geändert werdf DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL-ING. GERHARD COLDEWEY

PATENTANWÄLTE 1928 5 k O

8 MÜNCHEN23 ■ S 1 E G E S S T R AS S E 26 · TE LE FO N 34 50 67 · TE LEG RAM M - A D R ESS E: I N V E N T/M U N C H E N

TELEX 5 29

Ii. Juni 1969

u,Z-s E 351 (Pi/Vo/Jcä PüÜ 18016

SUMITOMO CHEMICAL SC¹MPAMY.- Ll¹D-Osaka_f Japan

" uycAopropancarbonsaureester, "/"erfahren au ihrer Here'.silung und ihre Verwendung als Inoiiotioide nder in insectinidun Mitteln »

Priorität: 60 Juni .\9^o Japan,- Hr_c AC

b- Juni 196ö, Japan, Nr₁, 4-0769/68

Pyrethrum-Bxtrakte, wie Pyrethrin, sowie das seit kurzer Zsit im Handel erhältliche synthetische Insecticid Allethrin, ein Derivat des Pyrethrins,, und das nachstehend als ¹¹ PhImTthrin"' bezeichnete 3^4«Spe-'TetrahydrophthalimidOuietiiylchrysanthemat wer■-den als Insecticide verwendet, die gegenüber Warmblütern unschädlich sinu und Insekten rasch unbeweglich machen (Knockto

down-Effekt) und abtöten.. Keiner dieser Stoffe befriedigt jedoch

CD .

-* Aufgabe der Erfindung; ist es_r neue,- billige Cy el opropancar bon-

•^3 - '

<** säureester mit noch besserer insecticider Wirkung. Bowie ein Ver=

ialiren su. ihrer Herstöllung zur Verfügiia^ ζυ. stellen,

BAD ORIGINAL

Die Erfindung betrifft somit Cyclopropancarbonaäureester der allgemeinen Formel I

H₃C CH₃

" Itx der R₁ ein V/asserstoffatoni odor eine Kethyl&ruppe, R₉ «ine Methyl-, 2~Methyl-'l-propenyl-, 2-HethO2tycarbonyl-l-propeny?v'~_c Phenyl- oder 3j4-Metliylendioxypheny!gruppe ist, venn R₁ ein Vas serstoffatom ist, baw„ eine Mschy!gruppe_B \ienn R, eine Kcthylgruppe ist, und H₅ eine gogoa&nfalls durch ein Mcthylgrupp« 8Ufc3titui#r£· FÄOQyiginijjpe oder de

durch ein Chlor&toa oder edno Mattarlgruop» subatituiortör oyolisciicr Ring ißt;»

Die Verbindungen der allgemeinen Formel"I umfassen auch die optisch aktiven Isomeren der lister, die ein asymmetrisches C-Atom im Carbonsäurerest, Z₀Bo dem d-trans-Chrysanthemum-iaonocarbon" aäure-Iiest, enthalten.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Verbindungen der nachstehenden Formeln₀

CH₅ CH₃ " 3-Benzylbenzyl- chrysanthemat·

909885/1752

BAD ORiGlNAL,

Q-

CH

CH₀OC	- CH	C	CH₃
² Il	\	/ \
0		C
	/
	CH₃

.H CH =

3-Thenylbenzyl-chrys anthemat

CH_nOC -

CH - o

3-PXirfurylbenzyl-chrysanthemat

rv

CH₀OC - CIi - G.{

² Il \/\ 0 Ό

CH =

CH,

V * ^w

H ^^Λ3 ^v"3

3-J? yxroXylmethylbenzylr chrysanthemat CH,- 'CH,

CH,

CH₀OC - CH - ö{ ² " \ / \

A"

H- CH, * C(CH₃)₂

3-(m-xylyl)benzyl-chrysanthemat

CH₀OC - gh - c;
Il \/\

0 C

H CH

CH CH₃ 3- (p-OC/lyl) benzyl-chry santhemat

(7)

CH₀OC - CH - C^ ² Il \ /

ο σ.

,H

3- (o-JCylyl) benzyl-chrysanthemat

.H-

CH₂OC - CH - C' CH, CH

CH = C(CH₃)₂

*₃ ^₃ 3- (5' -Hethylthenyl)benzyl-chrysanthemat

(9) CH,

CH.

CH₂OC -CH-C^

\/ ^XCH _Ä C(CH₃)₂

CH₃ CH₃

3- (5 irMethylfurfuryl) benzyl- chrysanthemat

.H

(10) CH.

rO-

CH.

N' H

CH₀OC - CH - Cf Il \ / \

CH =

3-(5^t-Wethylpyrrolyl)methylbenzyiUchrysanthemat

CH₀OC - CH - Cf 2 H \ / \

CH₂-f J

CH =

Cl

H^C

J S _

^•-(o-ChlorbenzylJbenzyl-chryeanthemat ■■--' 909 8 8 5/ 1 7Β2

(12) C1-/~"V-CH, S^/

X! - CH - C(

CH_x CH, 3 3

-( 5 '-Chlqrthenyl)benzyl-chryaan.themat

(13)

GH₉OC 2 η

CH

' 3^f-Benzylbenzy1-2,2,3,3-te tramethyl· cyclopropancarbonsäureester ·

(14)

CH,

OH₉OC -OH-C

² (

OH,

CH

(15)

3■-Thenyibenzyi-2,2,3,3-te^ramethy1-cyclopropancarbonsäureester .

CH₉OC	-CH-	OH, /Χ
Il O	>	^/ CH₃
	CH,	CH₃

3 ^r^Purfurylbenzyl-2,2!, 3,3-tetrame thylcyclopropancarbonsäureester ,

(16)

GH,

CH₉JDG - CH - g{

²II \/\h 0 X ^G6^H5

CH

CH,

-J.«—Benzylbettzyl-2,2-4imB tay l-3-pxxenyl-

09885/1752

CH₂

- 6 -CH₀OC -OH-

² Il \/

0 C

,H 'GH,

CH₃ CH₃

3'-Benzylbenzyl-2,2,3-trimetbylcyclopropancarbonsäureester

.CH₉OC -CH-C

^CH = C

COOCH,

CH₃ CH₃

3-Benzylbenzyl-pyrethrat

CH₀OC

²I

3"^l-Beijzylbenzyl-2,2-dimethyl-3"i<-3 '-,4'-'me thyl^ndi oxy X-phenylcyclopropancarbondäureeeter - .

CH₂OC O

CH₃

^VCH = C

COOCH,

3-ThenyJL benzyl-pyre thrat

909885/175

~ 7

Der Ester der vorgenannten Formel 1 unterscheidet 8ioh von dem bekannten 4~·L·eτ^ayI-bensyl-'ChrystιnthemuE-·carbonBäureββteΓ^ der in der Veröffentlichung von Elliot et al_c in "Mature", Vol. 207 (.1965), Seiten 938 bis 940 beeohrieben wird, nur hineicbtlioh der Stellung der ßenzy!gruppe» Dennoch zeigt ein an Stubenfliegen durchgeführter Versuch, dass der Bster aer Erfindung verglichen mit dem bekannten Eater mehr als die 16-fache Aktivität und verglichen mit natürlich vorkommenden Pyrethrln die 3-fache Aktivität besitzt c Dies geht aus der nacheteilenden Tabelle hervor«

Tötungawirlumg auf Stubenfliegen (Drehtisch-Verfahren)*

Verbindung	^LC50	Verhältni« dtr Wirkung
3-Benzylberi2yl-chryaanthemat (Verbindung 1) 4-Ben zy 1 ben ζ γΐ—chry Ban'th ema t (Elliot et all "Nature") Pyrethrin	27 mg/100 ml. 450 " 87 ⁿ	318 19 100

* siehe nachstehendes Testbeißpiel 1.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren eur Herstellung der CyclopropancarbonBäureester der allgemeinen Formel I, d&e dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II

(II)

in der R^ die vorgenannte Bedeutung besitzt und A ein Halogen atom, eine Hydroxyl·" oder Tosylozygrupp'e ist, in an eich bekann-

909886/1762 BAO OR₁GINAL

ter Weiee tiit airier Oyclopropancarboneäuro der allgemeinen J?or-

mol III '

IiOOC - CH - C,

H₅C ·

(HI)

in der It, unrt K,, die vorgenannte Bedeutung haben, bzw. ihrem reaktionsfähigen jöerivtt zur Umsetzung bringt,

Beim Verfahren der J3ri'indun_ö verwendet man ein Benzyl-Derivat der allgemeinen Pormel II _t daü dich zur Veresterung mit einer Gyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III oder deren reaktionsfähigem Derivat eignete Als realction3fähige Derivate dienen die Säurehalogenide, OäureerjJiydride, lie niederen Alkyleeter oder die Salze ο liachoteUend wird das Verfahren zur Herstellung der erfinaungegemäösvin Cyeloproparjcarbonsäureeeter der allgemeinen Formel I genauer beechriubenc

Bei der ersten Außführungsform des Verfahrene der .Erfindung er~ hält man den Ester aurch Umsetzung einea I'-iiubafcifculsrten ls der allgemeinen Formel IV

^ (IV)

in der R, die vorgenannte Bedeutung hat, mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen formel III, deren Säurehaiogenid, Säurearihydrid, oder niederein A.lkylester₀ Verv/endet man die Säure selbst, 80 führt man die Umsetzung unter jenen Bedingungen durch, die bei aar WasaerabtpeJltung angewendet werden, ddi=

909885/1752

BAD

durch Erhitzen dor Säure in Gegenwart eines die Vlaeaeratispaltung beschleunigenden Katalysators, wie Mineralsäuren oder p-Toluolsulfonsäure, und SoB₀ in einem Lösungsmittel, das mit Wasser ein azeotrop aiedandes Gemisch bildet, wie Toluol oder Benzole Me Umsetzung kann auch, gegebenenfalls unter Erhitzen, in einem inerten Lösungsmittel_? wie Benzol oder Petroläther, durchgeführt werden, daa ein die Wasβerabspaltung beschleunigen» des Mittelf wie Dicyclohexylcarbotiiimid, enthält.

Bei Verwendung des Säurehaloganids führt man die Umsetzung vorzugsweise bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Chlorwasserstoff- Acceptors, ZeBo eines tertiären Amins, wie Pyridin oder Iriäthylamiiip durch. Man kann jedes beliebige säurehalogenid verwenden; bevorzugt aber das Säurechlorid_c Die Verwendung von Lösungsmitteln bei der Umsetzung ist vorteilhaft, um ein langsames Portschreiten der Reaktion zu gewährleisten» Vorzugsweise verwendet man ein inertes Lösungsmittel, wie Ben;-:öl, Toluol oder Petroläther.

Bei Verwendung des Säureanhydrids verläuft die Umsetzung ohne Katalysator hei Raumtemperatur glatt unter Bildung des Esters der allgemeinen Formel I₀ Das Erwärmen des Reaktionsgemisches und die Verwendung von Lösungsmitteln zur Gewährleistung einer nicht zu heftigen Umsetzung sind von Vorteil, aber nicht immer nötig.

Bei Verwendung eines niederen Alkylestere v/ird die Umesterung in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie eines Matriumalkoholats, unter Erhitzen durchgeführt» Vorzugsweise verwendet man ein inertes Lösungsmittelf wie Benzol oder ToIuOl₀ Beispie-

909885/1752 bad

le für bevorzugt verwendete niedere i-llzy} oster sind der Möthyl-Ätliyl-, n-Propyi , Isopröpyl- und n-Butylester der Cyclopropane

carboru&ur; der cll^eneinen -όγπικ"). Hi.

Bei der zweiten Ausfüiirungsfor.-j des Verfalwens der Erfindung stellt mau den Ester dor allgemeinen Formel I aus einea 3-sub-

R₅ - CK₂-V_J (V)

besitzt, in der k ein Halogens torn ist und R-, die vorgenannte Be deutung hat= Ais andere Heaktionskomponente dient ein Sals der Carbonsäure der allgemeinen jOrcel III mit einem Alkalimetall oder einea tertiären .toin, das Lei der umsetzung unmittelbar durch Versetzen des Keaktionsgemisciiee mit 3iner entsprechenden Menge der salzbildentien Base hergestellt werden kanne Die Umsetzung wird vorzugsweise, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Aceton, bei einer temperatur um den Siedepunkt oder unterhalb des Siedepunkts der Lösungsmittel durchgeführt, Das Halogenatom in der allgemeinen Formel V ist vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom;, man kann jedoch auch Verbindungen mit anderen Halogenatomen verwenden.

Bei der dritten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung erhält man die Ester der allgemeinen Formel I aus einem 3-e**b« stituiartan Banzyltoaylat, dae die allgemeine Formel VI

BAD ORIGINAL

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, _r - -OJEI₂Q - S — ^CH2 "Λ___/ 0

ts in iUn Iu₁ ·'i- vorgenannte "odeutung hat ο In diesem Pail lab die iiiidero xe; .-itiior^.-kompcncnte dieaellje väe bei der zweiten Ausführung;-·Tor!'·; ciö (leiche gilt von den iieektior.ßbedinßuneen«

Hau Kfnm die Oyclop.coKiiicax'bcaaäur&i-' der allgemeinen Formel III, die bv)im V«?rfo^Tii'Qii der i.rfir.duiig ε.'^{1 f}· iiea.titions.i-.oraponenten dienen, iiHCh bekannten Verfirhrc-n herDteller- und gegebenenfalls ebenfalle nach bekannten /erfrbren z\.\ jeden» beliebigen reaktionsfähigen

Derivate UR;33t*..en<· Die >-eubßtituiej'ten Ben^ylalkohole der all" gemeinen FoimuJ IV vierten einfach aurcli Hedilktiow des entsprechsxiden Cai iion.säi*". Cfiterß oder betone hergestellt _p während die 3"BiXbStIiuierten Oensjlhalogeiiii'e mit guter Auebeute

durch Halogenierung d.cr eni;spreclieiij.-n 3-ßnfestituierten Benzyl-

kJili.·":"·!,-

alkohole hergestellt v;erden/ Die To-vlf-te dcx- allbemeinen Formel YI können auch leicht durch Umsetzung der Alkohole der allgemeinen Formel IV mit p-^oluolsulfochloriö hergestellt werden»

Zu den Carbonsäuren der allgemeinen Formel IH und ihren Derivaten gehören auch die optisch aktiven Isomeren, wie die d-trans-Chry8anthemunwaoiiocarbonsäure und deren reaktionsfähige Derivate _P

Die Erfindung betrifft echliesslich die Verwendung der Ester der allgemeinen Formal I als Insecticide oder in insecticiden Mt-

BAD QRlQi_HAL 90 988 5/1752

Die erfindun£,egemässen Cyclopropanoarbonsäureeeter besitzen eine hervorragende Wirkung zur Vernichtung von Insekten» wie Stubenfliegen, Moskitos oder Küchenschaben, und können wegen ihrer geringen Giftigkeit zur Verhütung von Epidemien und «ur Bekämpfung von Insekten verwendet v/erden, die in Getreidesilos, FeIükultüren, Gartenbaukulturen, Gewächshauskultüren und verpackten Nahrungsmitteln alß Schädlinge wirken«

Zur Herstellung ineeoti.eider Mittel können die erfindungsgemäesen " Ester der allgemeinen Formel I nach den bekannten, z.B. bei Pyrethrum-Extrakten oder Allethrin angewendeten Verfahren unter Verwendung von Hilfsmitteln und/oder Trägem zu beliebigen ündprodukten. verarbeitet warden, wie Ül-Spritzmittel, emulgierbare Konzentrate, Stäubemittel, benetEbare Pulver, SprUhpräparate, Moskitowendel, Räuchermittel, Granulate oder Ködermittel in Puder- oder Festkörperform. Die Verwendung der lösung der Ester in einem organischen Lößungemittel, wie Xylol oder Methylnäphthalin, ist manohmal praktisch.

Die Wirksamkeit der insecticides fcittel kann durch den Zusatz eines Synergisten fttr Pyrethroide gesteigert werden, wie 3»4-Methylendioxy-6-propylbeneylbutyldiäthylen-glykoläther, nachstehend bezeichnet als,"Piperonylbutoxyd", l,2-Methylendioxy-4-/2-,(octylsulfinyl)-propyl7~benzol_f nachstehend bezeichnet als "SuIfoxyd", N~(2-iIthylhexyl J-bicyelo-/^, 2,l7~hepta-5-en-2,3-dicarboximid, M-(4-Pentinyl)-phthalimid oder O-n-Propyl-0-propargylphenyl-phoephonat. '..enn die Verbindungen der Erfindung zu Moskitowendeln verarbeitet werden _f kann die V/irkeamkeit durch einen dafür geeigneten Zusatzstoff gesteigert werden, wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure", oder Butylhydroxytöluol (BHl')c

909885/1752 bad original

können die Verbindungen dei* Erfindun&'zu Mehrzweckstoffen verarbeitet werden, indem tuan ihnen andere aktive Zusätze einverleibt, ivie Pyrethroide, z.B. Pyrethrum-lSxtrakte, Allethrin, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidoniethylchrysanthanat, nachstehend bezeichnet als ^fPhtiathrinJ 5-Benayl-3-furylmethyl~cliry8anthemat, organische Chlorid-Insecticide, 2.B₀ Dichlordiphenylbrichlorraethan ("DDT"), Hexachlorbenzol ("BIIC") und Methoxychlor, organische PhOBphor-Insecticitle, z.B. 0,O-Dimathyl~Q-(3-methyl-4-nitrophenyl)~thiophosphat, nachstehend bezeichnet als "Phenitrothion" oder O, Q-DimethyJ.-O-{ 2,2-dichlorvinyi )~phösphat ( "DDVP" ), Carbamat-Insecticide, a.B» l-Uaphthyl-H-methylcarbawat und 3»4-Xylyl-N~ methylcarbamat oder andere Insecticide, Fungicide, Acaricide, Herbioide, Düngemittel oder andere landwirtochaftliche Chemikalien-e

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 18 Herstellung; der üyclopropancarbonsäureester

Die in Tabelle I gezeigten Ester der Erfindung werden gemäss den nachstehenden mit A, B, C, D₀ E, F bezeichneten Standard-Verfahren hergestellt.

Verfahren A:

Umsetzung des Alkohols der allgemeinen Formel IV mit dem Carbon-Bäurehalogenid

Eine lösung von 0,05 Mol des Alkohols im dreifachen Volumen getrockneten Benzols wird mit 0,075 Mol Pyridin und anschliessend mit einer Lösung von 0,053 Hol des Garbonsäurecülorids im dreifachen Volumen getrockneten Benzols so rasch versetzt, dass Um-

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BAD ORIGINAL

setzung unter flitzeentwlolclung erfolgt. Nach dem Stehen übet Nacht unter Verschluea wird das lieaktioniigemiach zum Auflösen der Fällung des lyridinhydrochlorids mit etwas v/asser versetzt, und die wässrige Schicht wird entfernte Die organische Schicht wird mit 5 gQVt ■■"%-■■ i&o-T wässriger Sal ξ säure _r mit gesättigter Natriumcarbonatlösuiij-i una mit gesättigter Watriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Ifabriuniaulfat getrocknet und zur Befreiung von Benzol destilliert. Die verbleibende Flüssigkeit wird mit Kieselgel Chromatograph!ert. Man erhält den gereinigten Ester der Erfindung in ^onn einea ach v/achgelben öla.

Verfahren 3

Veresterung des Alkohols der allgemeinen Formel IV mit dar Carbonsäure der allgemeinen Formel III

Eine LöBung von 0,05 Mol des Alkohols und 0,05 Mol der Carbonsäure im dreifachen Volumen Benzol wild unter Rühren mit 0,08 Mol Dicyclohexylcarbodiimid versetzt und das Reaktionsgemisch wird bei dichtem Verschluss über Hacht stehen gelassen, Am nächsten Tag wird die Umsetzung innerhalb 2 Stunden unter Rückfluss zu Ende geführt und der Ester der Erfindung wird gemäsß dem Verfahren von A gewonnen.

Verfahren Gi

Umsetzung dea AlkoholB der allgemeinen -Formel IV mit dem Carbon-" Säureanhydrid

Eine Lösung von 0,05 Hol des Al&ohols im dreifachen Volumen Toluol wiru mit 0,06 Mol des durch Umsetzung der Carbonsäure der allgemeinen Formel III mit Essi^säureanhydrid gewonnenen Carbon™ säureanhydrids versatzt und zur Vervollständigung der Umsetzung 3 Stunden auf 100 C erhitzt. IJach dem Abkühlen wird das Reakti·«

909885/17 52 bad original

onegemisoh mit 10 ^f^~iger wässriger· Natronlauge bei einer Temperatur von höchat-.ms 10 C neutralieiert, und die Garbonsäure wird aus der v/äG^r:! jc^ schicht alo Ifetilumsala gewonnen. Die organische Schicht wird gemäae dem Verfahren von A behandelte Man erhält den Eater vier Erfindung.

Verfahren Ώ *

Formel IV und

dem niederen *4MljgJgr„der_Caroonsäure

Eine Lösung ^cat 0,06 Mol deo Ithyleßters der Carbonsäure der allgemeinen Poini.:i ill und 0,G5 Mol άβΒ Alkohols im fünffachen Volumen getrockneten Toluole wird ;.it C,005 Mol Natriumäthylat versetzt. Dae KerKtiön8£,e«'-lscl· wird gründlich ._::Grührt und 10 stunden aur Vervollständigung der IJmsetauni* unter Rückfluos erhitzt, wobei das entatehende Äthanol in l^?arn eines aiieotropen Gemisches vom oberen iiime der Dsstilliereäulo abdeetilliert_e Nach der vorsichtigen Zugp,be von Wasser v/ird der i'<eter der iirfindunfi aus der organischen Schicht nach dem Verfahren von A gewonnen.

Verfahren B:

Umsetzung des Halogenide der allgemeinen Formel V mit der Carbonsäure der allgemeinen Formel III

Eine Lösung von 0_f05 Mol des Säurehaiogenids und 0,06 Mol der Carbonsäure im dreifachen Volumen Aceton wird auf 15 bis 20°C erwärmt und innerhalb 1 Stunüe unter Rühren tropfenweise reit einer lösung von C,08 Mol Triethylamin im dreifachen Volumen Aceton versetzt _o .Das Keaktionsgemiach wird danach zur Vervollständigung der Umsetzung 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt und anechliessend abgefüllt» Danach v/ird das ausgefallene i'riäthvlid abfiltriert, das i'iltrat zur Entfernung deß

909885/1752 _{BAD 0RraiNAL}

JLd ·"

Acetons destilliert und die verbleibende Flüssigkeit mit dem dx'eifcchen Tolumen Benzol versetzt. Die organische Schioht wird zur Gev/inmmg des Esters der Erfindung nach dem Verfahren von A behandelt.

Umsetzung aes '.L'oBylatB ,der al !gerne JnBn _- Formel YI mit dem, Salz der Carbonsäure der allgemeinen Pormel III . line Losung von 0,05 Mol dee Tosylats im dreifachen Volumen Ace~ " ton v/ird innerhalb 30 Minuten unter EÜhren bei Haumtemperatur mit 0,06 Mol dee KatriumBalzes der Garbonsäure vereetzt, das durch Umsetzung, der Garbonsäure mit wässriger Hatronlauge hergestellt und durch Abdestillieren des Wassers als trockene Masse gewonnen wurde * Ites Realctionegemisch wird aur Beendigung der iieaktion 30 Minuten unter Eückfluss erhitzt und abgekühlt. Die entstandene Fällung wird abfiltriert, das J?iltrat v/ird sw.r Entfernung des Acetons destilliert,'die verbleibende flüssigkeit wird im dreifachen Volumen Benzol gelöst und der Ester der Erfindung wird aus der organischen !flüssigkeit gemäss A gewonnezu

fabelle I geigt Ester, die nach den vorgenannten Standard-Ver-» fahren aus verschiedenen Ausgangsiaaterialien hergestellt werden,,

909885/1752

Tabelle I

O 33

Bei-j	Ausgangsstoffe	Cyclopropane carbonsäure· οά&τ Derivat	Erhaltener Cyclopropancarbonsäureester	Ester	Aus- beu-	Brechungs index,	J21ementarana3 yse, ^s% \ C H Cl
spie	i~ Benzyl- derivat	dl^trans- Chryaanthemum- monocarbon- eäure	benzyl- chrysan- themat	87	1,5475	₃ef.:. 82,4 8,33 - : ■; ber.; 82,7 8,10 - Cc₂₄H₂₈Og)
1	benzyl- bromid	dl-cia-trans- Chryaanth emum- monocarbon-* säure chlor ί ei	3-Thenyl- henzyl- chrjspja-	89 ,	1,5532:	gef,: 74,7 7,45 - ! j ber.: 74,6 7,39 - (C₂₂H₂₆O₂S) ;
2 I 1 F	benzyl alkohol	I!	cixrysan—	--91	1,5264	gef.: 78,0 7,78 ber. s 78,1 7,74 - (^C22^H26°3'⁾ '
1 3	3-Purfuryl- banzyl- alkohol	ti	Pyrro3.yl- methyl)- benayi- chrysan- themat	ö7 ■	1,5482	gef.: 78.2 8,11 ber»: 78,3 8,01 -. (G₂₂E₂₇IJC₂) ' • ;
	Pyrrolyl- methyl)- benzyl- alkohol	dl—eia_? traris- Chrysenthemum- monocarbon- aäure	lyi)-* benzyl— chxysan- theniat	85	1,5450	gef,: 81,0 8,49 - j ber.: 80,8 8,34 - <^C25^H3O^C2'
5 J	3—(nv-Xylyl )- benzyl alkohol	Ver fah ren
E.
A
al
Ä
B

CO K> CO cn

Fortsetzung Tabelle I

	BAD ORlG	6	Mp-xylyi)- benayl- alkohol	_i dl-ciB, trans ChrysanthemuE- monocarb'jns säureariiivuritl	C	3-(P-XyIyI)- benayl- chrj' 3azithtiiua.t	92	1,5462	gef.: .80,9 8,51 - ber.: S0_r8 8,34· - (^G ₂5^H3O^O2^	192854
		7	3-(0-XyIyI)- benzyl- alkohol	cll-cis, trans- Ghry aant h emua-" monocarbonaäu- reohlorid.	A	3-(o«Xylyl)- bensyl- chrysanthemat		1,5470	gef.: 80,6 8,44 - ber.: 80,8 8,34 - (C₂^H₅₀Cp)
909885/1752		3-(5«-Methyl- thenyl ^ben zylalkohol	Il		3-(5^!~Methyl~ thenyl)-ben-	87 !	1,5515	gef.: 74,9 7,70 - ber,: 75,0 7,&t> - ^^a23^H26°2^S'
	9	3-(5'-Methyl« furfuryl)- banzylalkoho1	ri		3-.(i)»-Metiiyl- i'urfuryi)«- c liry ε an'thuJEial;	91		£ief.: 78,3 3,20 - ber.: 78_r4 8,01 - (Cg^HggO^)
	3-(o-Chlor- benayl)- benzyl- tosylat	Katriumsalz der dl-cis, txrans-Chrysan- th4Jiauni-»;au/).o-·	JJ	3-(o-0hlor-. ber.ayl )bensyl~ chryeantheiaat	84 i	1,5522	gef.: 75_t2 7,21 9,56 ber₀: 75,3 7,06 9,28 (C₂₄Hp₇OlOp) ¹ ■ , ' ,,-„,,,_,,„
11	3-Bensyl- benssyl«- alkohol	trruasthy!) — oycXoproposi- oarborLsaure- äthy!ester		Ip'-Beaa;/!- cyclopropan- ;carbonsäure-	I ü U i	1,5426	gef.: 81,8 8,15 - ber.: 82,0 8,13 - '(°₂₂ ^Η2£^ϋ2^

Forte stems.« fabelle I

1.1,5502 Igef.s 73,0 7,45

ibervj 73»1

3- »pfesnylcyelo«

^lG2G^H24°2^S''

ge**: 76,7 7,81 ber.: 76,9 7*74

χ.ι 84*1 7.13 ber.: 84,3 7_s07

f η u Π

81,5 7,92 81.8 7,84

	o;.iJ CtT.'.a	ί	i	er j.	ι ί
		ι		ι	i i
					1



i , ι

ί cn

Fortsetzung fabeile I

	16	3~Bea2yl- beazyl- alkohol	dl-trans, trans- Pyrethrvaa- ~ carbonsäure	B	benzyl- I pyrethrat	86	l_f56l0	gef.: 76,3 7.27 - ber.: 76,5 7,19 '(G₂₅^₂Q⁰A^
«ο O co OO OO cn cn Ki	17	3-Benayl- benzyi- alkohol	dl-cis, trans- endioxy)phenyl- cyclopropan- · oarboneaurechlo- rid	A	3'-Bsnzyl- benzyl- 2,2~dime— thyl-3- thylendi- oxyphenyl)- cyclopropan- carbonsäure ester	88 :		gefc: 78₈0 6,50 - ber.: 78,2 6,32 - (G₂-Hp₆O₄) I
	18	alkohol	d-trans-Ghrysan- bonsäurechiorid	A	3—Benzyl- benzyl- d~trans- chrysanthe- mat	90	1,5468 11,33 (Chloro form)	i gef.: 82,8 8,15 - ber.: 82,7 8,10 - (C24^H28°2^

.. 21 -

Die folgenden Beispiele aeigen die Herßtellung innecticider Mittel und die Ergebnisse von Prüfungen, die an innen vorgenommen werden₀ Die Zii'fex^ibezeichiiungi'tler Estei· beziehen sich auf die vorgenannten Formeln 1 bis '2ö; Teilangaben beziehen sich auf das Gewichtο

Beispiel 19

0,05 Teile des -y rf indungen emäae&ii kotera 1, warden in Kerosin zu

100 Teilen ^ölösto Es wird ein SjriiiKini&tel einhalten»

Beispiel 20

Jeweils 0,1 Teil der-erfindungsgoinässen üeter 2, 3 bzw, 5 wird in Kerosin zu jeweils 100 !'eilen gelöst _c Man erhält drei Sprit zmit>-

Beispiel 21

Gemische aus jeweils 0,1 Toll der erflndungsgemäsBen Lster 4 bzw, 17 und jeweils 0,1· Teilen Piperouylbutoxyd werden in Kerosin zu jeweils 100 Teilen gelöst. Man erhalt zwei Spritzmittel,

Beispiel 22

Gemische aus jeweils 0,1 Teil der erfindungsgemäBsen Ester 6 bzw. 8 und jeweils 0,4 Teilen SuIfoxyd werden, in Kerosin zu jeweils 100 Teilen gelöst. Man erhält zwei Spritzmittel,

Beispiel 23

0,1 Teil des erfindungsgemässen Esters 9 und 0,4 Teile H-(2-lthylhexyl )-bioyclo-/2,2,37-hepta-5-eii-2 _r 3-dioarboxl«id werden in Kerosin au 100 Teilen gelöste Man erhält ein Spritsmittel C

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0,1 Teil dee ©riikidiAn£ngemä;jsön Jiaters IC und 0,1 Toil Phenitrothion v;erden in Kerosin zn 100 !eilen gelöot_o Han erhält ein Spritzmittel.

Beispiel 2£

0,1 Teil deß ht ·. L'idungügewussen Esters 16 und 0,1 Teil DDVP wer den Jn Kerosin ;;u 100 'ilciitn gelöst. Man erhält ein S

Beispiel 26

Jeweila 20 j?eil- --iär crfV.iiungs^iraäsßen list er l_f 2, 4, 6, 7j 9₅ 10, 11, 12, 11; If), Iß. 'JKW. 20; Jev/eils 10 Teile eines handels üblichen ßmulfiatoro und jaw-ftils 7'> 'i'eile Xylol werden unter Rüh ren veriüiachi, iian erhält 12 0^uI₁Tierbara Kom'.fsn^r^lie, die jeweils 20 Gev.'c vj &int-s Esters dai' iirfinduxiti enthalten»

BeiBpiel 27

Jeweils 0,8 -i'eile der erfindungsgemäösen toter IH b2V/₌ 15 word.αϊ in jeweils 20 ml Methanol ^relüat. Uis Lösiuigen v/ardei, ;nlt jeweils 99,2 g eines Trägeru für Moskitowendel hcaiogsn vez\_i8Cht, der aue einem Gemisch aus Tabu-Pulver, Pyrethrum-ilarlc und Holzmehl im Verhältnis 3s5sl bösteht, und Hethanol i/ird aD^edampftc Die Rückstände werden mit jeweils 150 eil Wasser vereetat_p gründlich verknetet, zu HosJtitowendeln geforrat und getrocknet, Man erhält 6 Stück Moüi:itov/enlel mit öinem Gehalt von j^weil« 0,0 i> eines aktiven Esters der Erfindung.

0,2 Teile des erfindungsgsmäBsen Eaters I und 0,2 Teile

Kiöalchrin werden in einem Gsaiisch aus 7 Tai^c-n .jloX und 7,6 Teilen ^err;!nieten t"eroainb -j^loato uic Lösung wir«i .'Ί: eine

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BAD

·" 2.1» ■"

Sprtihdost {Io^G'H^¹» ⁿ^^B niit einem Ventil verseilen und mil; 85 Teilen verflüssigt ei·. Krdga&eB alß Treibmittel, gefüllt wird. Man erhält ein Sjrul.fra-^i^t.

29

Jeweils O_Pj5 'ieiic oqb arfintHmr^jümäasen Ester- 13» 151 18 bzw, 20 uiid jeweils 0,3 Seile Phenitro'vhion. v/erden unter Rühren in Cremischen' aus ;ju\jei3s 7 Teilen Xylol und 7^4 Teilen gereinigten Keroeins gelör';₀ Durch Fällen, dei? Lösungen gemäöa Beispiel 28 mit einem .Trtibmil-Sol erhält man vIq::, Spriüipräparate<,

Beispiel

·λ:«μι ι ι ι M ιIi ■ ii η ». tm*m λ

ttd.

0_r2 leiXe des? crfindun^Bgemäüßen -iSstere 3_S 0^2 !'eile Phttd.thrin, 13 r 6 Teile ^eroiniiiten Iieroains imd 1 Teil eines handelsüblichen Eiuulgatorß iverden ve3?»ai8cht und iüu-r Bildung einer Bmulßion mit 50 Teilen rt-inen V/aseers verse-tat* £ie limuleion wird zusammen mit 35 Teilen eines Gemisches aus 1 Feil geruelisfreicm Propans und 3 Teilen Butan in eino Sprühdose gegebene

Beispiel 31

«Teweile 1 Teil der erfindungsgemäesen iäster 1, 13 bzw_c 14 werden in jeweils 20 Teilen Aceton gelöst und die Lösungen werden mit jeweils 99 Teilen Diatomeenerde mit einer Korngrösse von 0,053 ω& versetzt«· Die Gemische werden eiiiaeln in ej.nem Möreer gründlich durchgemischt und Aceton wird abgedampft₀ Man erhält drei Stäube-

clctfei. - _ _

Beispiel 32

Jeweils l_f5 g der erfi.ndungsgeiaässen ßBter 17 bzWr 19 werden in jeweils 20 r~ in.thiuiol gelöst und die Lösungen werden mit jeweils

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98,5 g dee iL'rägere fur Moekitowendel von Beispiel 27 homogen vermischt. Die Gemische werden mit {Jeweils 150 ml Waeeer versetzt, gründlich verknetet, ku Moskitowondeln verformt und getrocknet. Man erholt 2 Moskitowendel mit einem Gehalt von jeweils 1,5 # des Wirkstoffes.

Beispiel 33

5 Teile detj erfindun&BgemäBöen Esters 2, 5 Teile eines handelsüblichen iSxcipiens und 90 Teile eines handelsüblichen Tone werden in einem Mörser gründlich vermischtο Danach wird das Gemisch mit 10 GeWc-# Wasser, bezogen auf das Semisch, versetzt, weiter gründlich durchgemischt, mit einer Granuliervorrichtung granuliert und schließlich *an der luft getrocknete Man erhält ein Granulate

Beispiel 34

Ein einheitliches Gemisch aus 25 Teilen des erfindungsgemässen Esters 8 und 5 Teilen eines handelsüblichen Eoiulgators wird mit 70 Teilen Talkum mit einer Korn&röBBe von 0,053 mm versetzt und in einem Mörser gründlich vermischt. Man erhält ein benetzbares

Pulver.

Die nachstehenden Versuche »eigen die insecticide Wirkung der Ineektenvertilgungsmittel, die aus den Estern der Erfindung hergestellt werden.

Versuch 1.

Die Spritjsmittel der Beispiele 19 bis ,25 und. ein 0,2 jM.gee Allethrin-Spritzmittel als Kontrollprobe werden einsein in einer Menge von jeweils 5 ml unter Verwendung des Drehtisch-Apparates

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^5
POS-I8O l6 Pr '.entanmeldung P I9 28 540.6 Si nitomo Chemical Company, Ltd

JUNG DR. VOLKER VOSSIUS DIPWNG. G. COlDEWEY

Patentanwälte 25 - · München as, r·—«&. s·

1928540 ^UMon-^U5°"

von Campbel (Soap and Sanitary Chemicals, Vol. 14, Ho» 6, (1938), So 119) verspritzt.

20 Sekunaen nach dem Spritzen wird die Klappe geöffnet und ausgewa^oljane Stubenfliegen (100 Fliegen je Gruppe) werden 10 Minuten dem Nebel ausgesetzt und anschliessend in einen Beobachtungskäfig gegeben« Den Fliegen wird im Käfig Putter angeboten, und sie werden einen lag bei Kaumtemperatur darin belassen_a Danach werden die toten Fliegen gezählt, und die. Mortalität wird berechnete Tabelle II zeigt die Ergebnisse»

Tabelle II

	Wirkst.ff-Bestandteile _a der Spritzmittel	$	Ester 1	Mortalität,- t
Beispiel 19	0,05		Ester 2	87
Beispiel 20	0,1	i>	Ester 3	84
Beispiel 20	OA	<h	Ester 5	90
Beispiel 20	0,1	**<>***	Ester 4 und Piperonylbutoxyd	74
Beispiel 21	0,1 0,4	i	Ester 17 und Piperonylbutoxyd	84
Beispiel 21	OA 0,4		Ester 6 und Sulfoxyd	92
Beispiel 22	0,1 0,4	i	Ester 8 und Sulfoxyd	85
Beispiel 22	OA 0,4		Ester„9 und N-(2-Äthylhexyl)-bi oy- »2.1/—bepcdf* 5^β©Λ·2,3*di-	80
Beispiel 23	0,1 . 0.4	i	Ester 10 undι Fhenltrothion ■	82
Beispiel 24	0,1 0,1		Ester 16 und DDVP	100
Beispiel 25	0,1 0,1	Allethrin	98
Spritzmittel	mit 0,2	82

BAD

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Versuch 2

Me inaeci.\;i:Urö- Wirkung der gs-rr.äss Beispiel 28_Β 29 bzw_o 30 herge-Bfcellten Sp-iuu; "lparafce auf ausgewachsene Stubenfliegen wird unter Verweno.no.-. der Kammer nach Peet Grady geprüft; das Verfahren wird in ^t;Jk-ap and Chemical::; .'^eoialtiea, Blue Book" (1965) beschriebene Pai.elle III zeigt eis

Ester	I versaxilh- fca i'isngo,	IJrit«v/9g Iioh gemachte -Versuchstiere! V'j	10 MIn,	74	Morta lität,
(Sprühpräpara fe)	eJr*	b Min ₅	45	87	*
Beispiel 28	C, 114	17		73 ·	51
Beiepiel 29 (mit JSbtor 13)	0,1 la	5	24	81	69
Beiapiel 29 (mit Jwjfcer 15)	0,118	1	30	83	71
BeiBpiel 29 (mit £afcer 13)	0,114	5	28	31	61
Beiepiel 29 (mit Ester 20)	0,1 Co	4		72
Beispiel 30 (SprUhpräparat auf Waaeer-Grund- lage)	0,117	9		67

Versuch 3

Etwa 20 ausgewachsene Moskitos werden in eine 70 ml fassende Glaekammer gegeben» Die gemäse Beispiel 27 bzw, 32 hergestellten Moskito-Wendel, deren Menge jeweils 1 g beträgt, werden

an beiden Enden entaündet und einzeln in die Mitte der JUuuaer gelegt. Kach 20 Minuten werden die unbeweglich gedachten Insekten gezählt und es wird festgestellt, dasβ ihr PrceehteÄteil bei jedem Teat über QC fi beträgt«

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^B^D ORIGINAL

Versuch 4

Das gemäss Beispiel 26 hergestellte emulgierbare Konzentrat und das benetzbare Pulver von Beispiel 34 werden jeweils auf das 50 000-fache Volumen mit 1,'aeser verdünnt. Jeweils 1,5 Liter der erhaltenen Test-lifiulßionon werden in einen Behälter aus Styrol mit den Abmessungen 23 cm χ 30 cm χ 6 cm gegeben. Von jeweils 100 in den Behälter gegebenen Moskito-Larven sind am nächsten lag jeweils 90 # oder mehr getötet.

Versuch p

10 Liter V.asser werden in einen 14 Liter fassenden läimer aus Polypropylen gegossen. In daß Wasser wird 1 g des gemäss Beispiel 33 hergestellten Granulats gegeben* Mach einem Tag werden 100 ausgewachsene Moskito-Larven in das Wasser gegeben. Innerhalb 24 Stunden werden über 90 # der Larven getöttt*

Versuch 6

Eine Petrischale aus Glas mit einem inneren Durchmesser von 14 ob und einer Höhe von 7 cm wird an der inneren Wandung mit Ausnahme eines am unteren Teil befindlichen 1 cm hohen Streifens mit Butter bestrichen. Auf den Boden der Schale werden gemäss Beispiel 31 hergestellte Stäubemittel _t die die erfindungsgemässen Ester 13 bzw. 14 enthalten, einssein in einer Menge von 2 g/m aufgestäubte Danach werden 10 ausgewachsene Deutsche Küchenschaben in die Schale gegeben und 30 iiinuten mit den einseinen Stäubemitteln in Berührung gebracht« Nach 3 ftagen sind mehr als 90 i> der Schaben getötet, ^

^: BAD ORIGINAL 909885/175.2

.- 28 -

Versuch J

In 1/50 000 W&^ner-TöpjTen werden 45 'x'age elte (nach der Almost) pflanzen angebaut<> üemäss Beispiel 2t erhaltene emulgierbare Konzentrate, d^e die eifindungogeniäassn fester I₉ 2, 9 bsw. ... 18 enthalten, werden einzeln mit V.esser auf daß 500-fache Volumen verdünnt, i'ie erhaltenen Test-FJ.üeeigkeiten werden einzeln in Anteilen von 10 ml je Topf auf die Reispflanzen gesprüht und jeder Topf wird mit einem Drahtnetz bedeckt. In das Netz werden 30 ausgewachsene grüne HeiBjaeeiden gegeben. Mach 24 Stunden sind mehr ale 90 $> der Tiere getötet.

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Claims

Patentanaprüche le Cyclopropancarbonsäurcester der allgemeinen Formel I

in der R^ ein V.'asserstoffatoni oder eine Methylgruppe, ßg eine Methyl-, 2-Methyl-l-propenyl-, 2-Methoxycarbonyl-l-propenyl-, Phenyl- oder 3,4~Methylendioxyphenylgruppe ist, wenn R^ ein V/aaseretoffatom ist, bzw. eine Methylgruppe, wenn R^ eine Hethylgruppe ist, und IU eine .gsg^Sraaffnfalla dureh siaa elod KttttTlsru^std suDsCltmlG^ti FiiGivylArarrca aSs? ein χρ falls üixsnh. ein üzuörercaa cöai» cdnsr Kotb^l|.^up.p3 subcbitrdoruci'

hstcrocycllsoliep Fdng ist;.

2· Verfahren zur "Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester

nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel Il

in der R₃ die vorgenannte Bedeutung besitzt und A ein Halogsnatom, eine Hydroxyl- oder Tosylozygruppe ist, in an sich bekannter Weise mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen formel III

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HOOC - GH - C H₃C

^R2 (HI)

in der R^ und R_p die vorgenannte Bedeutung haben _β bzw. ihrem reaktionsfähigen Derivat zur Umsetzung bringt.

3o Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 ale Insecticide oder in ineecticiden Mitteln,

909885/1752 ^ßAD original