DE1926942A1

DE1926942A1 - Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkancarbonsaeuren und ihrer Derivate

Info

Publication number: DE1926942A1
Application number: DE19691926942
Authority: DE
Inventors: Millauer Dr Hans
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-05-27
Filing date: 1969-05-27
Publication date: 1970-12-10
Also published as: DE1926942C3; DE1926942B2; GB1311896A; NL7007450A; BE751032A; FR2048873A5; JPS4940208B1; CH537896A

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Heister Lucius 8c BrUnlng

Aktenzeichen: Fw 6091

Datum: 19. Mai 1969

Dr.B/Blt

Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkancarbonsäuren und ihrer Derivate

Es ist bekannt, perfluorierte Carbonsäuren, ^c _n ^F2n+l""^C00Hi nach verschiedenen Methoden herzustellen. So ist es beispielsweise möglich, Perfluoralkancarbonsäuren dadurch zu gewinnen, daß man Perfluoralkyl-magnesium-halogenide, ^Cn^F2 l~^MgX (X - Cl, Br, J), welche entweder direkt aus Perfluoralkyl-halogeniden und Magnesium nach Grignard gemäß

oder durch Umsetzung von Perfluoralkyljodiden mit Alkyl-(aryl)magnesium-halogeniden (Austauschmethode) gemäß

^{J +} Alk_yl^(Aryl-)MgX

+ Alkyl-(Aryl-)-J erhältlich sind, mit Kohlendioxid gemäß

1) CO₂

umsetzt und die so erhaltenen Carbonsäuren nach üblichen Methoden Isoliert. 009850/213 5

Dieses Verfahren besitzt jedoch, wie aus der Literatur zu entnehmen ist, den Nachteil, nur geringe Ausbeuten an Perfluor alkancarbonsäuren, bezogen auf das eingesetzte Perfluoralkylhalogenid, zu liefern. So wird beispielsweise gemäß J.Am.Soc. 73_, 3518 durch Umsetzung von Perfluorpropylmagnesiumjodid mit Kohlendioxid bei -8O°C Perfluorbutansäure nur in einer Ausbeute von 45 %, bezogen auf eingesetztes Perfluorpropyljodid, erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man Perfluoralkancarbonsäuren und deren Derivate der allgemeinen Formel

^Cn^F2rn-l- ^C00R

worin η eine ganze Zahl von 2-12 und R einen Alkyl- oder Arylrest, ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe bedeuten in guten bis sehr guten Ausbeuten erhält, wenn man Perfluoralkyl-magnesiumhalogenide der allgemeinen Formel

- ^MgX

worin η die vorgenannte Bedeutung besitzt und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, mit Kohlensäureestern der allgemeinen Formel

R'-O-C-O-R¹

It

worin R* Alkyl- oder Arylreste bedeuten oder die Reste R' zusammen auch eine Äthylengruppe bedeuten, bei Temperaturen zwischen etwa 0 und -70 C, vorzugsweise zwischen etwa -20° und-50°C, umsetzt und die so erhaltenen Perfluoralkancarbonsäureester isoliert oder diese zu den entsprechenden Perfluoralkansäuren oder deren Salzen hydrolysiert.

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Das erfindungsgemäße Terfahren verläuft ohne störende Nebenreaktionen und führt zu hohen Ausbeuten an Perfluoralkancarbonsäuren bzw· -estern. Die nach dem vorliegenden Verfahren erzielten Ausbeuten betragen durchschnittlich 80 - 90 %, bezogen auf das eingesetzte Perfluoralkylhalogenid.

Die Umsetzung von Grignardverbindungen aliphatischer oder aromatischer Verbindungen mit Kohlensäuredialkylestern ist bekannt. Die Verwendung von Kohlensäuredialkylestern anstelle von Kohlendioxyd führt aber im allgemeinen zu geringeren Ausbeuten, wie aus der nachfolgenden Übersicht hervorgeht.

Ausgangs-Grignard-Verbindung

Endprodukt Ausbeute bei Umsetz.

mit Lit,

CO₂ (C₂H₅O)₂CO

(CH₂)gCHMgCl

MgCl

(CHg)₅CH-COOH 81 %

(CHg)₅CH-COOCgH₅

60 %

^C₅H₁₁-COOCgH₅

(1) J. Gen. Chem. Γ7, 325

(2) B. 38, 561 (1905)

(3) J.Am.Chem.Soc., 6£, 2966 (1942)

(4) J.Am.Chem.Soc., 55, 1559 (1933)

40 %

Spurenweise

(D (2)

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Der Grund für die sehr unterschiedlichen Ausbeuten bei der Umsetzung von Kohlendioxyd bzir. Kohlensäureestern mit Grignardverbindungen ist vor allem darin zu sehen, daß bei der Umsetzung von Grignardverbindungen mit Kohlendioxyd die gebildete Carbonsäure nur in geringem Umfange mit der Grignardverbindung unter Bildung von tertiären Alkoholen oder Ketonen veiterreagiert (vgl· Kharasch "Grignard Reactions of Nonmetallic Substances" (1954) Seite 913), während im Gegensatz dazu bei der Umsetzung von Grignardverbindungen mit Kohlensäureestern die in der ersten Reaktionsstufe zunächst gebildeten Ester mit weiterer Grignardverbindung sehr leicht unter Bildung von tertiären Alkoholen, Ketonen oder Aldehyden weiterreagieren (vgl. Kharasch, loc. cit., Seite 560). So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung von Kohlensäurediäthylester mit Äthylmagnesiumbromld bzw. n-Butyl-magnesiurabromid 1,1-Diäthylpropanol-(l) bzw* l,l-Di-n-butyl-pentanol-(l) in einer Ausbeute von mehr als 80 % (vgl. Organic Syntheses, 1Λ, 98 (1931); Coll. Vol. II, 602 und Kharasch, loc. cit., Seite 580).

Weiterhin ist bekannt, daß bei der Umsetzung von Kohlendioxyd ■it Perfluoralkyl-Grignardverbindungen die entsprechenden Carbonsäuren in wesentlich geringeren Ausbeuten als bei der entsprechenden Umsetzung Bit Alkyl-Grignardverbindungen erhalten werden. Während «an beispielsweise bei der Umsetzung von n-Propyl-aagnesiumbroaid mit Kohlendioxyd n-Buttersäure in einer Ausbeute von etwa 77 % erhält (Bull.soc.chim. (4), 3J7, 287 y/ (1925)), erhält man bei der entsprechenden Umsetzung von Perfluorpropyl-magnesiumjodld mit Kohlendloxyd die Perfluorbutansäure in einer Ausbeute von nur 45 % (J.Am., -χ:. 73_, 3518 (1951)).

Ia Hinblick auf den Stand der Technik, gemäß dem die Umsetzung von Grignardverbindungen mit Kohlensäureestern entweder überhaupt nicht oder allenfalls in geringen Ausbeuten zu den entsprechenden Estern führt und gemäß dem man weiterhin bei der

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Umsetzung von Kohlendioxyd mit Perf Iuoralkyl-Grignarelver b indungen wesentlich geringere Ausbeuten an Carbonsäuren als bei der gleichen Umsetzung mit Alkyl-Grignardverbindungen erhält, war somit zu erwarten, daß bei der Umsetzung von Perfluoralkyl-Grignardverbindungen mit Kohlensäurestern die gewünschten Verbindungen entweder überhaupt nicht oder allenfalls in sehr geringen Ausbeuten erhalten werden würden. Es war daher sehr überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die PerfIuoralky!carbonsäureester in glatter Reaktion und in guten bis sehr guten Ausbeuten erhalten werden. Besonders überraschend war hierbei, daß man durch Verwendung von Kohlensäureestern anstelle von Kohlendioxyd eine seht erhebliche Ausbeutesteigerung erzielt. Diese Ausbeutesteigerung beträgt im Falle der Herstellung von Perfluorheptansäure das 2,5-fache (vgl. Beispiel 2 (Ausbeute 85 %) im Vergleich zum Vergleichsbeispiel (Ausbeute nur 34 %)).

Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind Perfluor alky !-magnesiumhalogenide, wie zum Beispiel n-Perfluoräthyl-, n-Perfluorpropyl-, n-Perfluorbutyl-, n-Perfluorpentyl-, n-Perfluorhexyl-, n-Perfluorheptyl-, n-Perfluoroctyl-, n-Perfluornonyl-, n-Perfluordecyl-, n-Perfluordodecyl-, Perfluor-5-methy1-hexyl-, Perfluor-7-methyl-octyl- und Perfluor-S-methyl-decyl-magnesiumjodid sowie die entsprechenden Bromide und Chloride.

Infolge der Unbeständigkeit der Grignardverbindungen sind sie auch bei dem im vorliegenden Verfahren üblichen Temperaturbereich von etwa 0° bis -70⁰C nur eine begrenzte Zeit stabil und werden daher unmittelbar nach ihrer Darstellung ohne Isolierung im erfindungsgemäßen Verfahren weiter umgesetzt. Die Darstellung der Perfluoralky!-magnesiumhalogenide erfolgt in

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bekannter Weise entweder durch direkte Umsetzung von Perfluoralkyljodiden mit Magnesium in Diäthylather oder Tetrahydrofuran (M. Hudlicky, Chemie der org. Fluorverbindungen, Berlin I960, S. 187 ff.) oder durch die im allgemeinen bevorzugte Austauschmethode (J.Am.Chem.Soc. 79, 335).

Nach diesem Verfahren stellt man zuerst eine Hilfs-Grignard-

verbindung, R'-X + Mg ^.R'-MgX, her, worin R¹ einen

aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet und fügt bei einer Temperatur von etwa 0° bis -70°C, vorzugsweise -30° bis -50°C, das Perfluoralkyljodid zu, wobei sich ein schneller Austausch nach folgender Gleichung vollzieht:

^Cn^F2n+l-^J

Als Komponente R'-X eignen sich beispielsweise Methyl-, Äthyl- oder Propylchlorid (-bromid, -jodid), Chlor-, Brom- oder Jodbenzol.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man die in einem Lösungs- bzw. Dispersionsmittel, wie Diäthyläther, Dipropylather oder Tetrahydrofuran, gelösten bzw. dispergierten Perfluoralkyl-magnesium-halogenide mit einem Kohlensäureester vermischt. Als Kohlensäureester der obengenannten Formel kommen vorzugsweise solche in Betracht, in denen R' eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet oder worin die beiden Reste R¹ zusammen eine Äthylgruppe bilden. Beispiele hierfür sind Kohlensäuredimethylester, Kohlenstturediäthylester, Kohlensäurediisopropylester, Kohlensäuredipentylester, Kohlensäurediphenylester und Äthylenglykolcarbonat.

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Das Molverhältnis von Perfluoralkylmagnesium-halogenid zu Kohlensäureester beträgt zweckmäßig etwa 1 : 1, 1 bis 1 : 2 und vorzugsweise 1 : 1,2 bis 1 : 1,5. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis zwischen Lösungsmittel (Dispersionsmittel) und Perfluoralkylmagnesium-haiogenid etwa zwischen 2 :1 und IQ : 1 und vorzugsweise zwischen etwa 3:1 und 5:1, Nach dem Vermischen der Reaktionskomponenten wird das Reaktionsgemisch noch etwa 0,5 bis 1 Stunde nachgerührt, worauf man auf Raumtemperatur kommen läßt.

Die verfahrensgemäß erhaltenen Perfluoralkancarbonsäureester lassen sich durch fraktionierte Destillation direkt aus dem Reaktionsgeeisch gewinnen. Diese können anschließend durch Hydrolyse in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Perfluoralkansäuren oder deren Salze übergeführt werden. Eine andere Möglichkeit besteht beispielsweise darin, daß man das Reaktionsgemisch mit verdünnter Mineralsäure behandelt, die wäßrige Phase abtrennt und die Lösungsmittelphase - gegebenenfalls nach Abtrennung des Lösungsmittels und der Komponente R'-J durch Destillation - mit heißem, wäßrigem Alkali behandelt, wobei man Lösungen von Salzen der Perfluor alkansäuren erhält, aus denen die Perfluoralkansäuren durch Ansäuern mit starken Mineralsäuren freigesetzt werden können.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Perfluor alkancarbonsäuren besitzen als Alkali- oder Ammoniumsalze hervorragende oberflächenaktive Eigenschaften und können z.B. als Emulgatoren, Netz- und Dispergiermittel verwendet werden.

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Beispiel 1 Herstellung des Natriumsalzes von Perfluorpropionsäure

Eine Glas-apparatur, bestehend aus einem Vierhalskolben, welcher mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehen ist, wird vor Beginn des Versuchs sorgfältig abgeflammt und mit trockenem Stickstoff gespült.

Unter Stickstoffüberlagerung werden 13,4 g (0,55 Mol) Magnesiumspäne und 200 ml Diäthyläther vorgelegt. Dazu fügt man zunächst den zehnten Teil einer Lösung von 94 g (0,6OMoI) Brombenzol und 400 ml Diäthyläther und bringt die Reaktion durch Zugabe einer Spur Jod und durch kurzes Erwärmen, in Gang. Sodann läßt man den Rest der Brombenzollösung innerhalb von 30 Minuten unter Rühren und gelindem Kühlen zulaufen. Nach 10-rainlitigern Nachrühren ist das Magnesium fast vollständig aufgelöst. Die Phenylmagnesiumbromidlösung wird unter Verwendung eines Trockeneis/Methylenchlorid-Bades auf -40⁰C gekühlt und innerhalb von 10 Minuten bei -42° bis -38°C mit 123 g (0,50 Mol) Pentafluoräthyljodid versetzt, ) welches durch einen, auf O⁰C gekühlten, ummantelten Tropftrichter zugetropft wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf -55°C gekühlt, rasch mit 71 g (0,60 Mol) Diäthylcarbonat vermischt und 1 Stunde bei -50°C nachgerührt. Dann läßt man auf 0°C kommen, rührt mit einer Mischung von 40 g konzentrierter Schwefelsäure und 360 g zerstoßenem Eis durch, trennt die wäßrige Phase ab und destilliert den Hauptteil des Äthers unter Verwendung einer Kolonne (500 χ 25 m) mit Glaswendeln ab.

Der Rückstand wird mit heißer verdünnter Natronlauge ausgerührt, wobei ein Alkal!Überschuß vermieden wird. Die wäßrige Lösung wird filtriert und zur Trockne eingedampft. Hierbei. werden 67 g des Natriunsalzes der Perfluorpropionsäure erhalten.

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Die Ausbeute beträgt 72 %, bezogen auf eingesetztes Pentafluoräthyljodid.

Beispiel 2

Herstellung von Perfluorheptansäure

In einer Glasapparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoffüberlagerung 5,35 g (0,22 Mol) Magnesiumspäne und 50 ml Diäthyläther vorgelegt. Dazu läßt man unter Rühren zunächst den zwanzigsten Teil einer Losung von 34 g (0,24 Mol) Methyljodid in 250 ml Diäthyläther zulaufen und, nachdem die Reaktion eingesetzt hat, den Rest unter Kühlung innerhalb von 30 Minuten. Die Reaktionstemperatur soll etwa 20° bis 30°C betragen. Nach 10-minütigem Nachrühren wird die gebildete Methylmagnesiumjodidlösung unter Verwendung eines Trockeneis-/Methylenchlorid-Bades auf -40°C gekühlt und innerhalb von 10 Minuten mit 89 g (0,20 Mol) Perfluorhexyljodid versetzt. Die Reaktionstemperatur soll etwa -40° bis -45°C betragen.

Man kühlt das Gemisch auf -65⁰C und versetzt nun unter kräftigem Rühren in einem Guß mit 40 g (0,34 Mol) Kohlensäurediät hylester. Die Temperatur steigt rasch auf etwa -50°C an. Man rührt noch 1 Stunde bei -45° bis -50°C nach und läßt dann auf Raumtemperatur kommen. Nach Zusatz einer Mischung von 40 g konzentrierter Schwefelsäure und 160 g Wasser rührt man bis alle/ Feststoffe gelöst sind, trennt die wäßrige Phase ab und engt die Ätherphase durch Destillation unter Verwendung einer Kolonne (500 χ 25 mm) mit Raschigringen ein. Der Destillationsrückstand wird unter Rühren nit einer Lösung von 20 g Natriumhydroxid in 400 ml Wasser ausgekocht und mit Dampf ausgeblasen. Die alkalische Lösung wird mit

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konzentrierter Salzsäure angesäuert, die abgeschiedene rohe Perfluorheptansäure (72 g) abgetrennt und mit 10 ml konzentrierter Schwefelsäure ausgeschüttelt. Man trennt die Rohsäure ab, versetzt erneut mit 10 ml konzentrierter Schwefelsäure und destilliert das Gemisch unter vermindertem Druck unter Benutzung einer Vigreux-Kolonne (200 χ 15 mm). Man erhält 62 g Perfluorheptansäure, Kp. _35mni 99-100°C; die Ausbeute beträgt 85 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Perfluorhexyljodid,

Vergleichsbeispiel (Verwendung von Kohlendioxyd anstelle von Kohlensäurediäthylester)

In einer Glasapparatur wird zunächst wie in Beispiel 2 beschrieben, aus 5,35 g (0,22 Mol) Magnesiumspänen, 34 g (0,24 Mol) Hethyljodid und insgesamt 300 ml Diäthyläther eine Methylmagnesiumjodid-Lösung hergestellt. Ebenfalls auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 2, wird anschließend durch Umsetzung mit 89 g (0,20 Mol) Perfluorhexyljodid eine Perfluorhexylmagnesiumjodid-Suspension gewonnen.

Nach 5-minütigem Nachrühren wird auf -65°C gekühlt und in das breige Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rühren ein kräftiger Kohlendioxydstrom eingeleitet. Anschließend läßt man von -65°C auf Raumtemperatur kommen, fügt langsam eine Mischung von 40 g konzentrierter Schwefelsäure und 160 g Wasser zu, rührt bis alle Feststoffe gelöst sind, trennt die wäßrige Phase ab und engt die Ätherphase durch Destillation unter Benutzung einer Kolonne (500 χ 25 mm) mit Raschigringen ein. Der Destillationsrückstand wird mit einer Lösung von 20 g Natriumhydroxid in 400 al Wasser ausgekocht^ der alkali-unlösliehe Anteil abgeschieden und der wäßrige Ixtrakt durch Ausblasen mit Dampf von Ätherresten befreit. Beim Ansäuern der alkalischen Lösung mit konzentriorter Salzsäure fallen 29 g rohe Perfluorheptansäure aus, welche abgetrennt und mit verdünnter Natronlaug neutralisiert werden. Nach dem Abdampfen der wäßrigen Lösung hinterbleiben 26 g

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des Natriumsalzes der Perfluorheptansäure. Das entspricht einer Ausbeute von nur 34 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Perfluorhexyljodid.

Wie der Vergleich von Beispiel 2 (Ausbeute 85 %) mit dem obigen Vergleichsbeispiel (Ausbeute nur 34 %) zeigt, wird s omit die Ausbeute durch Verwendung von Kohlensäurediäthylester anstelle von Kohlendioxyd um etwa das 2,5-fache erhöht.

Beispiel 3 Herstellung von Perfluorheptansäure

Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben und bereitet aus 5,35 g (0,22 Mol) Magnesiumspänen, 38 g (0,24 Mol) Brombenzol und 300 ml Diäthyläther und einer Spur Jod eine Phenylmagnesiumbromid-Lösung. Ebenfalls auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, wird anschließend durch Zugabe von 89 g (0,20 Mol) Perfluorhexyljodid eine Perfluorhexylmagnesiumbromid-Lösung gewonnen.

Man kühlt das Gemisch auf -50°C und versetzt unter kräftigem RUhren mit einer Lösung von 24 g (0,27 Mol) Glykolcarbonat in 50 ml Tetrahydrofuran. Man rührt noch 1 Stunde bei -40° bis -50°C nach/läßt dann auf Raumtemperatur kommen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach der in Beispiel 2 dargelegten Weise. Es werden 58 g (80 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Perfluorhexyljodid) Perfluorheptansäure erhalten.

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Beispiel 4 Herstellung des Kaliumsalzes der Perfluornonansäure

In einer Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoffüberlagerung 10,7 g (0,44 Mol) Magnesiumspäne und 120 ml Diäthyläther vorgelegt. Dazu läßt man unter Rühren den zwanzigsten Teil einer Lösung von 68 g (0,48 Mol) Methyljodid in 480 ml Diäthyläther zulaufen und gibt, nachdem die Reaktion eingesetzt hat, den Rest im Verlauf von 30

ψ Minuten zu. Durch Kühlung wird eine Reaktionstemperatur von 20 - 30°C aufrechterhalten. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 10 Minuten nachgerührt und anschließend unter Verwendung eines Trockeneis/Methylenchlorid-Bades auf -4O⁰C gekühlt. Innerhalb von 20 Minuten wird dann eine Lösung von 218 g (0,40 Mol) Perfluoroctyljodid in 200 ml Diäthyläther eingerührt. Die Reaktionstemperatur soll dabei etwa -38° bis -42 C betragen. Darauf wird das Reaktionsgemisch im Verlauf von 5 Minuten auf etwa -50°C abgekühlt und unter kräftigem Rühren und Kühlen in einem Guß mit 80 g (0,68 Mol) Diäthylcarbonat versetzt. Die Temperatur steigt rasch auf etwa t40° bis -30° an. Nachdem man 30 Minuten bei -45° bis -50⁰C nachgerührt hat, läßt man das Reaktionsgemisch auf Raum-

' temperatur kommen· Der Rückflußkühler wird durch eine Destillationsvorrichtung unter Verwendung einer Kolonne (500 χ 25 mm) mit RaschigrIngen ersetzt· Zunächst werden unter Normaldruck Diäthyläther und Methyljodid abdestilliert bis die Sumpftemperatur 95⁰C erreicht. Dann wird der Rückstand ohne Kolonne und unter Benutzung einer Siedekapillare unter vermindertem Druck (5-15 Torr) destilliert, bis die Sumpftemperatur 130 -140°C erreicht.

Durch Redestillation der höhersiedenden Fraktion unter Benutzung einer Vigreus-Kolonne (200 χ 15 am) erhält man 175 g Perfluornonaneäureäthylester, Kp._13mm: 78 - 79°C, mit einer gaschronatographiscb ermittelten Reinheit von 99,3 %. Man er-

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hitzt den so erhaltenen Ester unter Rühren mit 500 ml Wasser und der äquivalenten Menge Kaiiumhydroxid am Rückfluß bis eine klare Lösung entstanden ist und dampft schließlich zur Trockene ein. Der Rückstand besteht aus 177 g des Kaliumsalzes der Perfluornonansäure. Die Ausbeute beträgt 88 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Perfluoroctyljodid.

Beispiel 5 Herstellung des Kaliumsalzes der Perfluorundecansäure

In einer Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Terwendung eines, mit einer Kältemischung von -78°C gekühlten Rückflußkühlers, werden unter Stickstoffüberlagerung 7,8 (0,32 Mol) Magnesiumspäne, 1 g Methyljodid und 300 ml Diäthyläther vorgelegt. Anschließend werden in das Reaktionsgefäß 20 g (0,40 Mol) Methylchlorid einkondensiert und das Gemisch etwa 5 Stunden bei 20° - 30°C nachgerührt bis das Magnesium nahezu völlig gelöst ist. Man kühlt unter Verwendung eines Trockeneis/Methylenchlorid-Bades auf -45°C und läßt innerhalb von 15 Hinuten eine Lösung von 187 g (0,29 Mol) Perfluordecyljodid in 200 ml Diäthyläther zulaufen. Dann wird das Reaktionsgemisch auf -50°C gekühlt und innerhalb von 10 Sekunden mit 41,5 g (0,35 Mol) Diäthylcarbonat versetzt. Nach 1-stündigem Nachrühren bei -40 bis -50°, läßt man auf Raumtemperatur kommen, verrührt mit einer Mischung von 70 g Schwefelsäure und 230 ml Wasser bis alle Feststoffe gelöst sind, trennt die wässrige Phase ab und engt die ätherische Phase durch Destillation, unter Verwendung einer Kolonne (500 χ 25 mm) mit RaschigrIngen, soweit ein, bis die Sumpftemperatur 95°C beträgt. Der Destillationsrückstand wird unter Rühren mit einer äquivalenten Menge verdünnter Kaiiumhydroxidlösung ausgekocht, bis eine fast homogene Lösung entstanden ist, die einen pH-Wert von etwa 8-9 aufweisen soll. Kleinere, alkaliu-nlösliche Beimengen werden durch Ausblasen mit Wasserdampf oder durch Filtration abgetrennt. Durch Eindampfen der Lösung zur Trockne erhält man 159 g des Kaliumsalzes der Per-

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fluorundecansäure. Das entspricht einer Ausbeute von 91 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Perfluordecanjodid.

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INSPECTEO

Claims

- 15 -Patentans ρ r ti c h e :

Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkancarbonsäuren und ihrer Derivate der allgemeinen Formel

worin η eine ganze Zahl von 2-12 und R einen Alkyl- oder Arylrest, ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluoralkyl-magnesiumhalogenide der allgemeinen Formel

worin η die vorgenannte Bedeutung besitzt und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, mit Kohlensäureestern der allgemeinen Formel

R'-O-C-O-R'

Il

worin R¹ Alkyl- oder Arylreste bedeuten oder die Reste R' zusammen auch eine Äthylengruppe bedeuten, bei Temperaturen zwischen etwa 0° und -70°C, vorzugsweise zwischen etwa -20° und -50°C, umsetzt und die so erhaltenen Perfluoralkancarbonsäureester isoliert oder diese zu den entsprechenden Perfluoralkansäuren oder deren Salzen hydrolysiert.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Perfluoraagnesiumhalogenide alt den Kohlensäureestern in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1,1 bis 1:2, vorzugsweise 1 : 1,2 bis 1 : 1,5, umsetzt.

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