DE2843760A1 - Benzylpyrrolylmethylcarbonsaeureester und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Benzylpyrrolylmethylcarbonsaeureester und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Bisher sind verschiedene Insektizide des Typs der Cyclopropancarbonsäureester bekannt, von denen einige in Pyrethrum-Extrakten vorliegen. Diese Extrakte wurden vielfach gegen gesundheitsschädliche Insekten und solchen Insekten eingesetzt, die Nutzpflanzen in der Landwirtschaft und im Gartenbau beeinträchtigen. Die Pyrethrum-Extrakte wurden deshalb gewählt, weil sie aus folgenden Gründen besonders wirksame Insektizide darstellen: Sie weisen eine sehr hohe und rasche insektizide Wirkung und eine geringe Toxizität gegenüber Säugetieren auf; außerdem erschweren sie den schädlichen Insekten, gegen die Insektizide resistent zu werden. Jedoch sind diese Insektizide teuer, so daß ihr Anwendungsbereich aus wirtschaftlichen Gründen begrenzt ist. Deshalb ist vielfach versucht worden, homologe Verbindungen zu synthetisieren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Insektizide und/oder Acarizide zur Verfügung zu stellen, die den bekannten Wirkstoffen in der Wirkung mindestens gleich kommen sowie leichter und billiger herstellbar sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß hinsichtlich der gewünschten Kombination von insektizider Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit bestimmte Alkoholreste bessere Ergebnisse bringen als die bekannten Cyclopropancarbonsäureester. Deshalb betrifft die vorgenannte Aufgabe insbesondere die Bereitstellung von Estern als Insektizide, in denen besondere Alkoholreste vorliegen.
Bei den Untersuchungen der Beziehung zwischen der chemischen Struktur und der biologischen Wirksamkeit von als Insektizide wirksamen Carbonsäureestern wurde gefunden, daß die Ester der allgemeinen Formel I eine besonders gute insektizide und acarizide Wirksamkeit aufweisen. Diese Ester können nicht nur zur Verhinderung von Epidemien, sondern auch in der Landwirtschaft, im Gartenbau und bei der Lagerung von Getreide eingesetzt werden, da diese Verbindungen eine äußerst hohe lethale Wirksamkeit zeigen und sehr rasch wirken, gleichzeitig jedoch ihre Toxizität gegenüber Warmblütern gering ist.
Die Ester der allgemeinen Formel I können leicht durch Umsetzen eines Alkohols der allgemeinen Formel VII mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel VI in ½ Stunden bis 10 Stunden bei Temperaturen von -20 bis 100°C in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureacceptors hergestellt werden. Das Säurehalogenid ist vorzugsweise ein Säurechlorid. Als Lösungsmittel kann beispielsweise Tetrahydrofuran, Aceton oder Dioxan, und als Säureacceptor beispielsweise ein organisches tertiäres Amin, wie Triäthylamin oder Pyridin, verwendet werden.
Die erhaltenen Ester können gegebenenfalls gereinigt werden, beispielsweise durch Säulenchromatographie.
Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Alkohole der allgemeinen Formel VII können leicht durch Umsetzen eines substituierten 3-Benzylpyrrols der allgemeinen Formel VIII mit Paraformaldehyd in Gegenwart von wasserfreiem Kaliumcarbonat erhalten werden. Die Herstellung des 3-Benzylpyrrols erfolgt gemäß Can. J. Chem., Bd. 49 (1971), S. 2427.
Die Ester der allgemeinen Formel I werden gemäß nachfolgender Standardmethode hergestellt.
0,05 Mol eines Alkohols der allgemeinen Formel VII werden in wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst und dann mit 0,10 Mol Triäthylamin versetzt. Anschließend wird eine Lösung von 0,05 Mol eines Carbonsäurechlorids (allgemeine Formel VI, in der Z ein Chloratom bedeutet) in wasserfreiem Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von 0 bis 5°C zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionslösung bei der gleichen Temperatur einige Zeit gerührt. Anschließend wird die Reaktion bei Raumtemperatur weitergeführt. Das Reaktionsprodukt wird dann mit Wasser und Diäthyläther versetzt, worauf die wäßrige und die organische Schicht getrennt werden. Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen, das mit Natriumchlorid gesättigt ist, und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der hinterbleibende Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt, wobei der gewünschte Ester erhalten wird.
Die allgemeine Formel I umfaßt auch die Stereoisomeren bezüglich der sterischen Konfiguration der Carbonsäure sowie die optischen Isomeren hinsichtlich des asymetrischen Kohlenstoffatoms in der Säurekomponente.
Nachfolgend werden spezielle Ester der allgemeinen Formel I angegeben.
Tabelle I
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
2,01 g (10,0 mMol) 3-(p-Methylbenzyl)-1-pyrrolylmethanol und 2,02 g (20,0 mMol) Triäthylamin werden in 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Anschließend werden 2,28 g (10,0 mMol) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-
<NichtLesbar>
cyclopropancarbonylchlorid in 5 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst, und diese Lösung wird tropfenweise zur zuerst hergestellten Lösung gegeben, wobei diese gerührt und durch Eiskühlung auf eine Temperatur von höchstens 5°C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren 5 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt.
<NichtLesbar>
cyclopropancarbonylchlorid in 5 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst, und diese Lösung wird tropfenweise zur zuerst hergestellten Lösung gegeben, wobei diese gerührt und durch Eiskühlung auf eine Temperatur von höchstens 5°C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren 5 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt.
Die Reaktionslösung wird mit Diäthyläther versetzt und dann mit Wasser gewaschen, das mit Natriumchlorid gesättigt ist. Die organische Schicht wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird an einer mit Kieselgel beschickten Säule chromatographisch gereinigt. Man erhält 3,59 g (91 % d. Th.) [3-(p-Methylbenzyl)-1-pyrrolylmethyl]-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat in Form einer blaßgelben Flüssigkeit
Beispiel 2
2,00 g (7,5 mMol) 3-(p-Brombenzyl)-1-pyrrolylmethanol und 1,50 g (15 mMol) Triäthylamin werden in 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Anschließend werden 1,73 g (7,5 mMol) 2-(p-Chlorphenyl)-isovalerat in 5 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst, und diese Lösung wird tropfenweise zu der zuerst hergestellten Lösung gegeben, wobei diese gerührt und durch Eiskühlung auf eine Temperatur von höchstens 5°C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren weitere 5 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt.
Die Reaktionslösung wird mit Diäthyläther versetzt und dann mit Wasser gewaschen, das mit Natriumchlorid gesättigt ist. Die organische Schicht wird abgetrennt und über Natriumsulfat
getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird an einer mit Kieselgel beschickten Säule chromatographisch gereinigt. Man erhält 3,07 g (89 % d. Th.) [3-(p-Brombenzyl)-1-pyrrolylmethyl]-2-(p-chlorphenyl)-isovalerat als blaßgelbe Flüssigkeit
Beispiel 3
Synthese des 3-Benzylpyrrols
12,0g (52,4 mMol) 4-Benzoyl-2-pyrrolcarbonsäuremethylester, 8,79 g (157 mMol) Kaliumhydroxid und 10,5 g (210 mMol) Hydrazinhydrat werden in 150 ml Triäthylenglykol gelöst. Die Umsetzung wird unter Rühren der Lösung während 2 Stunden bei 120°C und dann während 3 Stunden bei 160°C in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion läßt man die Reaktionslösung abkühlen und gießt sie in Eiswasser. Das Gemisch wird mit Diäthyläther extrahiert. Der Diäthylätherextrakt wird mit Wasser gewaschen, das mit Natriumchlorid gesättigt ist, und eingedampft. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 5,86 g (71,2 % d. Th.) 3-Benzylpyrrol als farblose Flüssigkeit
Kp. 95 bis 98°C/0,09 Torr.
Beispiel 4
Synthese von 3-Benzyl-1-pyrrolylmethanol
2,18 g (13,9 mMol) 3-Benzylpyrrol, 0,42 g (13,9 mMol) Paraformaldehyd und 0,07 g (0,5 mMol) wasserfreies Kaliumcarbonat werden gemischt und in einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden bei 50°C gerührt. Nach der Zugabe von Tetrahydrofuran wird die Reaktionslösung filtriert. Das Filtrat wird eingedampft. Man erhält 2,53 g (97,3 % d. Th.) 3-Benzyl-1-pyrrolylmethanol als blaßgelbe Flüssigkeit
Die Ester der allgemeinen Formel I sind sehr wirksam zur Bekämpfung gesundheitsschädlicher Insekten, wie Fliegen, Moskitos und Kakerlaken, gegenüber landwirtschaftlichen Nutzpflanzen schädlichen Insekten, wie solchen der Familien der Halbflügler Membracidae und Fulgoridae, Singzirpen, Heerwürmer, Raupen der Gattung Agrotis, Kohlschaben, Schalenwickler, Blattläusen und Milben, gegenüber gelagertem Getreide schädlichen Insekten, wie Getreidemilben, Maismehlmotten und Reiskäfer sowie bei Tieren als Parasiten lebenden Läusen und Milben. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I führen nicht nur zum Tod der schädlichen Insekten, sondern haben auch eine entsprechende abstoßende Wirkung, so daß sie die Insekten von möglichen Wirtspflanzen abhalten. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in verschiedener Form angewandt werden.
Nachfolgend werden die hervorragenden Wirkungen spezieller Verbindungen der allgemeinen Formel I erläutert. Andere Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen eine ähnliche Wirkung auf.
Versuchsbeispiel 1
Ein 10prozentiges emulgierbares Konzentrat von jeder der Verbindungen 1 bis 50 wird durch Mischen von 10 Teilen der entsprechenden Verbindung, 15 Teilen Sorpol SM-200 (Toho Kagaku Co., Gemisch aus nichtionischem und anionischem grenzflächenaktivem Mittel) und 75 Teilen Xylol hergestellt.
Der Boden eines Polyäthylenbechers mit einem Durchmesser von 5,5 cm wird mit einem Filterpapier der gleichen Größe bedeckt. Jedes der emulgierbaren Konzentrate wird mit Wasser auf etwa das 200fache verdünnt (entsprechend 500 ppm). 0,7 ml der verdünnten Lösung werden auf das Filterpapier getropft. Anschließend werden 30 mg Rohrzucker als Köder auf das Papier gegeben. 10 ausgewachsene weibliche Hausfliegen (Musca domestica) werden in den Becher freigelassen, der daraufhin abgedeckt wird. Nach 48 Stunden wird die Mortalität bestimmt. Der
Versuch wird zweimal wiederholt.
Es zeigt sich, daß bei den Verbindungen 1 bis 50 immer eine Mortalität von 100 % erreicht wird.
Versuchsbeispiel 2
Jede der in der nachfolgenden Tabelle II angegebene Verbindung wird in Aceton bis zu einer vorgegebenen Konzentration gelöst. Anschließend werden mit gasförmigem Kohlendioxid anästhetisierten erwachsenen weiblichen Hausfliegen (Musca domestica) unter Verwendung einer Mikroinjektionsspritze 0,5 µl einer der hergestellten Lösungen in den ventralen Thorax injiziert. Die behandelten Tiere werden in einem Kunststoffbecher (Durchmesser 10 cm, Höhe 4 cm) freigelassen, in dem 3prozentiges Zuckerwasser als Futter angeboten wird. Nach 24 Stunden wird die Mortalität bestimmt. Der LD[tief]50-Wert wird aus der Mortalität nach der graphischen Methode von Finney bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II
Versuchsbeispiel 3
Die in nachfolgender Tabelle III angegebenen Verbindungen werden gemäß Versuchsbeispiel 1 formuliert und auf eine vorgegebene Konzentration verdünnt. Anschließend werden 200 ml der verdünnten Lösung in einen 300 ml fassenden Glasbecher gegeben. Darin werden anschließend 30 ausgewachsene Larven von Hausmoskitos (Culex pipiens pallens) freigelassen. Nach 24 Stunden wird die Mortalität bestimmt. Der LC[tief]50-Wert wird gemäß Vergleichsversuch 2 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III
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Versuchsbeispiel 4
Die in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Verbindungen werden gemäß Versuchsbeispiel 1 formuliert und zu einer vorgegebenen Konzentration verdünnt. Dritte Erscheinungsformen von Larven (Spodoptera litura) der auf Tabakspflanzen auftretenden Raupen der Gattung Agrotis und Kohlblätter werden 30 Sekunden in die jeweilige verdünnte Lösung getaucht, dann an der Luft getrocknet und in einen Kunststoffbecher (Durchmesser 11 cm) gegeben. Nach 48 Stunden wird die Mortalität bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Tabelle IV
Tabelle IV
Zur Formulierung der Verbindungen der allgemeinen Formel I zu Insektiziden oder Acariziden können die bei den bekannten pyrethroiden Verbindungen für Insektizide üblichen Trägerstoffe eingesetzt und übliche Formulierungsmethoden angewandt werden. Die Verbindungen können z. B. in Ölsprays, emulgierbare Konzentrate, Stäube, Aerosole, benetzbare Pulver, Granulate, Moskitowendeln, andere gegebenenfalls zu erhitzende Räuchermittel oder pulverförmige oder feste Köder, die Lockstoffe enthalten, überführt werden.
Eine noch höhere insektizide Wirksamkeit kann durch Kombinieren von mindestens zwei der Verbindungen der allgemeinen Formel I erreicht werden. Auch kann die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen durch Kombinieren mit für pyrethroide Verbindungen geeigneten Synergisten verbessert werden. Derartige Synergisten sind beispielsweise kleines Alpha-[2-(2-Butoxyäthoxy)-äthoxy]-4,5-methylendioxy-2-propyltoluol (Piperonylbutoxid), 1,2-Methylendioxy-4-[2-(octylsulfinyl)-propyl]-benzol (Sulfoxid),
4-(3,4-Methylendioxyphenyl)-5-methyl-1,3-dioxan (Sufroxan), N-(2-Äthylhexyl)-bicyclo[2,2,17-hepta-5-en-2,3-dicarboximid (MGK-264), Octachlordipropyläther (S-421) und Isobornylthiocyanacetat (Thanite) sowie bekannte Synergisten für Allethrin oder Pyrethrine.
Im allgemeinen weisen die Carbonsäureester keine sehr gute Beständigkeit gegenüber Licht, Wärme und Oxidation auf. Stabile Präparate können gegenenenfalls durch Zugabe entsprechender Mengen von Stabilisatoren hergestellt werden. Derartige Stabilisatoren sind beispielsweise Antioxidantien und UV-Absorber, wie Phenolderivate, z. B. BHT und BHA, Bisphenolderivate, Arylaminderivate, z. B. Phenyl-kleines Alpha-naphthylamin, Phenyl-kleines Beta-naphthylamin und Kondensationsprodukte von Phenetidin und Aceton, sowie Benzophenone.
Weiterhin können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in Mehrzweckpräparaten eingesetzt werden, die eine noch stärkere Wirksamkeit aufweisen. In derartigen Präparaten können die Verbindungen mit anderen Wirkstoffen kombiniert werden, beispielsweise mit Allethrin, N-(Chrysanthemoxymethyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (Tetramethrin), 5-Benzyl-3-furyl-methylchrysanthemat (Chrysron), 3-Phenoxybenzylchrysanthemat, 5-Propargylfurfurylchrysanthemat, 2-Methyl-5-propargyl-3-furylmethylchrysanthemat, d-trans- oder d-cis, trans-Säure-Isomeren der genannten Verbindungen, Pyrethrumextrakten, d-trans- oder d-cis, trans-Säure-Isomeren von d-Allethrolon, 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester, 2´,2´-Dimethyl-3´-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-d-cyan-3-phenoxybenzylester, 2´,2´,3´-3´-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-kleines Alpha-cyan-3-phenoxybenzylester, 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-kleines Alpha-cyan-3-phenoxybenzylester und anderen bekannten Cyclopropancarbonsäureestern, sowie Organophosphor-Insektiziden, wie 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-phosphorthioat (Sumithion), 0,0-Dimethyl-0-4-cyanphenylphosphorothioat (Cyanox), 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat
(Dichlorvos), Baycid, Vinyphate, Dipterex, Diazinon, Malathion, Salithion und Papthion, Insektiziden des Typs Carbamat, wie 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat, 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat, 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat und S-Methyl-N-(methylcarbamoyloxy)-thioacetoimidat, N´-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-N,N-dimethylformamidin, 1,3-Bis-(carbamoylthio)-2-(N,N-dimethylamino)-propanhydrochlorid sowie anderen Insektiziden, Acariziden, Fungiziden, Nematoziden, Pflanzenwuchsregulatoren und mikrobiellen Insektiziden, wie BT-Präparaten (Bacillus thuringiensis) und BM-Präparaten (Bacillus moritai), Insektenhormonen, Herbiziden, Düngemitteln und anderen landwirtschaftlichen Chemikalien. Bei der Kombination der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit den vorgenannten bekannten Wirkstoffen kann ein synergistischer Effekt erwartet werden.
Nachfolgend werden Beispiele für erfindungsgemäße Insektizide und Acarizide angegeben.
Präparatbeispiel 1
Jeweils 0,2 Teile der Verbindungen 1 bis 50 werden jeweils in Kerosin gelöst, wobei bis zu 100 Teilen aufgefüllt wird. Man erhält ein Ölspray.
Präparatbeispiel 2
Jeweils 0,05 Teile der Verbindungen 3 und 47 sowie 0,25 Teile Piperonylbutoxid werden in Kerosin gelöst, wobei bis auf 100 Teile aufgefüllt wird. Man erhält ein Ölspray.
Präparatbeispiel 3
Jeweils 20 Teile der Verbindungen 1 bis 34, 10 Teile Sorpol 3005X (Gemisch aus nichtionischen und anionischen grenzflächenaktiven Mitteln) und 70 Teile Xylol werden durch gründliches Mischen in eine Lösung überführt. Man erhält ein emulgierbares Konzentrat.
Präparatbeispiel 4
Jeweils 20 Teile der Verbindungen 35 bis 50, 15 Teile Sorpol SM-200 (Gemisch aus nichtionischen und anionischen grenzflächenaktiven Mitteln) und 65 Teile Xylol werden unter gründlichem Mischen in eine Lösung überführt. Man erhält ein emulgierbares Konzentrat.
Präparatbeispiel 5
Jeweils 10 Teile der Verbindungen 1, 6, 28, 33, 34, 36, 37, 42, 43 und 50, 20 Teile S-421, 15 Teile Sorpol SM-200 und 55 Teile Xylol werden durch gründliches Mischen in eine Lösung überführt. Man erhält ein emulgierbares Konzentrat.
Präparatbeispiel 6
Jeweils 0,1 Teile der Verbindungen 15 und 49, 0,2 Teile Tetramethrin, 7 Teile Xylol und 7,7 Teile geruchloses Kerosin werden durch gutes Mischen in eine Lösung überführt. Diese wird in einen Aerosolbehälter gefüllt. Nach Anbringen eines Ventils wird der Behälter durch das Ventil mit 85 Teilen verflüssigtes Erdgas als Treibmittel beschickt. Man erhält ein Aerosol.
Präparatbeispiel 7
0,2 Teile der Verbindung 1, 0,1 Teil des d-trans-Säure-Isomeren von Allethrin, 7 Teile Xylol und 7,7 Teile geruchloses Kerosin werden durch gutes Mischen in eine Lösung überführt. Diese wird in einen Aerosolbehälter gefüllt. Gemäß Präparatbeispiel 6 wird ein Aerosol erhalten.
Präparatbeispiel 8
0,2 Teile der Verbindung 35, 0,1 Teile des d-trans-Säure-Isomeren von Allethrin, 7 Teile Xylol und 7,7 Teile geruchloses Kerosin werden durch gutes Mischen in eine Lösung überführt. Getrennt davon werden 0,2 Teile der Verbindung 42, 0,2 Teile Chrysron, 7 Teile Xylol und 7,6 Teile geruchloses Kerosin durch gutes Mischen in eine Lösung überführt. Beide Lösungen werden in einen Aerosolbehälter gegeben. Gemäß Präparatbeispiel 6
wird ein Aerosol erhalten.
Präparatbeispiel 9
Jeweils 0,15 g der Verbindungen 1, 5, 15, 18, 28, 39, 40, 43, 46 und 48 sowie 0,2 g des d-trans-Säure-Isomeren von Allethrin werden gemischt und dann in 20 ml Methanol gelöst. Die Lösung wird gleichmäßig mit 99,65 g eines Trägers für Moskitowendeln (Mischungsverhältnis von Tabu-Pulver : Pyrethrumrückstand : Holzmehl = 3 : 5 : 1) gemischt, worauf das Methanol verdampft wird. Der Rückstand wird mit 150 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird gründlich geknetet, in die Form einer Moskitowendel gebracht und getrocknet.
Präparatbeispiel 10
0,02 g der Verbindung 15, 0,05 g 5-Propargylfurfuryl-dl-cis, trans-chrysanthemat und 0,1 g BHT werden gemischt und in einer ausreichenden Menge Chloroform gelöst. Anschließend wird ein Papierfilter (3,5 x 1,5 x 0,3 cm[hoch]3) gleichmäßig mit der Lösung getränkt. Es wird ein faseriges Räuchermittel erhalten, das zum Erhitzen auf einer heißen Platte geeignet ist.
Anstelle von Filterpapier kann auch beispielsweise Asbest als faseriger Träger eingesetzt werden.
Präparatbeispiel 11
0,02 g der Verbindung 44 werden mit 0,05 g 5-Propargylfurfuryl-dl-cis, trans-chrysanthemat und 0,1 g BHT gemischt und dann in einer ausreichenden Menge Chloroform gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Filterpapier gemäß Präparatbeispiel 10 getränkt. Man erhält ein faseriges Räuchermittel, das zum Erhitzen auf einer heißen Platte geeignet ist.
Präparatbeispiel 12
Jeweils 20 Teile der Verbindungen 5, 7, 9, 12, 16, 21, 39, 41, 43, 46 und 50 sowie des d-cis-Isomeren der Verbindung 3 werden mit 10 Teilen Sumithion und 5 Teilen Sorpol SM-200 versetzt.
Nach gründlichem Mischen werden in einer Reibschale 65 Teile Diatomeenerde mit einer Korngröße von 0,050 mm gründlich dazugemischt. Man erhält ein benetzbares Pulver.
Präparatbeispiel 13
Jeweils 1 Teil des d-cis-Isomeren der Verbindungen 2, 4, 36 und 38 wird mit 2 Teilen 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat versetzt und anschließend in 20 Teilen Aceton gelöst. Das Gemisch wird mit 97 Teilen Talkum mit einer Korngröße von 0,050 mm versetzt. Nach gründlichem Mischen in einer Reibschale wird das Aceton verdampft. Man erhält ein Stäubepulver.
Präparatbeispiel 14
Jeweils 3 Teile der Verbindungen 1, 6, 8, 11, 19, 35, 36, 42, 45 und 49 werden mit 5 Teilen Toyolignin CT und 92 Teilen GSM-Ton versetzt. Das Gemisch wird in einer Reibschale gründlich gerührt und dann mit 10 % Wasser versetzt. Nach gründlichem Mischen, Granulieren und Trocknen an der Luft wird ein Granulat erhalten.
Präparatbeispiel 15
Jeweils 2 Teile der Verbindungen 4, 5, 6, 7, 8, 10, 12, 17, 30, 38, 39, 41, 42, 44 und 46 werden mit 2 Teilen Cyanox, 5 Teilen Toyolignin CT (Ligninsulfonatderivat) und 91 Teilen GSM-Ton (Siliciumdioxidpulver) versetzt. Das Gemisch wird in einer Reibschale gut gerührt und dann mit 10 % Wasser versetzt. Nach gründlichem Rühren, Granulieren und Trocknen an der Luft wird ein feines Granulat erhalten.
Präparatbeispiel 16
Jeweils 0,1 Teile des d-trans-Säure-Isomeren der Verbindungen 9 und 36, 0,2 Teile des d-trans-Säure-Isomeren von Allethrin, 11,7 Teile geruchloses Kerosin und 1 Teil Atmos 300 (Emulgator aus Fettsäureglyceriden) werden gemischt und unter Zugabe von 50 Teilen destilliertem Wasser emulgiert. Ein Aerosolbehälter wird mit der erhaltenen Emulsion und 37 Teilen eines Gemisches
(3 : 1) aus geruchlosem Butan und geruchlosem Propan gefüllt. Man erhält ein wäßriges Aerosol.
Die insektizide und acarizide Wirkung der Ester der allgemeinen Formel I wird in den nachfolgenden Anwendungsbeispielen erläutert.
Anwendungsbeispiel 1
Gemäß der Drehtischmethode nach Campbell werden jeweils 5 ml der gemäß den Präparatbeispielen 1 und 2 erhaltenen Ölsprays versprüht (vgl. Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14 (1938), Nr. 6, S. 119). Gruppen von etwa 100 erwachsenen Hausfliegen (Musca domestica) werden 10 Minuten dem sich senkenden Nebel ausgesetzt. Am nächsten Tag waren in jedem Fall über 80 % der Fliegen getötet.
Anwendungsbeispiel 2
10 dritte bis vierte Erscheinungsformen von Kohlschabenlarven (Plutella xylostella) werden in einer Petrischale mit einem Durchmesser von 14 cm freigelassen. 3 ml einer auf das 200fache verdünnten wäßrigen Lösung der gemäß Präparatbeispiel 5 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate werden mit Hilfe eines Drehsprühturms versprüht. Anschließend werden die Larven in einer Petrischale freigesetzt, in der chinesische Kohlblätter ausgelegt worden sind. Nach 2 Tagen sind in jedem Fall 100 % der Larven getötet.
Anwendungsbeispiel 3
Die insektizide Wirksamkeit der gemäß den Präparatbeispielen 6, 7 und 16 erhaltenen Aerosole gegenüber erwachsenen Hausfliegen (Musca domestica) wird gemäß der Aerosol-Testmethode (vgl. Soap and Chemical Specialities, Blue Book, 1965) untersucht, wobei eine Peet-Grady-Kammer von 0,17 m[hoch]3 verwendet wird. Mit jedem der eingesetzten Aerosole sind 15 Minuten nach dem
Sprühen über 80 % der Fliegen betäubt. Am nächsten Tag sind über 70 % der Fliegen getötet.
Anwendungsbeispiel 4
Etwa 50 erwachsene weibliche Hausmoskitos (Culex pipiens pallens) werden in einer 70 cm[hoch]3 fassenden Glaskammer freigesetzt, in der ein durch eine Batterie betriebener elektrischer Ventilator (Flügeldurchmesser 13 cm) betrieben wird.
0,2 g der gemäß Präparatbeispiel 9 erhaltenen Moskitowendeln werden an einem Ende entzündet und in die Mitte des Bodens der Glaskammer gestellt. Mit jeder der Moskitowendeln werden innerhalb 20 Minuten mehr als 90 % der Tiere betäubt.
Anwendungsbeispiel 5
Etwa 50 erwachsene Hausfliegen (Musca domestica) werden in einer Glaskammer mit Ventilator gemäß Anwendungsbeispiel 4 freigesetzt.
Es wird jeweils eines der gemäß Präparatbeispiel 10 erhaltenen Räuchermittel auf eine heiße Platte in die Kammer gestellt. Durch das Räuchern werden mit jedem der Räuchermittel innerhalb 20 Minuten mehr als 90 % der Hausfliegen betäubt.
Anwendungsbeispiel 6
Die gemäß Präparatbeispiel 13 erhaltenen Stäubemittel werden unter Verwendung eines Bell-Topfzerstäubers unter einem Druck von 200 Torr in einer Menge von 2 kg/1000 m[hoch]2 auf Reissämlinge (20 Tage nach dem Säen) in einem Topf mit einem Durchmesser von 10 cm aufgebracht. Anschließend werden die Sämlinge mit einem Drahtkäfig bedeckt, innerhalb dessen etwa 20 grüne erwachsene Singzirpen (Nephotettix cincticeps) freigelassen werden. Nach 24 Stunden wird eine Mortalität von 100 % festgestellt.
Anwendungsbeispiel 7
Ein 14 Liter fassender Polypropylen-Eimer wird mit 10 Liter Wasser gefüllt. Jeweils 1 g der gemäß Präparatbeispiel 14 erhaltenen Granulate wird hinzugegeben. Nach etwa 1 Tag werden etwa 50 erwachsene Hausmoskitolarven (Culex pipiens pallens) in dem Wasser freigelassen. In allen Fällen waren nach 24 Stunden über 90 % der Larven getötet.
Anwendungsbeispiel 8
Karminfarbene erwachsene weibliche Milben (Tetranychus cinnabarinus) werden aus Parasiten auf Blätter von in Töpfen wachsenden Bohnenpflanzen (primordiales Blattstadium, 9 Tage nach dem Säen) in einer Menge von 10 bis 15 Parasiten pro Blatt gesetzt und 1 Woche bei konstant 27°C gehalten. Anschließend werden zahlreiche Milben in verschiedenen Wachstumsstadien vorgefunden. Zu diesem Zeitpunkt werden jeweils eine 100fach verdünnte wäßrige Lösung der gemäß Präparatbeispiel 3 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate der Verbindungen 5, 6, 8, 9, 39, 42 und 43 unter Verwendung eines Drehtisches in einer Menge von 10 ml/Topf aufgesprüht. Nach 10 Tagen wird der an den Bohnen durch die Milben verursachte Schaden festgestellt. Es zeigt sich, daß kaum eine Schädigung vorliegt.
Claims (15)
1. Benzylpyrrolylmethylcarbonsäureester der allgemeinen Formel I
(I)
in der
X ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein in m- oder p-Stellung gebundenes Halogenatom,
R[tief]1 einen Rest der allgemeinen Formel II oder III
(II)
(III)
bedeuten, wobei
R[tief]2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt mit der Maßgabe, daß, falls R[tief]2 eine Methylgruppe bedeutet, R[tief]3 gleichfalls eine Methylgruppe darstellt sowie, falls R[tief]2 ein Wasserstoffatom bedeutet, R[tief]3 einen Rest der Formel IV oder V
(IV)
oder
(V)
darstellt, wobei
R[tief]5 ein Halogenatom, eine Vinylgruppe oder einen Alkyl- oder Alkoxymethylrest mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R[tief]6 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methylgruppe bedeuten oder
R[tief]5 und R[tief]6 zusammen mit dem ihnen gemeinsamen Kohlenstoffatom eine Tetramethylengruppe bilden,
R[tief]4 ein Halogenatom oder einen niederen Alkyl- oder niederen Alkoxyrest oder eine 3,4-Methylendioxygruppe,
Y eine Isopropyl- oder Cyclopropylgruppe und
n die Zahl 1 oder 2 bedeuten,
und ihre Stereoisomeren und optischen Isomeren.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß
X ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein in der m- oder p-Stellung gebundenes Halogenatom und
R[tief]1 einen Rest der allgemeinen Formel II bedeuten, wobei
R[tief]2 ein Wasserstoffatom und
R[tief]3 einen Rest der allgemeinen Formel IV
darstellt, wobei
R[tief]5 ein Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
R[tief]6 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methylgruppe bedeuten,
sowie ihre Stereoisomeren und optischen Isomeren.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Wasserstoffatom und R[tief]1 die 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropylgruppe bedeuten, und ihre Stereoisomeren und optischen Isomeren.
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Wasserstoffatom und R[tief]1 die 2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropylgruppe bedeuten, sowie ihre Stereoisomeren und optischen Isomeren.
5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X ein in der 4-Stellung gebundenes Chloratom und R[tief]1 die 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclpropylgruppe bedeuten, sowie ihre Stereoisomeren und optischen Isomeren.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein reaktionsfähiges Derivat einer Carbonsäure der allgemeinen Formel VI
(VI)
in der Z ein Halogenatom darstellt und R[tief]1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel VII
(VII)
in der X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Säureacceptors umsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähiges Derivat einer Carbonsäure eine Verbindung der allgemeinen Formel VI einsetzt, in der R[tief]1 einen
Rest der allgemeinen Formel II bedeutet.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähiges Derivat einer Carbonsäure 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonylchlorid einsetzt.
9. Insektizide und/oder acarizide Mittel, enthaltend eine Verbindung nach Anspruch 1 und übliche Trägerstoffe und/oder Verdünnungsmittel und/oder Hilfsstoffe.
10. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 als Insektizid und/oder Acarizid.
11. Verbindungen der allgemeinen Formel VII.
12. Verbindungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Wasserstoffatom oder ein in der 4-Stellung gebundenes Chloratom bedeutet.
13. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein substituiertes 3-Benzylpyrrol der allgemeinen Formel VIII
(VIII)
in der X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit Paraformaldehyd in Gegenwart von wasserfreiem Kaliumcarbonat umsetzt.
14. Pestizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung nach Anspruch 1 und übliche Zusatzstoffe.
15. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Schädlingsbekämpfung.
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