DE1927120A1

DE1927120A1 - Verfahren zur Herstellung von Kieselsaeuregel-Trocknungsmitteln in Kugelform

Info

Publication number: DE1927120A1
Application number: DE19691927120
Authority: DE
Inventors: Winyall Milton Edward; Acker Ellsworth George
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1968-06-18
Filing date: 1969-05-28
Publication date: 1971-04-08
Also published as: GB1216638A; FR2011162A1; US3607777A

Description

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregel, und zwar insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von feinverteilten kugelförmigen adsorptiven Kieselsäuregelen, beispielsweise in Mirkokugelform mit einer Teilchengröße in einem Bereich von 10 bis 100 Mikron.

Feinverteiltes Adsorptionsmaterial auf Basis von Kieselsäuregel wird zum Trocknen von Gasen nach dem Fließbettverfahren und zum Trocknen von Flüssigkeiten verwendet, wobei Trocknungsmittel mit sehr großer Oberfläche erforderlich sind. Bislang wurde die hierzu verwendete feinverteilte Kieselsäure durch Gelieren eines Kieselsäuresole und Vermählen des erhaltenen Kieselsäuregels hergestellt. Derartige Verfahren sind sehr zeitraubend, da das Kieselsäuregel gewaschen, getrocknet, vermählen und klassiert werden muß; die nach dem Klassieren anfallenden zu großen Teilchen müssen dann weiter vermählen und nochmals klassiert werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren vorzuschlagen, um ein gut adsorbierendes Kieselsäuregel mit feinteiligen kleinen Kügelchen herzustellen, ohne daß das Material

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vermählen werden muß, so daß die Nachteile der bisherigen Verfahren beseitigt werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung feinteiligen Kieselsäuregels vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) eine wässrige Lösung eines Alkalisilikats und eine wässrige Lösung einer Mineralsäure zu einem Kieselsäurehydrosol mit einem pH-Wert von etwa 9,6 - TO,9 umsetzt,

b) das Hydrosol gelieren läßt und das Hydrogel durchrührt, so daß sich eine alkalische Aufschlämmung aus weichen, feinteiligen Kieselsäuregelteilchen bildet,

c) diese alkalische Aufschlämmung mit einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure zu einer sauren Kieselsäurehydrogel-Aufschlämmung mit einem pH-Wert von etwa 0,5 bis 3,0 umsetzt, und

d) diese saure Kieselsäuregel-Aufsehlämmung trocknet, so daß Kieselsäuregelteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 10-80 Mikron erhalten werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die auf übliche Weise hergestellten wässrigenAlkaüsilikatlösungen verwendet. Vorzugsweise wird Natriumsilikat in genügend Wasser aufgelöst; insbesondere wird eine Alkalisilikatlösung bevorzugt, welche 5 bis 22 Gev.% Siliciumdioxyd enthält, obgleich auch andere Konzentrationen möglich sind.

Die im vorliegenden Fall verwendeten Säuren sind anorganische Säuren wie MinerAlsäuren und u. a. Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure. Vorzugsweise wird eine wässrige Lösung einer Mineralsäure, und zwar eine 5 bis kO Gew.^ige Schwefelsäurelösung verwendet.

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Die Umsetzung zwischen dem Silikat und der Säure kann auf beliebige Weise durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß die Reaktionsteilnehmer gründlich miteinander vermischt werden; dieses kann beispielsweise in einem mit Preßluft betriebenen Rührgefäß aus rostfreiem Stahl erfolgen.

Gewöhnlich werden die Reaktionsteilnehmer vermischt, indem man die wässrige Säure in "die gerührte Silikatlösung eingibt-. Wenn genügend Säure zugesetzt worden ist, um den pH-Wert der Reaktionsmischung auf 9>6 - 10,9 zu bringen, so wird die Säurezugabe unterbrochen. Während sich das Sol zu einem weichen Gel gewöhnlich in einer Zeit von 1 bis 10 Minuten absetzt, wird das so gebildete Hydrogel kräftig gerührt, so daß sich eine feine Dispersion oder Aufschlämmung der Hydrogelteilchen bildet. Vorzugsweise erfolgt dieses Umwälzen durch kräftiges Rühren, jedoch können auch andere Rührverfahren, wie beispielsweise Schüttelverfahren oder Ultraschallvibration verwendet werden.

Nachdem die alkalische Hydrogelaufschlämmung bis zur Gleichmäßigkeit umgewälzt und gerührt worden ist, wird weitere Säure zugegeben. Es wird hierbei weitergerührt, um eine schnelle Durchmischung zu erreichen. Wenn der pH-Wert der Hydrogelaufschlämmung etwa 0,5 bis 3,P erreicht hat, wird die Säurezugabe unterbrochen. Damit die Trocknungseigenschaften des Endproduktes gewährleistet sind, soll der pH-Wert weniger als etwa 3,0 betragen.

Zu diesem Zeitpunkt muß die saure Hydrogelaufschlämmung schnell getrocknet werden. Eine langsame Trocknung oder ein Trocknen im Ofen reicht nicht aus. Es wurde festgestellt, daß zur Erzielung einer Kieselsäure mit guten Adsorptionseigenschaften das Trocknen schnell, d. h. in weniger als in etwa 3 Minuten durchgeführt werden soll. Dieses kann durch Sprühtrocknen erfolgen. Vorzugsweise wird die saure Kieselsäurehydrogel-

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Aufschlämmung mit einer Einlaßtemperatur von etwa 250 bis 550 C sprühgetrocknet. Hierbei wird die Aufschlämmung in etwa 1 bis 5 Sekunden getrocknet. Nach dem Sprühtrocknen werden die erhaltenen Kieselsäuregelteilchen isoliert , die eine durchschnittliche Korngröße von etwa 10 bis .100 Mikron haben. Die in diesem Zusammenhang gemessene Korngröße bezieht sich auf einen durchschnittlichen Wert der Teilchengröße, jedoch ist die Korngrößenverteilung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kieselsäuregelteilchen äußerst eng, wie das spätere Beispiel 3 zeigt.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen weiter erläutert werden.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines alkalischen Kieselsäurehydrosols wurden etwa 3000 ml einer etwa 6#igen Schwefelsäure in etwa ^000 ml einer gerührten Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von etwa 20/ί SiO und 6,2% Na_?0 gegeben. Das erhaltene Hydrosol hatte einen pH-Wert von etwa 10,7 und konnte sich zu einem weichen Gel absetzen. Das Gel wurde durch Rühren aufgebrochen und ergab eine Aufschlämmung aus feinverteilten Gelteilchen. Weitere wässrige Säure, und zwar etwa 5250 ml einer 7,1#igen Schwefelsäure, wurde der Aufschlämmung zugesetzt, so daß sich eine saure Kieselsäureaufschlämmung mit einem pH-Wert von etwa 2,0 ergab. Diese Aufschlämmung wurde bei etwa UOO°C sprühgetrocknet und dann bei etwa 60 C mit wässriger Schwefelsäure mit einem pH von etwa 3,0 gewaschen. Der Waschvorgang war nach 10 Minuten beendet. Die derart erhaltenen Teilehen wurden dann in einem Ofen bei etwa 200 C getrocknet. Das erhaltene Kieselsäuregel hatte die folgenden Eigenschaften:

Durchschnittliche Teilchengröße 35 Mikron Oberfläche 965 m²/g

Porenvolumen 0,75 cm /g

Na₂O 0,009 %

^S°* 109815/16/.5 °'°² *

mm C ^

Die Adsorptionskapazität für Wasser wurde bei verschiedenen Werten der relativen LUftfeuchte mit den folgenden Ergebnissen bestimmt:

Relative Feuchte % % der adsorbierten

Feuchtigkeit

10	H,5
20	5,9
80	38,0

Beispiel 2

Es wurden etwa 33U g einer 7£igenwässrigen Schwefelsäure in etwa 1000 g einer gerührten Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von 8% Kieselsäure gegossen. Das erhaltene Hydrosol hatte einen pH-Wert von etwa 10,1 und setzte sich nach etwa 2 Minuten zu einem weichen Gel. Dieses Gel wurde zu einer .Aufschlämmung aus feinteiligen Teilchen durch schnelles Rühren aufgebrochen; nach 15 Minuten Rühren der alkalischen Aufschlämmung wurde so viel 15£ige wässrige Schwefelsäure zugesetzt, daß der pH-Wert der Aufschlämmung etwa 1,H betrug. Nach 1,5 Stunden Altern wurde die saure Aufschlämmung bei etwa UOO°G sprühgetrocknet und in wässriger Schwefelsäure mit einem pH-Wert von etwa 3,0 bei60°G gewaschen. Das Waschen war nach 10 Minuten beendet. Das gewaschene Gel wurde dann im Ofen bei etwa 200⁰C getrocknet und hatte die folgenden Eigenschaften:

Teilchengröße U5 Mikron

Oberflächenbereich Τ8Ό m /g

Porenvolumen 0,37 cm /g

Na₂O 0,023 %'

SO₁₊ · 0,22 %

10 9 8 ι ü / 1 b /_f 5

Die Wasseradsorption des so hergestellten Gels war wie folgt:

% Relative Feuchte % adsorbierte Feuchtigkeit 10 7,63

20 13,6h

UO 2U,37

60 31,68

80 37.UU

Beispiel 3

Die Größenverteilung der gemäß Beispiel 2 hergestellten Teilchen wurden wie folgt bestimmt:

Teilchengröße in Mikron Gev.% '

θ - 20 7

20 - UO 29

UO - 80 U7

80-105 13

105 U

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein äußerst adsorptives Kieselsäuregel mit sehr kleiner Teilchengröße. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die langwierigen Verkleinerungs- und Klassierungsvorgänge der früheren !Verfahren beseitigt. Ferner wird der Zeitbedarf erheblich reduziert, der bislang zum Auswaschen der von dem Gel eingeschlossenen Salze erforderlich war. Nach den bekannten Verfahren müßte man bis zu 36 Stunden mit einer Schwefelsäure mit einem pH-Wert von 3,0 bei 60°C waschen, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Entfernung von Salzen nach etwa 10 Minuten abgeschlossen t3t.

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Claims

Pat ent ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen Kieselsäuregels durch Umsetzung einer wässrigen Lösung eines Alkalisilikats mit einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) D_as Silikat und die Säure zu einem Kieselsäurehydrosol mit einem pH-Wert von etwa 9>6 - 10,9 umsetzt,

ΐ>) das Hydrosol gelieren läßt und das Hydrogel umwälzt oder durchrührt, so daß sich eine alkalische Aufschlämmung aus weichen, feinverteilten Kieselsäuregelteilchen "bildet,

c) die alkalische Aufschlämmung mit einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure zu einer wässrigen Kieselsäurehydrogele aufschlämmung mit einem pH-Wert von etwa 0,5 - 3,0 umsetzt, und

d) die so erhaltene saure Kieselsäuregelaufschlämmung schnell trocknet, so daß Kiesel,""regelteilchen mit einer Teilchengröße von 10 bis 80 Mikron erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung in weniger als 3 Minuten trocknet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die saure Kieselsäureauf schlämmung in etwa 1 "bis 5 Sekunden trocknet.

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