DE1929809A1 - Cyclopropancarbonsaeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung als Insecticide oder in insecticiden Mitteln - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

^{PA7ENTANWÄLTE} 1929 STi 9

B M0NCHEN21 ; L E FO N J4 80 87 · TE L E G R A M M - A D R E 3 S E ; I N V E N T/M D N C H E N

TELEX 5 29 688

12. Juni;3S9

UoZ₀{ S 374 (Pi/Vo/kä)
POS - 18060

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LTD₀, Osaka, Japan

" Cyclopropancarbonaäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insecticide oder in insecticiden Mitteln »

Priorität: 13 ο Juni 1968, Japan, Nr₀ 41 107/68 13ο Juni 1968, Japan, Mr₀ 41 108/68

Unter den bekannten Insecticiden ist keines mit Pyrethrum-ütraJctenj wie Pyrethrin oder seinem Derivat, dem synthetisch hergestellten Allethrin, vergleichbare Die vorgenannten Verbindungen sind trotz ihrer raschen Wirkung auf Insekten gegenüber Warmblütern unschädlich und können daher ohne Bedenken verwendet werden₀ Pyrethrum-Extrakte und Pyrethrin- Derivate sind jedoch relativ teuer und werden trotz ihrer hervorragenden Eignung nur in '""" begrenztem Umfang verwendet,

Aufgabe der Erfindung ist es, neue, billige Cyclopropancarboneäureester mit noch besserer insecticider Vlrkung, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung au stellen„

909 8 51/1027

BAD ORIGINAL COPY

Die Erfindung betrifft somit CyclopropancarbonsäureeBter der all-

gemeinen Formel I

in der Y. ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, H₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₂ eine Methyl-, 2-Methyl-l-propenyl-, 2-Methoxycarbonyl-l-propenyl~_r Phenyl- oder 3_S4-Siethylendioxyphenylgruppe, wenn R^ ein Wasserstoff atom ist, bzwo eine Methylgruppe, wenn R^ eine Metiiylgruppe ist, ixnü R, ein Wasserstoff- ouer Halogenatois odex· eins I-5et,hylgrupi3e Ist. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I umfassen auch die optisch aktiven Isomeren der Ester, die ein asymmetrisches C-Atom im Carbonsäurerest, z.B. dem d-trans-Chrysanthemua-monocarbönsäure-Rest, enthält. .

Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Verbindungen der nachstehenden Formeins

JL^CH₂OC - CH - CH - CH = 0 0 ^O
EJU

5-Phenoxy~2-thenyl-chrysanthemat

CH₃

CH₀OC - CH - CH- CH β Cf ² /

jf\ Π—Ii—CH₀OC - CH - CH- CH β Cf

(2) (Λ-0-4 I ² H \ / \

W^ ^Χ0^ 0 \

^-Kienoxy-J-furylmethyl-chrysanthemat.

♦809851/1827

(3)

^CJ-

-CH- CH^:- CH β C

CH,

4-Phenoxy-2-thenyl-chryj3anthemat

(4)

3H- gh:

,C . CH-

CH-

5-Phenoxy-2-thenyl-2,2,3,3-tetramethyl=cyclo pr opancar bonsaur_ve e β t er

(5)

CH₀OC- CH -C

² il \ /

0 .0

CH

-g ,2,3,3-tetrame thylcyclo,-propancarbonsäureester

(6)

"-U

CH₂OC -CH-

H₅C CH₅

5-Phenoxy-3-furylmethyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarbonsäureester

(7)

-O-

CH₉OC - CH - CH-/ )

.-²I \/ ^x-/

⁰ Λ

/ $-Pnenoxy-2-thenyI-2 ₍2- ~ propancarbonaäureester

-CH₀OC

²I

CH - GH

y.

UC CH.

.5rPhenoxy-3-furylraethyl-2,2-dimethyl-3 phenylcycloprüpanearbousäureester

'CH,

-CH^OC - CH - CH = C

H₅C CH -

COOCH,

5rPhenoxy-2-thenyl-pyrethrat

ο—ζ ■CH«0C -CH-CH-CH = Cv

Il \ / \

COOCH,

5-Phenoxy-3-furyimethyl-pyrethrat

-CH₀OC

²II 0 CH-CH-CH

CH-r CH,

~"5-Phenoxy-2-thenyl-.2-._t2,, 3-trimetlaylcyclo-—propaiicarbonaaureester

CH,

0—^ j) CH₀OC - CH - CH - CH =

- ⁰A CH₅ CH₅

5»ja-Solyloxy-2-thenyl-chrysanthemat

909851/1827

-CH₃OC - CH - CH - CH = C

²I V cb§29809

*CH,

S-m-Tolyloxy-J-furylmethyl-chrysanthemat

(14) Cl

\c CH₀OC - CH - CH - CH = C:

Ii \ / ο α

H C

5-p_0hlorphenoxy-2-thenyl~chrysanthemat

j—CH₉OC CH - CH

CH - CH = C

Sr^henoxy-furfuryl-chrysantliemat

CH₀OC -CH-CH-CH=C

fc Il \ /

CH,

CH,

5_-Phenoxy-3-thenyl-chrysanthemat

0—Λ )—CH₀OC -CH-

^xo^{x 2} !I \

CH~ GH ^

_5-Phenoxy-fur fury 1-2,2,3,3-tetrametlijlcyclo- ^^ prqpajncarbonsäureester .. ... .

90 9 851/1827

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der

das Cyclopropancarbonsäureeeter der allgemeinen Formel I_? /dadurch

ist
gekennzeichnet/i dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

^B3

cH₂A

in der Y und H, die vorgenannte Bedeutung besitzen und A ein Halogenatom, eine Hydroxyl— oder Tosyloxygruppe ist, in an sich bekannter Weise mit einer Cyelopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III

HOGC « CH -J^C (III)

>» C Rq

H^rC '■'■"■λ

in der R-. und R« die vorgenannte Bedeutung haben, oder ihrem reaktionsfähigen Derivat zur Umsetzung bringt»

Beim Verfahren der Erfindung verwendet man ein Furylmethyl-* bzw« ein Theny !-Derivat¹ der allgemeinen Formel II, das sioh zur Veresterung mit einer Cyelopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III oder deren reaktionsfähigem Derivat eignet· Als reaktionsfähige Derivate dienen die Säurehalogenide, Säureanhydride, die niederen Alkylester oder die Salze· Machstehend wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I genauer beschrieben»

Bei der ersten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung erhält man den Ester durch Umsetzung eines JE*henylojcy-f urylmethyl- oder Phenyloxy-thenyl-Derivats bzw«, eines Alkohols der allgemei-

- ' 809851/1*27'

nen Formel IV

OH₅OH

² (IV)

in der Y und R, die vorgenannte Bedeutung haben„ mit einer Cyclopropancarboneäure der allgemeinen Formel III _s deren Säurehalogenid, Säureanhydriö oder niederem Alkylester» Verwendet man die Säure selbst, so führt man die Umsetzung unter jenen Bedingungen durch, die bei der Waeeerabspaltung angewendet werden, d*h. durch Erhitzen der Säure in Gegenwart eines die Wasserabspaltung beschleunigenden Katalysators, wie Minereisäuren oder p-Toluolsulfonsäure, und z_e5_e in einem Lösungsmittel, das mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bildet, wie Toluol oder Benzole Die Umsetzung kann auch₉ gegebenenfalls unter Erhitzen_? in einem inerten Lösungsmittels wie Benzol oder Petroläther, durchgeführt werden, das ein die V/ae&era'öspaltung beschleunigendes Mittel, wie Dicyclohexylcarbodiimid, enthält«

Bei Verwendung des Säurehalogenids führt man die sugsweise bei Raumtemperatur in Gegenwart-eines Chlorwasserstoff-Acceptors, ZoBo eineß tertiären Amins, wie Pyridin oder Triäthylamin, durch» Man kann jedes beliebige Säurehalogenid verwenden, bevorzugt aber das Säurechlorid_e Die Verwendung von Lösungsmitteln bei der Umsetzung ist vorteilhafte um ein laagsames Fortschreiten der Reaktion zu gewährleisten. Vorzugsweise verwendet man ein inertes Lösungsmittel; wie Bensolp Toluol oder Petroläthero

90985i/ti27-

Bei Verwendung des Säureanhydrids verläuft die Umsetzung ohne Katalysator bei Raumtemperatur glatt unter Bildung des Esters der allgemeinen Formel Io Das Erwärmen des Reaktionsgemisches und die Verwendung von Lösungsmitteln zur Gewährleistung einer nicht zu heutigen Umsetzung sind von Vorteil, aber nicht immer nötige

Bei Verwendung eines niederen Alkylesters wird die Umesterung in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie eines NatriumalkoholatBj unter Erhitzen durchgeführt,. Vorzugsweise verwendet man ein inertes Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol. Beispiele für bevorzugt verwendete niedere Allylester sind der Methyl-, Äthyl- ₉ n-Propyl-, Isopropyl- und n-Butylester der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III.

Bei der zweiten Aueführung8form des Verfahrens der Erfindung stellt man den Ester der allgemeinen Formel I aus einem Purylmethyl- bzw. Thenylhalogenid her, das die allgemeine Formel V

besitzt, in der X ein Halogenatom ist und Y und R* die vorgenannte Bedeutung habenο Als andere Reaktionskomponente dient ein Salz der Carbonsäure der allgemeinen Formel III mit einem Alkalimetall oder einem tertiären Amin, das bei der Umsetzung unmittelbar durch Versetzen des Reaktionsgemisches mit einer entsprechenden Menge der salzbildenden Base hergestellt werden kann· Die.Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Aceton, bei einer Temperatur um den Siedepunkt

«· Q —

oder unterhalb dee Siedepunkts CavLösungsmittel durchgeführt«, Das Halogenatom in der allgemeinen Formel V ist vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, man kann jedoch auch Verbindungen mit anderen Halogenatomen verwenden.

Bei der dritten Ausführungsform dee Verfahrens der Erfindung erhält man die Ester der allgemeinen Formel Z aus einem Furyl- methyl- oder Thenyltosylafc, das die allgemeine For-

mel Vi

(VI)

besitztρ in der Y und IU ^ö*^e vorgenannte Bedeutung haben. In diesem Fall ist die andere Reaktionelcomponente dieselbe wie bei der zweiten Ausführungsform; das gleiche gilt von den Keakt ions bedingungen» ■

Man kann die Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel ITi₉ die beim Verfahren der Erfindung als Reaktionskomponenten ciisxien, nach bekannten Verfahren herstellen und gegebenenfalls ebenfalls naoh bekannten Verfahren zu jedem beliebigen der reaktionsfähigen Derivate umsetgen* Me Furylmethyl- bav»_e 'ihenylalkohole der allgemeinen Formel XV v/erden einfach durch Reduktion des entsprechenden Carbonsäureesters oder Aldehyde hergestellt, während al3 Fury!methyl— bzw. Xhenylhalogenide mit guter Ausbeute durch Halogenierung entsprechender Alkohole der allgemeinen Formel I? hergestellt werden können. Die Tosylate der allgemeinen.Formel

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VI können auch leicht durch Umsetzung der Alkohole der allgemeinen Formel IV mit p-Toluolsulfochlorid hergestellt werden.

Zu den Carbonsäuren der allgemeinen Formel III und ihren Derivaten gehören auch die optisch aktiven Isomeren, wie die d-trr.ne-Chryaanthemum-monocarbonsäure und deren reaktionsfähige Derivate.

Die Erfindung betrifft ßchliesslich die Verwendung der Ester der allgemeinen Formel I als Insecticide oder in insecticiden Mitteln,

Die erfindungsgemässen Cyclopropancarbonsäureester besitzen eine hervorragende Wirkung zur Vernichtung von Insekten, wie Stubenfliegen, Moskitos oder Küchenschaben, und können wegen ihrer geringen Giftigkeit zur Verhütung von Epidemien; und zur Bekämpfung von Insekten verwendet werden, die in Getreidesilos, Feldkulturen, Gartenbaukulturen, Gewächshauskulturen und verpackten Nahrungsmitteln als Schädlinge wirken.

Zur Herstellung inseeticider Mittel können die erfindungsgemässen Ester tier allgemeinen Formel I nach den bekannten, z.B, bei Pyrethrum-Extrakten ouer Allethrin angewendeten Verfahren unter Verwendung von Hilfsmitteln und/oder Trägern zu beliebigen Endprodukten verarbeitet werden, wie Öl-Spritzmittel, emulgierbare Konzentrate, Stäubemittel, benetzbare Pulver, Sprüiipräparate, Koskitowendel, Räuchermittel, Granulate oder Ködermittel in Puder- oder Festkörperform_o

Die Wirksamkeit der insecticiden Mittel kann durch den. Zusatz eines Synergisten für Pyrethroide gesteigert werden, wie 3,4-Methylendioxy-6-propylbenzylbutyldiäthylen-glykQläther, nachstehend bezeichnet als "Piperonylbutoxy.d", l»2-Hethylendioxy-4-/S-

909851 /t*2t

(octyleulfinyl)~propyl7--l)enzolp nachstehend bezeichnet ale "SuI-

foxyd", K-(2-Ätnylhexyl)-bicyclo-^2,2₁lj-hepta-5-en-2,3-dicarboximid, N-(4-Pentinyl)-phthaliniid oder O-n-Propyl-O-propargylphenyl-phoephonatc V/enn die Verbindungen der Erfindung zu Moskitowendeln verarbeitet werden» kann die Wirksamkeit durch einen dafür geeigneten Zusatzßtoff gesteigert werden_f wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure, oaer Butylhydroxytoluol (BHI)₀ Ferner können die Verbindungen der Erfindung zu Mehrzweckstoffen verarbeitet werden, indem man ihnen andere aktive Zusätze einverleibt wie Pyrethroide, z.Bo Pyrethrum-lixtrakte, Allethrin, Je^^^-Tetrahydrophtlialimidomethylchryeantheiuat, nachstehend bezeichnet alß "Setramethrin"_f S-Benzyl-J-furylmethyl-chrysanthemat, organische Ghlorid-Insecticide, ζ·Β₀ Dichlordiphenyltrichlormethan (¹¹DDI" )_f Hexachlorbenzol ("BHC") und Methoxychlor, organische Phosphor-Insecticide,, ζ.Bo Q_fO-Dimethyl~0-(3~niethyi-4-nitrophenyl)-thiophosphat_r nachstehend bezeichnet als "Fenitrothion" oder O_fO~Dimethyl-O-(2,2^iChIOrViHyI)-PhOSPhBt ( "DDVP" ) j, Carbamat-Insecticide, ζ «Be 1-Naphthyl-N-me thylcarbamat und Ji^Xylyl-K-methylcarbamat, oder andere Insecticide, Fungicide, Acaricide, Herbicide_P Düngemittel oder andere landwirtschaftliche Chemikalien.

Die Beispiele erläutern die Erfindung·

Beispiele 1 bie 17 Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester

Die in Tabelle I gezeigten Ester der Erfindung werden gemä.se den nachstehendem mit A, B, C_r D₈ B₁ F, bezeichneten Standard-Ver-

fahren hergestellte .

Verfahren At

Umsetzung des Alkohole der allgemeinen fformel IY mit dem Carbonaäurehalogenid

Eine Lösung von 0_rO5 Mol des Alkohols im dreifachen Volumen getrockneten Benzols wird mit G„075 Mol Pyridin und anechliessend mit einer Lösimg von O,G53 Mol des Carbonsäurechloride im dreifachen Volumen getrockneten Benzols so rasch versetzt, dass Umsetzung unter Hitzeentwicklung erfolgt» Nach dem Stehen über Nacht unter dichtem Verschluss wird das Reaktionsgemisch zum Auflösen der Fällung des Pyridinhydrochlorids mit etwas Wasser versetzt, und die wässrige Schicht wird entfernt. Die organische Schicht
wird mit 5 gew_o-$—iger wässriger Salzsäure, mit gesättigter Na-

triumcarbonatlösung unü mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Befreiung von Benzol destillierte Die verbleibende Flüssigkeit wird mit Kieselgel chromatographierto Man erhält den gereinigten Ester der Erfindung in Form eines schwachgelben Öls«

Verfahren B

Veresterung des Alkohols der allgemeinen Formel IV mit der Carbonsäure der allgemeinen Formel III

Eine Lösung von 0,05 Mol des Alkohols und 0,05 Mol der Carbonsäure im dreifachen Volumen. Benzol wird unter Rühren mit 0,08 Mol Dicyclohexylcarbodiimid versetzt und das Reaktionagemiacb. wird
bei dichtem Verschluss über Nacht stehen gelassene Am nächsten Sag wird die Umsetzung innerhalb 2 Stunden unter Rückfluss zu Ende ge·« führt und der Ester der Erfindung wird gemäss dem Verfahren von A gewonnene

80 985

Verfahren C;

Umsetzung des Alkohole der allgemeinen Formel IY mit dem Carbon-Säureanhydrid

Eine Lösung von 0,05 Mol des Alkohols im dreifachen Volumen Toluol wird mit 0,055 Mol des durch Umsetzung der Carbonsäure der allgemeinen Formel III mit EssigSäureanhydrid gewonnenen Carbonsäureanhydrids versetzt und zur Vervollständigung der Umsetzung 3 Stünden auf 100⁰C erhitzte Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 10 j£-iger wässriger Natronlauge bei einer Temperatur von höchstens 10⁰C neutralisiert, und die Carbonsäure wird aus der wässrigen Schicht als Matriumsalz gewonnene Die organische Sohicht wird gemäss dem Verfahren von A behandelt« Man erhält den Ester dar Erfindung»

Verfahren D:

Umesterung zwischen dem Alkohol der allgemeinen Formel IV und dem niedrigen Alkylester der Carbonsäure Eine Lösung von 0,06 Mol des Äthylesters der Carbonsäure der allgemeinen Formel III und 0„05 Mol des Alkohols im fünffachen Volumen getrockneten Toluole wird mit 0_?005 MoI Natriumäthylat versetzte Das Reaktionsgemisch wird gründlich gerührt und IC Stunden zur Vervollständigung der Umsetzung unter Rückfluss erhitzt_? wobei das entstehende Äthanol in Form eines azeotropen Gemisches vom oberen Ende der Destilliersäule abdestilliert. Nach der vorsichtigen Zugabe von Wasser wird der Ester der Erfindung aus der organischen Schicht nach dem Verfahren von A gewonnen»

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Verfahren E:

Umsetzung des Halogenid6 der allgemeinen Formel Y mit der Carbonsäure der allgemeinen Formel III

Eine Lösung von 0,05 Mol des Säurehaiogenids und 0,06 Mol der Carbonsäure im dreifachen Volumen Aceton wird auf 15 bis 20⁰C erwärmt und innerhalb 1 Stunde unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 0,08 Mol l'riäthylainin im dreifachen Volumen Aceton versetzt» Das Reaktionsgemiseh wird danach zur Vervollständigung der Umsetzung 2 Stunaen unter Rückfluss erhitzt und anachliessenä abgekühlt„ Danach wird das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert, daa FiItrat zur llntfernung des Acetone destilliert und die verbleibende Flüssigkeit mit dem dreifachen Volumen Benzol versetzt. Die organische Schicht wird zur Gewinnung des Esters der Erfindung nach dem Verfahren von A behandelte

Verfahren F:

Umsetzung des Tosylats der allgemeinen Formel VI mit dem SaIa der Carbonsäure der allgemeinen Formel III Eine Lösung von 0,05 Mol des Tosylats im dreifachen Volumen Aceton wird innerhalb 30 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur mit 0,06 Mol des Hatriumsalzes der Carbonsäure versetzt, das durch Umsetzung der Carbonsäure mit wässriger Natronlauge hergestellt und durch Abdestillieren des Wassers al3 trockene Masse gewonnen wurde ο Das Reaktionsgemisch wird zur Beendigung der Reaktion Minuten unter Rückfluss erhitzt und abgekühlt. Die entstandene Fällung wird abfiltriert, das FiItrat wird zur Entfernung des Aoetons destilliert, die verbleibende Flüssigkeit wird Im drei«

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fachen Volumen Benzol gelöst und der Ester der Erfindung wird aus der organischen Flüssigkeit gemäse A gewonnen*

Tabelle I zeigt Ester, die nach den vorgenannten Standard-Verfahren aus verschiedenen Auegangßmaterialien hergestellt werden*

90985i7iÄ27

Tabelle I

CO O CO OO cn

3ei- 3piel Nr.	Ausgangsstoffe	Cyclopropan- carbonsäure oder Derivat	Ver fah ren	erhaltener Cyclopropancarbonsäureester	Ester	irechun^s- ndex,	Elementaranalyse » %
1	Purylmejihyl- oder Thenyl- Derivat	dl-cis, trans- Chrysanthemum- monocarbon- säurechlorid	A	5-Phenoxy-2- thenyl- chrysan- themat	1,5488	CHS Cl
2	5~Phenoxy~ 2~ttienyl~ alkohol	dl-cis, trans- Chrysanthemum- monocarbon« ■ eäurechlorid	A	5-Phenoxy-3- furylmethyl- chrysan- themat	1,5226	gef::7O,6 7,6 8,8 - ber.:70,8 6,8 9,0 - (C21H24O3S)
."	5~Phenoxy- 3-furyl- methyl·- alkohol	Natriumsalz der dl-cis, trans-Chry- santhemum- monocarbon säure		4-Phenoxy-2- thenyl- chrysan- themat	1,5454	gef.:74,l 7,2 - - ber. :74,1 7,1 - -' (C21H24O4)
4	tosylat	2,2,3,3-Tetra- methyl-cyclo- propancarbon- säurechiorid	A	5-Phenoxy-2- thenyl-2,2, 3,3-tetrame- thylcyclo- propancarbon säureester	1,5418	gef.i7O,3 7,2 9,1 - ber.:70,8 6,8 9,0 - (C21H24O3S)
5-Phenoxy- 2-thenyl- alkohol	Theo reti sche Ä18- beute,	gef0:68,8 7,1 10,1 - ber.:69,1 6,7 9,7 - (C19H22O3S)
92
90
86 •
90 τ

CD OO CD CD

Eabelle I (Fortsetzung)

	5 6	2-tbtn3rl- alcohol	2,2,3,3-Tetra- laetiiyicyolo- proparicarbon- säureätJayl- eater	D	thenyl-2,2, 3,3-tetrame- ttoylcyclb- propaacar- bonsäure- ester	83	1,5370	gef.: 68,4 7,0 9,8 ber.: 69,1 6,7 9,7 - (cx9H22°3S^
O	;-7	3-fury1«	2t2,3f3-Ietra- metliyleyclo- propaa'carbon- aniiydrid	C	5°*Pfeesi oxy-3- furylmethyl- oyQlopropan- ©ster	87	1,5164	gef.: 72,4 7,1 - ber.: 72,6 7,1 ~ - (°19Η22°4^
O=A.	8	alkohol	dl~>elB0 trans- 2,2-Dimethyl- ^SO'^©iliC©f^ ©OSS.*1*	A	thenyl-2,2- dimethyl-3— ph©ny l-»cy olo- pr opanearboa- säureester	93	I95780	gef.ι 72,3 6,0 9,0 ber.: 73,0 5,9 8,5 - (C25H22°3S^
	methyl- alkoEol		A	furylmethyl- 2,2-<Uiaethyl- 3-pfeenyl- carbonBäura- eater		I95515	gef»! 76,5 5,8 - ' - ■ b©r.s 76,2 6,1 - - ^G23H22°4^

CD fsj

Tabelle I (Fortsetzung)

2-thenylalkohol

dl-trane, trans-

Pyretiiruni-oarbon-

säure-chlorid

5~Phenoxy-2-

thenyl-

pyrethrat

1,5595

gef. s 6«5,9 6,2 7,3 ber. j C6,0 6,0 8,0

10

5-Bienoxy« 3~furylmetiiylalkohol

dl-trans, trans-Pyre thruiB-earbonsäure

furylmethyl"
pyrethrat

1,5334

gef.: 68,2 6,5 ber_o: 68,7 6,3

11

O CD OO

2-tlÄnyl alkohol

dl-Gis, trans-

2,2,3-Trimethyl-

eyclopropan-

carbonsäuröchlo-

rld

thenyl-2,2,3-

trimetliyl-

cyclopropan-

carbonaäure-

eeter

1,5425

gef.: 67,9 6,8 10,2 ber.s 68,3 6,4 10,1

j SlHB

I oxyl-2-.

thimyl« ohlorid

, trane-Glirysaiithemummesiooar bonsäure

2-thenylohrysanthemat

1,5474

: 71,0 7,4 8,9 bar.: 71,3 7,1 8,7

13

öxy-3-furyl metfeyl-

alkohol

trane-

Chrysantheniummonocarbo isäurechlorid

yy
3-furylmethyl
chrysanthemat

1,5200

: 74,3 7,7 ber.: 74,5 7,4

14

5-p-Cliler*

dl^ois, tranB-

phenoxy-2-tiieayl-
Qhv^ asntiiemat

1,5568

gef.: 64,3 5,7 8,4 9,7 ber.: 64,5 5,9 8₉2 9,K

₂₃₃ SCl)

Tabelle I ' Fortsetzung)

CD CD CD

15 I	5=-Phenoxy- furfuryl- alkohol	dl-cis, trans- Chrysanthemum- monocarbonsäure- chlorid	Ä	5«"Phenoxy~ furfuryl- chryeanthe- mat	89	1,5173	gef.: 74,0 7,3 - - bero. 74,1 7.1 -- (C2I1WV
16	,5~Phenoxy- "3-thfenyl- alkohol	H	A	5-Phenoxy- 3-thenyl- chrysanthe- mat	92	1,5165	gef.: 70,4 7,3 9,2 - ber,: 70,8 6,8 9,0 - (C21H24O3S^
.17 !	5-Phenoxy- furfuryl- alkohol	2,2,3,3-Tetra- methylcyclo- propancarbon- säurechlorid	A	5-Phenoxy- furfuryl- 2,2,3,3- tetramethyl- cyclo~ propancarbor säureester	91 i	1,5112	gefo: 72,4 7,3 - - ber.: 72,6 7,1 - - (ci9H22°4)

co ο co

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung insecticider Mittel und die Ergebnisse von Prüfungen, die an ihnen vorgenommen

en
werden« Die Ziffernbezeichnung/der Ester beziehen eich auf die vorgenannten Formeln 1 bis 17; Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht ο

Beispiel 18

Jeweils 0,05 Teile der erfindungsgemäseen Ester I₁, 2 bzw» 15 werden in Kerosin au jeweils 100 Teilen gelöste Es werden drei Spritzmittel erhaltene

Beispiel 19

0,1 Teil des erfindungsgemässen Esters 3 und O„l Teil DDVP

werden in Kerosin zu 100 Teilen gelöste Man erhalt ein Spritzmit-

Beispiel 20

Jeweils 0_fl Teil der erfindungsgemäesen Ester 4, "6₉ 9» 10, 12, 13 bzw ο 17 wird in Kerosin zu jeweils 100 Teilen gelöst* Man erhält /Heben Spritzmittel.

Beispiel 21

O₉I Teil des erfindungsgeraässen Esters 7 und. 0*4 Teile Piperonylbutoxyd werden in Kerosin zu 100 Teilen gelöstΌ Man erhält ein

Spritzmittel,

Beispiel 22

0_fl Teil des erflndungsgemässen Esters 11 und O₀4 Teile SuIfoxyd werden in Kerosin zu 100 Teilen gelöst _c Man erhält ein Spritzmit«

909851/1527

Beispiel 23

Ο.,Ι Teil des erflndungsgemässen Beters 14 und O_P4 Teile n- (2-Äthylhexyl )-bloyel o-£2., 2, l_/~hep ta~5~en-2,3-aicarboximid werden in Kerosin zu 100 Teilen gelöste Man erhält ein Spritzmit- ) tel.

Beispiel 24

Jeweils 20 Teile der erfindungsgemässen Eater I, 14? 15 bzw«, 16 und jeweils 10 Teile eines handelsüblichen Emulgators werden unter Rühren in jeweils 70 Teilen Xylol gelöst» Man erhält 4 emulgierbare Konzentrate, die jeweils 20 # Wirkstoff enthalten,

Beispiel 25

In lösungen von jeweils 1 Teil der erfindungsgemässen Ester 1 bzw» 2 und jeweils 5 Teilen des Synergisten O-n-Propyl-Opropargylphenyl-phosphonat in jeweils 20 Teilen Aceton werden jeweils 94 Tottle Diatomeenerde mit einer Korngrösse von 0,053 ram eingetragene Die Gemische werden in einem Mörser gründlich durchgemischt₀ Nach dem Abdampfen des Acetone erhält man 2 Stäubemittel„

Beispiel 26

Lösungen von jeweils 0,8 g deρ erfindungegemässen Ester 4, 6 bzwo 17 bzwo der erfindungsgemässen d-trans-Ghrysanthemate I₉ 2 bzwo 15 in jeweils 20 ml Methanol werden mit jeweils 99ρ2 Teilen eines Moskito-Wendel-Trägers.homogen vermischt₀ Der Träger besteht aus 3 Teilen Tabu-Pulver, 5 Teilen Pyrethrum-Mark und 1 Teil Holzmehl_o Nach dem Verdampfen des Methanols werden die Gemische gründlich mit jeweils 150 ml Wasser geknetet, zu Moskito-Wendeln geformt und anschliessend ^.etroetaet „ Man erhält 6' Moskito-Wendelο

909851/ Vtf'21

Beispiel 27

0,3 Teile des erfindungsgemässen Esters 1 und 0,2 Teile Tetramethrin werden in einem Gemisch aus 7 Teilen Xylol und 7,5 Teilen geruchsfreien Kerosins gelöBt» Die Lösung wird in eine Sprühdose gegeben, die mit einem Ventil versehen und mit 85 Teilen eines Treibmittels_p ζ«Β₀ mit verflüssigtem Erdgas,, gefüllt wirdc Man erhält ein Sprühpräparat„

Beiapiel 28

und ,Jeweils 0,3 Teile Penitrothion

Jeweils 0,3 Teile der erfindungsgemässen Ester 4 bzw_c 6/werden in Gemischen aus 7 Teilen Xylol und 7,4 Teilen geruchsfreien Kerosins unter Rühren gelöst. Aus den Lösungen werden gemäss Beispiel 27 zwei Sprühpräparate erhaltene

Beispiel 29

Zu einem einheitlichen Gemisch aus 26 Teilen des erfinduiigsgemäeeen Esters 11 und 5 Teilen eines handelsüblichen Emulgator? werden 70 Teile Talkum mit einer Korngrösse von O_pO53 mm gegeben und die Masse wird in einem Mörser gründlich vermischt_c Man erhält ein benetzbares Pulver.

Beispiel 30

5 Teile des erfindungsgemässen Esters 13 _s 5 Teile eines handelsüblichen Excipiens und 90 Teile eines handelsüblichen Tons werden in einem Mörser gründlich vermischte Das Gemisch wird mit 10 Gewo-^ Wasser, bezogen auf das Gemisch, versetzt und weiter gut durchmischt» Das erhaltene Gemisch wird mit Hilfe einer Granuliervorrichtung granuliert und an der Luft getrocknete Man erhält ein Granulate

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"=· 23 —

Beispiel 31

Ein Gemisch aus C_P3 Teilen des erfindungsgemässen d-trans-Chryeanthematß 2„ 0/2 Teilen Tetramethrin, 13,5 Teilen geruchsfreien Kerosins und 1 Teil eines handelsüblichen Emulgators wird durch Zugabe von 50 Teilen reinen Wassers eraulgierto Die Emulsion wird danach zusammen mit 35 Teilen eines Gemisches aus 3 Teilen geruchsfreien Butans und 1 Teil geruchsfreien Propane in eine Sprühdose gegeben,, Man erhält ein Sprühpräparat auf der Grundlage von Wassere

Beispiel 32

Jeweils 1,5 g der erfindungsgemässen lister 5_t 7 bzw_o 8 werden in jeweils 20 ml Methanol gelöst, die Lösungen werden mit jeweils 98 j 5 g des Trägers für Moskitowendel von Beispiel 26 homogen ver~ mischtρ und Methanol wird abgedampfte Die Rückstände werden mit •jeweils 150 ml V.asser versetzt, gründlich verknetet ₈ zu Moskito-* wendeln geformt und getrocknete Man erhält 3 Moskitowendel mit einem Gehalt von jeweils 1,5 Gew_o-# des Wirkstoffes.

Die nachstehenden Versuche zeigen die insecticide Wirkung der Insektenvertilgungsmittel ρ die aus den Estern der Erfindung hergestellt werdeno

Versuch 1

Die Spritsmittel der Beispiele 18 bis 23 und ein 0_s2 ^«igee AXlethrin~Spritzmittel als Kontrollprobe werden einsein in einer Menge van jeweils 5 ml unter Verwendung des Drehtisch-Apparates Tea Gampbel (Soap and Sanitary Chemicals_f YoI_o 14 _s So_c 6„ (1938j_t So 119} v@s?spritst₀

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E 374
POS-18060

' Patentanmeldung P 19 29 809.0 Sumitomo Chemical Company, Ltd.

24 -

DR. ELISABETH 3UNG DR. VOLKER VOSSIUS DIPL-ING. G. COLDEWEY

PATENTANWÄLTE 1 MUnd»«n W, ClerscMjtr. IO f.UfO*:: 54 5β if

20 Sekunden nach dem Spritzen wird die Klappe geöffnet und ausgewachsene stubenflieger (100 Fliegen je Gruppe) werden 10 Minuten dem Hebel auegeeetat und anechliessend in einen Beobachtungskäfig gegebene Den Fliegen wird im Käfig Futter angeboten und sie werden einen !Dag bei Raumtemperatur darin belassen„ Danach werden die toten Fliegen gezählt ₉ und die Mortalität wird berechnete Tabelle II zeigt die Ergebnisse»

Tabelle II

■"■"""""j	Wirkstoff-Bestandteile der Spritzmittel	Mortalität, i>
Beispiel 18 η It Beispiel 19 Beispiel 20 H H Il W η η Beispiel 21 Beispiel 22 Beispiel 23	0,05 £ Ester 1 0P05 i> Ester 2 0,05 # Ester 15 OpI # Ester 3 und 0,1 £ DDVP 0fl i> Ester 4 0,1 1° Ester 6 O9I i> Ester 9 0,1 # Ester 10 0sl §έ Ester 12 0sl ft Ester 13 OpI £ Ester 17 - 0Bl 56 Ester 7 und 0? 4 1» Piperonylbutozyd OpI i> Ester 11 und 0,4 # SuIfoxyd 0,1 1» Ester 14 und 0,4 $ »-(^-ÄthylhexylJ-liicyclo- /2 ρ 2, l7"hepta-5-en- 2,3-dicaröoximid	90 95 98 89 95 98 86 88 90 92 95 85 95 82
Spritzmittel mit 0,2 # Allethrin	80

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Versuch 2

Die insecticide Wirkung der gemäss Beispiel 27, 29 bzw, 31 hergestellten Sprühpräparate auf ausgewachsene Stubenfliegen wird unter Verwendung der ^amner nach Peet Grady geprüft j das Verfahren wird in "Soap and Chemicals Specialities, Blue Book" (1965) beschrieben» Tabelle III zeigt die Ergebnisse.

Tabelle III

I Ester	Versprühte Menge,	I Unbeweglich gemachte Versuchstiere, $>	10 Mine	1§ Mn,	Mortalität,
Beispiel 27	g/m5	5 Min ο	50	81	62
Beispiel 28 (enthält Ester Ester 4)	0,116	17	38	79.	68
Beispiel 28 (enthält Ester 6)	0,106	4	44	81	64
Beispiel 31 (Sprühpräparat auf Wasser- Grundlage	0,122	8	41	78	61
0,114	12 .

Versuch 3

Etwa 20 ausgewachsene hoskitos werden in eine 70 ml fassende G-laskammer gegebene Semäss Beispiel 26 bzw* 32 hergestellte Moskito-V/endelg τοη denen jeweils 1 g verwendet wird _s werden an beiden bilden entstandet und einsein in die Mitte der Kammer gelegt» Naeh 20 Miauten werden die imbeweglich gemachten Insekten gesäfeit und es vrxsa festgestellt»- dass ihr Sroaentaatell bei Je= dam fest über

fs

Yerauch 4

Die gemäße Beispiel 24 hergestellten emulgierbaren Konzentrate werden jeweils auf das 40 000-fache Volumen mit Wasser verdünnt< > Jeweils 1,5 Liter der erhaltenen Test-Emulsionen werden In einen Behälter aus Styrol mit den Abmessungen 25 obi χ 30 cm χ 6 cm gegeben» Von jeweils 100 in den Behälter gegebenen Moskito-Larven sind am nächsten Tag jeweils 90 # oder mehr getötet»

Versuch ^

10 Liter V/asser werden in einen 14 Liter fassenden Eimer aus Polypropylen gegossen. In das Wasser wird Ig des gemäss Beispiel 30 hergestellten Granulats gegeben. Hach einem Tag werden 100 ausgewachsene Moskito-Larven in das Wasser gegeben, Innerhalb 24 Stunden werden über 90 # der Larven getötet.

Versuch 6

Eine Petrischale aus Glas mit einem inneren Durchmesser von 14 cm und einer Hohe von 7 om wird an der inneren Wandung, mit Ausnahme eines am unteren Teil befindlichen 1 cm hohen Streifens mit Butter bestrichen» Auf den Boden der Schale werden die gemäes Beispiel 25 hergestellten Stäubemittel, die die erfindungsgemäsBen Ester 1 bzwo 2 enthalten, einzeln in einer Mengs von 2 g/m aufgestäubt ο Danach werden 10 ausgewachsene Deutscüs Küchenschaben in die Schale gegeben und 30 Minuten mit den einzelnen Stäubemitteln in Berührung, gebracht. Hacfc 3 Tagen sind mehr alß 90 i> der Schaben getötet,

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Versuch 7

alte

In 1/50 000 \vagner~Töpfen werden 45 Tage^nach der Aussaat)Reis~ pflanzen angebaute Das gemäss Beispiel 24 erhaltene emulgierbare Konzentrat; das den erfindungsgemäasen Bster 1 enthält, und das gemäss Beispiel 29 hergestellte benetzbare Pulver werden einzeln mit Wasser auf das 500-fache Volumen verdünnte Die erhaltenen TeBt-Plüssigteiten werden einzeln in Anteilen von 10 ml je Topf auf die Reispflanzen gesprüht und jeder Topf wird mit einem Drahtnetz bedeckt» In das Netz werden 30 ausgewachsene grüne ReisjasBiden gegebene Nach 24 Stunden sind mehr als 90 $> der Tiere getötet«

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Claims (1)

1. in der Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R₁ ein V.asserstoffatom oder eine Methylgruppe., R₂ ^ei**e Methyl-, 2~Methyl~lpropenyl-p ^-Methoxycarbonyl-l-propenyl-, Phenyl- oder 3A-Me thylendioxy pheny !gruppe, wenn R-, ein Wasserstoffatom ist_e

   bzw„ eine Me thy !gruppe _s wenn R-^ eine Methylgruppe ist, \χιά R-oin Viasserstoff- oder Halogenatom odex* eine Me'chylsruppe ist. 2ο Verfahren zur Herstellung der Cyclopropancarboneäureeeter nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnete dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II

   (H)

   in der Y und R, die vorgenannte Bedeutung besitzen und A ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder Tosyloxygruppe ist, in an eich bekannter Weise mit einer Cyclopropanearboneäure der allgemeinen Formel III

   ^R₁

   HOOC - CH - fiv (III)

   ' R₂

   H₃C^ ^CH₃

   in der R^ und Rg die vorgenannte Bedeutung haben ₈ bzw, ihrem re aktionsfähigen Derivat zur Umsetzung bringt₀

   9 0 9 8-5 1/18 2 7

   O ^

   ORIGINAL

   3o Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 ale Insecticide cder In insecticirlen Mitteln,

   BAD OPItGINAL