DE1926480A1 - Verfahren zur Herstellung von mechanisch stabilen homopolymeren Styroldispersionen im waessrigen Medium - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von mechanisch stabilen homopoly= meren Styroldispersionen im wäßrigen Medium Verfahren zur Herstellung von homppolymeren Styroldisper= sionen im wäßrigen Medium in Anwesenheit von Emulgiermitteln, Polymerisationsinitiatoren und Schutzkolloiden sind an sich bekannt. Jedoch haben diese bekannten Styroldispersionen den großen Nachteil, daß diese im wERrigen Medium bei me= chanischer Beanspruchung, wie intensives Rühren, Verarbei= tung mittels eines Pumpprozesses, Versprühen durch enge Dü= sen u. dgl. nicht hinreichend stabil sind und zum Ausflok= ken neigen.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von solchen homopolymeren Styroldispersio= nen im wäßrigen Medium zur Verfügung zu stellen, bei dem die erhaltenen wäßrigen homopolymeren Styroldispersionen sich durch-eine vorzügliche Stabilität gegen mechanische Beanspruchung auszeichnen.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mechanisch stabilen homppolymeren Styroldispersionen im wäßrigen Medium in Anwesenheit von Emulgiermitteln, Poly= merisationsinitiatoren und ggf. Schutzkolloiden, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgiermittel ein Umsetzungspro: dukt aus p-Alkylphenols welches 8 bis 15 Kohlenstoffatome in der Alkylkette besitzt, mit 15 Molen Xthylenoxid verwen= det wird.
• Eine spezielle Ausführungsform'des vorstehenden Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgiermittel in Men gen von 1 - 5 Gew.% bezogen auf das eingesetzte Monomere verwendet wird.
• Eine weitere spezielle Ausführungsform der vorstehenden Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgiermit= telzusatz eine Fettsäure und/oder ein Fettsäurederivat und deren lösliches Salz und/oder AbietinsSure-verwendet wird.
• Diese Emulgiermittelzusätze werden in Mengen von etwa 0,5 bis 2Gew.% bezogen auf eingesetzte Styrol mitverwendet. Da= durch wird eine wesentliche Verringerung der Partikelgröße erreicht und die Gelteilchenbildung praktisch ausgeschlos= sen.
• Als Fettsäure und/oder Fettsäurederivat und deren lösliche Salze kennen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispiels= weise die folgenden verwendet werden: Stearinsäure, Ricinenfettsäure, Laurinsäure, Tallölfettsäure, ölsäure und Abietinsäure, sowie Addukte des Maleinsäureanhydrids bzw.
• der Maleinsäure, oder Copolymerisate der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit ungesättigten Carbonsäuren, nämlich unge= sättigten Fettsäuren oder Abietinsäure, z.B. ein Addukt aus Tallölfettsäure und Maleinsäureanhydrid im Molverhältni-s 1:1 oder ein Addukt aus blsgure und Maleinsäureanhydrid im MOl: verhältnis 1 :1.
• Die bevorzugte Ausführungsform der vorstehenden Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulgatorkombinatiop, bestehend aus a) Umsetzungsprodukt aus p-lSonylphenol mit 15 Molen bis 30 Molen Xthylenoxid und b) blsäure oder deren wasserlösliche Salze zur Herstellung von Dispersionen mit Teilchengrößen von mindestens unter 0,5 µ Durchmesser verwendet wird.
• Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, stabile wäßrige Dispersionen von Homopolymeren des Styrols herzustellen, die charakterisiert sind, durch eine Größe der Polymerisat= teilchen, die zwischen 0,1-1 liegt. Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen trocknen zu transparenten Fil= men bei Temperaturen über 1000C auf.
• Als Polymerisationskatalysator werden z.B. wasserlösliche Peroxydverbindungen, wie Wasserstoffperoxid, Alkaliperbo: rate, Ammoniumpersulfat oder Alkalimetallpersulfate, wie Kalium- oder Natriumpcrsulfat, verwendet.
• Zweckmäßig verwendet man die wasserlöslichen Radikale lie= fernden Polymerisationskatalysatoren in einer Menge von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2Gew.% bezogen auf die Menge des Monomeren und polymerisiert bei einer Temperatur von 40 bis 900C bei einem pSI-Wert zwischen 7,0 und 11, be= vorzugt 9 bis 10.
• Die gesamte Katalysatormenge kann dabei vor Beginn der Po= lymerisation der wäßrigen Phase zugegeben werden, sie kann aber auch anteilweise im Laufe der Polymerisation in Abstän= den von etwa 30 bis 60 Minuten zugefügt werden. Im auge: meinen ist es vorteilhaft, den Polymerisationskatalysator in einer Menge von etwa 75% in der Wasserphase vorzulegen und den Rest in Anteilen nach der Zugabe des Styrols in Abstänt den von etwa 30 bis 60 Minuten in die Reaktionsmischung ein= zuführen.
• Es kann unter Umständen auch zweckmäßig sein, in Gegenwart von inerten Gasen, z.B. Stickstoff; zu arbeiten.
• Die erfindungsgemäße Polymerisation wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck und bei 50 bis 900C in der wäßrigen Phase durchgeführt. Bi der Polymerisation von Styrol wird nach der anfänglichen Zugabe von 10 bis 25% des insgesamt zu polymerisierenden Styrols zur wäßrigen Phase, die den Emul= gator oder die Emulgatorkombination und cinen Teil oder die Gesamtmenge des Polymerisationskatalysators enthält, die Reaktionsmischung auf die zur Auslösung der Polymerisation notwendigen Temperatur erwärmt.
• Die so erhaltenen Dispersionen können durch den Zusatz, ge= gebenenfalis zusammen mit weiteren Emulgiermitteln, an sich bekannter Weichmacher extern plastifiziert werden, da diese dann leicht durch Einrühren homogen in der Dis= person verteilt werden, chne daß die~Stabilität der Dispersion beim Versprühen unter Druck aus einer engen Düse beeinträchtigt wird.
• Der übliche Weichmacherzusatz beträgt 1 bis 35Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersionen.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersienen können im Sprühverfahren angewandt werden, um Beschichtungen oder Kaschierungen von Textilmaterialien oder Binden von Faservliesen und Polstermaterial herzustellen. Es ergibt sich der Vorteil, die als Bindemittel eingesetzte Dispersion auch zum Verfestigen von Fasermaterial mit großem Zwischenfaservolumen bei hcher Schichtstärke einzusetzen, da das Sprühverfahren eine entsprechende Eindringtiefe in die Faserlage ergibt.
• Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung der nach den vorstehenden Verfahren erhaltenen Disper: anionen als Bindemittel zur Verfestigung von ungewebten Faaervliesen bzw. Filzen.
• Als Schutzkolloide bzw. Schutzkolloidkombinationen können Copolymerisate von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid (Mol= verhältnis etwa 1:1) in Form ihrer wäßrigen Lösung der Alka= li-Ammonium- oder Aminsalze bei dem erfindungsgemäßen Ver= fahren verwendet werden. Auch Copolymerisate aus Maleinsäure: anhydrid und Alkylvinylithern (Molverhältnis 1:1) können in Form ihrer wäßrigen Lösung der Alkali-Ammonium- oder Amin= salze eingesetzt werden. Von diesen Schutzkolloiden können 0,1 bis 2Gew.% bezogen auf das Ausgangsmonomere eingesetzt werden. Als Schutzkolloid können auch Zellulosederivate, wie z.B. Hydroxyäthylzellulose, Hydroxypropylzellulose, Carboxy= methylzellulose etc. eingesetzt werden.
• Die Ausführung des Verfahrens und die Verwendung der nach dem Verfahren hergestellten Dispersionen wird, ohne die Er: findung hierdurch auf diese zu beschränken, durch die fol= genden Beispiele verdeutlicht: Beispiel i In einem Rührgefäß, das mit Rührer Thermometer, Schutzgas: einleitungskapillare, Styrol-Zugabegefäß und Rückflußkühler versehen ist, werden in 400 ml Wasser im N2-Strom a) lOg eines Kondensationsproduktes aus einem paraalkylier: ten Phenol, das 8 bis 10 C-Atome im aliphatischen Rest enthält, und 10 bis 30 Mol Athylenoxid und b) 2bis 1,5g ölsäure verrührt. Der pH-Wert der Lösung wird mit Ammoniaklösung auf etwa 9 bis 10 eingestellt. Die Wasserphase wird anschließend auf 80 C erwärmt und dieser wäßrigen Phase 3,5g Kaliumperoxidisulfat, gelöst in 25g Wasser, zugegeben. Unmittelbar danach erfolgt die Zugabe von 125g Styrol. 10 Minuten später'werden 350g Styrol kon= tinuierlich zugegeben, der Durchsatz ist so zu bemessen, daß nach etwa vier Stunden die Styrolmenge dem Reaktion= gefäß vollständig zugeführt ist. Der Kesselinhalt ist währcnd er gesamten Reaktionszeit unter Inertgasatmosphäre zu halten (N2). Während der Nachreaktionszeit werden 1s25g Kaliumperoxidisulfat, gelöst in lOg Wasser, zugegeben Die Dispersion wird anschließend noch eine Stunde bei 85 0C ge= rührt und nach Abkühlung auf Raumtemperatur durch ein Kunst: stoffsieb (z.B. Nylon), Maschenweite 180,u, filtriert. Dic so erhaltene Dispersion zeigt folgende Figenschaften: Festkörpergehalt ca. 50% pH-Wert 9 - 10 Viskosität 50 - 150 cP Teilchengröße ca O14i Die nach Beispiel 1 erhaltene Dispersicn kann z.B. mit 4 atü Druck auf Filzbahnen gesprüht werden0 Diese zeigen nach Treck= nung bei etwa 1400C eine verbesserte Festigkeit.
• Beispiel 2 Man arbeitet gemäß den Angaben im Beispiel 1. Die Wasserphase wird jedoch unter Fortfall der ölsäure bereitet. Es wird eine glatte Dispersion erhalten die bei einer Viskosität von 50 bis 150cP einen Feststoffgehalt von ca. 50% aufweist Die Teilchengröße ist mit 1 µ erheblich größer als die der Dis= person nach Beispiel 1.
• Beispiel 3 Man arbeitet prinzipiell wie in Beispiel 1 angegeben. Die Wasserphase wird jedoch folgendermaßen hergestellt: Es werden in 400g Wasser a) 7,5g eines Umsetzungsproduktes aus einem para-alkylierten Phenol mit 8 bis 10 C-Atomen im aliphatischen Rest und 15 Mol Athylenoxid gelöst, dazu b) 5 g Oelsäure und c) als Schutzkolloid 2,5 eines Copolymerisates, das aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1:1) hergestellt worden ist, mit einer Viskosität von 1500 bis 2500 eF in 95giger wäßriger Lösung in Form seines Ammoniumsalzes bei 200C gemessen. Es wird eine fein teilige homopolymere Styroldispersion mit folgenden Kenndaten erhalten: Festkörpergehalt ca. 50 % Viskosität 50 bis 200 cP Beispiel 4 Man arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben und setzt anstelle der dort eingesetzten Öl säure die gleiche Menge Laurinsäure ein. Das Polymerisationsverfahren bleibt anverändert. Es wird eine glatte Dispersion erhalten mit einem Festkörper von ungefähr 50%, der ph-Wert betrug 9,5 und die Viskosi= tät lag bei 200C etwa 100 cP.
• Beispiel 5 Man arbeitet gemäß Beispiel 1 und setzt anstelle der Öl= säure jetzt Ricinenfettsäure als Emulgatorkomponente ein.
• Beispiel 6 Man arbeitet gemaß Beispiel 1 und verwendet anstelle der ölsäure jetzt ein Addukt aus ölsäure und Maleinsäurean= hydrid -im MolverhEltnis 1:1.
• Beispiel 7 Man arbeitet gemäß Beispiel 1 und setzt anstelle der ölsäure jetzt Tallölfettsäure ein.
• Beispiel 8 Man arbeitet wie in Beispiel 7 angegeben und setzt an= stclle der Tallölfettsäure als Emulgatorkomponente ein Addukt aus Tallölfettsäure und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1:1 ein.
• Beispiel 9 Man arbeitet wie in Beispiel 3 angegeben, setzt jedoch als Schutzkolloid Polyvinylalkohol ein.
• Beispiel 10 Man arbeitet wie in Beispiel 11 angegeben. Als Shutzkol loid wird jedoch ein Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther (Molverhältnis 1:1) in Form eines Ammonium- oder Alkalisalzes verwendet.
• Beispiel 11 Man arbeitet wie in Beispiel 3 angegeben. Anstelle des dort genannten Schutzkolloids wird Hydroxyäthylzellulose eingesetzt.
• Beispiel 12 In lOOOg der nach Beispiel 1 hergestellten Dispersion wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 6,7g eines Additions= produktes von p-Nonylphenol mit 15 Mol Athylenoxyd und 1,67g eines Copolymerisats aus Vinylacetat und Malein: säure, das in Form seines Ammoniumsalzes in 35%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 2000-t500cP aufweist,-eingerührt. Nach Erwärmen auf etwa 40°C werden im Laufe einer Stunde 300g Dibutylphtalat eingerührt. Es wird eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 48% und einer Viskosität von ca. 200cP, die einen klaren, störungs= freien und klebrigen Film ergibt, erhalten.
• Die nach Beispiel 3 erhaltene Dispersion bildet bei Raum= temperatur allein keinen Film, sondern nur in Kombination mit ciner plastifizierten Dispersion> wie sie z.B. nach Beispiel 12 hergestellt werden kann. Die Dispersionen nach den Beispielen 3 und 12 sind in jedem beliebigen Verhältnis mischbar, wodurch jeder gewünschte Plastifizierungsgrad ein: gestellt werden kann.
• Die Dispersion. nach Beispiel 12- ist mit Dibutylphthalat ex= tern plastifiziert. Eine Weichmacherwanderung, die bei Di= butylphthalat eintreten kann, ist bei Einsatz von Tributoxy= äthylphosphat als Plastifikator nicht zu befürchten. Die Plastiflzierung kann auf einfache Weise erfolgen. Der nicht plastifizierten Dispersion nach Beispiel 3 wird unter stän= d1gem Rühren der Weichmacher - eventuell mit Wasser vor= dispergiert - langsam zugeführt. Die Viskosität steigt hier: bei an. Die so hergestellte Dispersion benötigt vor der Weiterverarbeitung eine Reifezeit von ca. 24-48 Stunden.
• Neben der Verhinderung einer Weichmacherwanderung wird durch Einsatz von Tributoxyäthylphosphat gleichzeitig eine Flammfestigkeit des Filmes erzielt.
• Anwendung Die Dispersionen, wie sie nach Beispiel 3 und 12 erhalten werden, können zur Schuhkappenversteifung als technische Filzausrüstung eingesetzt werden.
• Schuhkappenversteifung hierzu werden die Dispersionen nach Beispiel 3 und 12 im gewünschten Verhältnis miteinander gemischt wodurch jeder Weichheitsgrad erreicht werden kann der zwischen dem der Dispersion nach Beispiel 3 und dem dcr Dispersion nach Beispiel 12 liegt. Allgemein werden durch eine Plastifi= zierung, die zwischen 1a-30.S Weichmacheranteil liegt, gute Erfolge erzielt.
• Das zu imprägnierende Gewebe wird auf dem Foulard getränkt.
• Der Harzgehalt des imprägnierten Materials richtet sich nach dem gewünschten tffekt und liegt im allgemeinen zwischen 50% und 150%. Die Trocknung des Gewebes erfolgt auf den herkömmlichen Anlagen bei 60 bis 1000C.
• Im Anschluß daran wird das Gewebe einseitig mit einer heiß= siegelfähigen Dispersion beschichtet und kann dann gestanzt verformt und mit Leder oder anderen Werkstoffen heißer: siegelt werden.
• Technische Filzausrüstung, Steifausrüstung Bei der technischen Filzausrüstung, z.B. für die Autoin= dustrie, können die Dispersionen nach den Beispielen 3 und 12 so vermischt werden, daß ein 10-15%iger Weichmacheranteil resultiert.
• Mischungsbeispiel : 75 Gewichtstcile Dispersion nach Beispiel 3 (nicht plastifiziert) 25 Gewichtsteile Dispersion nach Beispiel 12 (40% plastifiziert) 100 Gewicht steile 10%ig plastifizierte Dispersion Der Filz wird entweder durch Vollbadimprägnierung auf dem Foulard oder durch Pflatschen mittels Pflatsch- oder Gründelwalze mit der Dispersion appretiert.
• Die Festharzauflage richtet sich nach dem verwendeten Material und dem gewünschtcn Effekt; sie liegt bei 25-45Z.
• Getrocknet wird auf den üblichen Anlagen bei 60-100°C

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von mechanisch stabilen homo= polymeren Styroldispersionen im wäßrigen Medium in Anr wesenheit von Emulgiermitteln, Polymerisationslnitiato= ren und ggf. Schutzkolloiden, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgiermittel ein Umsetzungsprodukt aus p-Alkylphenol, welches 8 bis 15 Kohlenstoffatome in der Alkylkette besitzt, mit 15 Molen Athylenoxid verwendet Wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgiermittel in Mengen von 1 bis 5Gew.% bezogen auf das eingesetzte Monomere, verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich: net, daß als zusätzliches Emulgiermittel eine Fettsäure und/oder ein Fettsäurederivat und/oder Abietinsäure und deren lösliches Salz mitverwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliches Emulgiermittel Addukte des Malein säureanhydrids oder der Maleinsäure oder Copolymerisate der Acrylsgure und/oder Methacrylsäure mit ungesättigten Fettsäuren und/oder Abietinsäure eingesetzt werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennselchnet, daß eine Emulgatorkombination, bestehend aus a) Umsetzungßprodukt aus p-Nonylphenol mit 15 bis 30 Molen Xthylenoxid und b) ölsäure oder deren wasserlösliche Salze zur Herstellung von Dispersionen mit Teilohengrößen mindestens unter O,5p-Durchmesser verwendet Wird.
6. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloide Co= polymerisate von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid (Moiverhä'ltnis 1:1) und/oder Copolymerisate von Alkyl: vinyläthern und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1:1) in Form ihrer wäßrigen Lösung der Alkali-, Ammonium-oder Aminsalze verwendet worden.
7. 7. Verwendung der nach dem. im Patentanspruch 1 bis 6 ge: nannten Dispersionen als Bindemittel zur Verfestigung von ungewebten Faservilesen bzw, Filzen.