DE1769589A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclammoniumazofarbstoffen - Google Patents

Description

η, D^^F *^u^^{steln 8βη}· ^ΚΜ⁸»™«»» " Dr. R. Koenigsberger-Dipl. Phys. ή. Heizbauer -Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte

J.R, Geigy A.G. *«-*«-*-. 4/« -

Basel 21 . ¹

Neue vollständige Anmeldungsunterlegen Verfahren zur Herstellung von Cyclammoniumazofarbstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cyclammoniumazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von sauer modifizierten synthetischen Fasern, sowie als industrielles Erzeugnis, das mit diesen Farbstoffen gefärbte bzw» bedruckte sauer modifizierte synthetische Fasermaterial»

Es wurde gefunden, dass man wertvolle Cyclammoniumazofarbstoffe der Formel I,

Ci)

in der

A den Cyclammoniumrest eines ein- oder mehrkernigen stickstoffhaltigen aromatischen Heteroringsystems, wo-

4-

bei der Cyclammoniumrest die Gruppe -N= als Ringteil

enthält, worin R₄ einen gegebenenfalls substituierten

Alkyl- oder Aralkylrest darstellt, von Q₁, Q₂ und.Q₃ zwei Q jeweils eine -NH-Brücke und das dritte Q

die Sauerstoff-, Schwefel- oder -NH-Brücke Rp. R'2 und R₃ unabhängig voneinander je einen gegebenenfalls substituierten KohlenwasserStoffrest und

109Θ16/1955

	N	= Ν"	V	Rl
A -				-Q
		Γ V	H3

-1769580

Y~ das Anion einer anorganischen oder;, organischen

Säure bedeuten, erhält, wenn man eine Azopyrimidin verbindung der Formel II,

A¹ - M = N-f J— Q₂ - R₂ (II)

Q₃ - R₃

in der

A¹ den Rest eines ein- oder mehrkernigen, stickstoffhaltigen, aromatischen Heteroringsystems, das ein quaternisierbares Ringstickstoffatom enthält,bedeutet und

Q₁J §2' ^3* ^Rl' ^R2 ^{und R}3 ^{die urrfcer Forme}l I angegebene Bedeutung haben,

mit einem reaktionsfähigen Ester eines aliphatischen oder araliphatischen Alkohols mit einer anorganischen oder organischen Säure umsetzt, wobei der Ester die Formel III,

R₄ - Y¹ (III)

hat, in der

R* einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest und

Y' den einem Anion Y" entsprechenden Rest einer anorganischen oder organischen Säure bedeuten.

109815/1955

. - 3 - ■■

Die Ausgangsstoffe für diese Umsetzung werden so "gewählt, dass der kationische Anteil des erhaltenen Farbsalzes keine in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen, wie ZoB. SuIfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, aufweist»

Der A "bzwο A¹ entsprechende heterocyclischaromatisehe Rest kann sich' von sechsgliedrigen oder vorzugsweise von fünfgliedrigen, aromatischen N-haltigen Heteroringen ableiten, die beispielsweise der Pyrazol-, Thiazol-, Imidazol-, Thiodiazol-, Triazol-, letrazol-, Pyridin- oder Pyridazinreihe angehören. Einige dieser Heterocyclen können entweder den Bestandteil eines carbocycliseh-heterocyclischen kondensierten Systems bilden oder einwertige Substituenten eine's aromatischen Carbocyclus sein.

Im Falle von carbocyclisch-heteroeyclischen kondensierten Ringsystemen handelt es sich demnach einerseits um solche, die an einem zum Heteroring gehörenden Ringkohlenstoffatom mit der Azogruppe verknüpft sind und andererseits um Ringsysteme, die über ein Ringkohlenstoffatom eines Arenorestes mit der Azogruppe verbunden sind; der Arenorest ist zweckmässig höchstens zweikernig. Als Beispiele derartiger kondensierter Ringsysteme seien die mit einem Naphthalinring oder vorzugsweise einem gegebenenfalls substituierten Benzolring -kondensierten, oben genannten fünf- oder sechsgliedrigen Heteroring« erwähnt, wie z.B. die Benzthiazol-, Benzimidazol-, Indazol-, Benztriazol- oder Chinolinringe.

109815/1955

1768580

Im Falle von Heterocyclen, die einwertige Substituenten eines aromatischen Carbocyclus bilden, handelt es sich zweckmässig um externe Azolringe, die z.B. mittels eines Phenylen· restes mit der Azogruppe verbunden sind, wie etwa die 1-Methylbenzimidazolyl-(2)-phenyl-, die 1,2,3-Triazolyl-(l)-phenyl- oder die Benzthiazolyl-(2)-phenylreste»

In bevorzugten erfindungsgemäss verwendbaren Azo-

^ pyrimidinfarbstoffen der Formel II bedeutet A¹ den Rest eines sechsgliedrigen oder vorzugsweise fünfgliedrigen, aromatischen stickstoffhaltigen Heterorings, der einen ankondensierten, gegebenenfalls substituierten carbocyclisch-aromatischen Ring, besonders einen Benzorest, enthalten kann, wobei im letzteren Falle die Azogruppe an ein dem Heteroring angehörenden Kohlenstoffatom gebunden ist.

Diese Ringsysteme können im Rahmen der Definition durch in Azofarbstoffen übliche, in Wasser nicht sauer dissoziierende Substituenten weitersubstituiert sein. Als der- ψ artige Substituenten kommen beispielsweise in Betracht; Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom; Cyan-, Rhodan- oder Nitrogruppen; Kohlenwasserstoffgruppen, besonders niedere Alkylgruppen oder Phenylgruppen; substituierte Alkylgruppen, z.B. Perfluoralkylgruppen, wie die Trifluormethylgruppe, ferner niedere Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl- oder Cyanalkylgruppen; niedere Alkoxy- und Aryloxygruppen, . Acylgruppen wie niedere Alkanoyl-, Aroyl-, niedere Alkoxy-• carbonyl-, Aryloxycarbonyl-, niedere Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen, Aryloxysulfonylgruppen, wie Phenyl-, Nieder-

109815/1955

176S589

alkylphenyl-,:. Halogenphenyloxysulfonylgruppen} Acylaminogruppen, besonders niedere Alkanoylaminogruppen, Aroylaminogruppen, wie Benzoylaminogruppen, niedere Carbalkoxyaminogruppen, niedere Alkylsulfonylamino-, Arylsulfonylaminogruppen, gegebenenfalls am Stickstoffatom mono- oder disubstituierte Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamidgruppen, besonders N-Niederalkyl- oder N, N-Di-nieder-alkylsulfamidgruppen. In den oben aufgezählten Substituenten allfällig vorhandene aromatische Ringe können gleichartig substituiert sein; "nieder" bezieht sich hier und im Folgenden auf einen 1 bis 6 Kohlenstoff atome aufweisenden Rest*"

Als Kohlenwasserstoffreste stellen R-,, Rp und R^ beispielsweise geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 8, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen, wie die Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylgruppe, Aralkylgruppen, besonders Phenalkylgruppen, wie die Beiizylgruppe, und carbocyclische Arylgruppen, wie Phenyl- oder Naphthylgruppen dar, "

Sind die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste substituiert, so kommen - besonders für die Alkylreste - als Substituenten z.B. Hydroxyl- oder Cyangruppen, niedere Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, weiter Acyloxygruppeh, besonders niedere Alkanoyloxygruppen, wie die Acetyloxy- oder Propionyloxygruppe, Phenoxygruppen, Halogene, wie Chlor oder Brom, oder primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminogruppen in Frage.

109815/1955

Weisen Substituenten des Pyrimidinringes weitersubstituierte Benzolringe auf, dann können diese ebenfalls in Azofarbstoffen übliche, eingangs aufgezählte nicht-ionogene Substituenten enthalten, z.B. Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, vor allem aber niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen.

In bevorzugten kationischen Azopyrimidinfarbstoffen der Formel I sind die Substituenten R^, Rp und R₃ vorzugsweise jeweils über eine -NH- Brücke, oder auch über eine Sauerstoffbr-iieke und zwei -HH- Brücken an den Pyrimidinkern gebunden.

Bedeutet R* einen Alkylrest, so ist dieser vorzugsweise geradkettig und weist 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Als nichtionogene Substituenten kann dieser Alkylrest beispielsweise die Cyangruppe, die Carbamoylgruppe oder eine niedere Carbalkoxygruppe, wie die Carbomethoxy- oder Carbäthoxygjcuppe aufweisen. Stellt R₄ eine Aralkylgruppe dar, so handelt es sich vorzugsweise um den Benzylrest.

.In bevorzugten kationischen Farbstoffen der Formel I stellt R4 jedoch die Methyl- oder die Aethy!gruppe dar.

Als anorganisches Anion stellt Y~ z.B. das Chlor-, Brom-, Jod-, Phosphat- oder Sulfation oder das Anion einer Metallhalogenwasserstoffsäure, z.B. das Trichlorzinkanion dar. Als organishes Anion bedeutet Y~ z.B. ein Acetat-, Alkylsulfat-, ein Arylsulfonat-, etwa das Benzolsulfonatodar p-Toluolsulfonation, oder auch das Oxalation.

109815/1955

Die Ausgangsstoffe der Formel II sind zum grössten

Teil in den .................. Patentgesuchen-Nr

(Case 2223), Nr. ............ (Case 2613) und Nr. ...

(Case 2614) "beschrieben, oder sie können auf an sich "bekannte Art und Weise, z.B. durch Kuppeln der Diazoniumverbindung eines ^-heterocyclischen Arylamine mit der entsprechenden Pyrimidinkupplungskomponente, hergestellt werden, wobei die Kupplung zweckmäs'sig in wässerig-saurem Medium vorteilhaft bei einem pH-Wert von 1 bis 6 und bei niedrigen Temperaturen, durchgeführt wird. ,.

Die für die Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel II als Kupplungskomponenten benötigten Pyrimidinverbindungen sind teilweise bekannt und werden nach bekannten Methoden, z.B. durch stufenweise Umsetzung der drei Chloratome des 2,4,6-Trichlor-pyrimidins mit primären aliphatischen, cycloaliphatisehen, araliphatischen oder carbocyclisch-aromatischen Aminen oder mit einem Metallsalz einer aliphatischen, cycloaliphatisehen, araliphatischen oder carbocyclisch-aromatischen Hydroxyl- oder Merkaptoverbindung hergestellt. Vorzugsweise setzt man in der ersten Stufe ..wenig er reaktionsfähige Amine und in der zweiten und dritten Stufe, in beliebiger Reihenfolge, leicht reagierende, stärker basische Amine und Alkoholate, Phenolate oder Merkaptide ein.

Die aus der ersten Stufe resultierenden Produkte stellen in der Rege^Tsomerengemische von 2-Amino-4,6-dichlorpyrimidinen und 4-Amino-2,6-dichlor-pyrimidinen dar, welche

109815/1855

176S580

gewünschtenfalls durch Umkristallisieren oder durch chromatographische Adsorption,, z.B. an Aluminiumoxyd, getrennt werden können. Diese Trennung ist jedoch für technische Zwecke nicht notwendig-

Die stufenweise Umsetzung wird beispielsweise in wässeriger, organischer oder organisch-wässeriger Lösung oder Dispersion, gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z.B. Alkali- und Erdalkalicarbonaten oder -oxyden oder tertiären Stickstoffbasen, durchgeführt. Als organische Lösungsmittel eignen sich z.B. Alkohole, wie Methanol oder Aethanol, Aethylenglykolmonomethyläther oder -monoäthyläther, vorzugsweise jedoch aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Methyl-isobutylketon; cyclische Aether, z.B. Dioxan oder Tetrahydrofuran; gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole, Ghlorbenzol bzw. Nitrobenzol.

Bei der Umsetzung des ersten Chloratoms des 2,4,6-Trichlor-pyrimidins arbeitet man bei niedrigen Temperaturen, zweckmässig bei 20 bis 6O⁰C, bei der Umsetzung des zweiten Chloratoms bei mittleren. Temperaturen, vorzugsweise bei 70 bis 100⁰C, und bei der Umsetzung des dritten Chloratoms bei höheren Temperaturen, vorzugsweise zwischen 80 und 180° C, gegebenenfalls in einem geschlossenen Reaktionsgefäss.

Als Ester der Formel III, mit welchen der Azofarbstoff der Formel II zur Cyclammoniumverbindung der Formel I umgesetzt wird, kommen z.B. die Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Cyanäthyl-, Benzyl-ester des Chlorwasserstoffs,

109815/1955

1769580

Bromwasserstoffs, Jodwasserstoffs, das Dimethyl- und Diäthylsulfat, die Methyl-, Chloräthyl-, Aethy1- und Butylester der Benzolsulfonsäure oder der p-Toluolsulfonsäure, ferner die Bromessigsäurealkylester (mit einem Alkylrest von Vorzugs-weise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) in Betracht» Anstelle gewisser substituierter Alkanolester kann man auch deren Vo> produkte einsetzen, z.B. anstelle von ß-Cyanäthyl- oder ß-Carbamoyläthylchlorid oder -bromid Acrylnitril oder Acryl- ä amid in Gegenwart von Chlor- oder Bromwasserstoff. Das bevorzugte Quaterniaierungsmittel ist jedoch Dimethylsulfat» Die Umsetzung eines Azofarbstoffe der Formel II mit einem Ester der Formel III zur Cyclammoniumverbindung der Formel I wird zweckmässlg durch Erhitzen der beiden Stoffe in einem an der Reaktion nicht teilnehmenden organischen Lösungsmittel ausgeführt» Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylole, Halogenoder Nitrobenzole, oder gegebenenfalls halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan oder Trichloräthan.

Das Alkylierungs- bzw» Aralkylierungsmittelder Formel HI wird zweckmässig im Ueberschuss verwendet, wobei zusammen mit der hierbei eintretenden Quaternisierung des Azofarbstoffes auch im Ausgangsstoff als Substituenten vorhandene Hydroxyl-, primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen, oder in Heteroringen noch vorhandene wasserstoff tragende Ringstickstoffatome alkyliert werden können.

10 9815/1955 bad original

1769580

Die neuen Cyclammoniumverbindungen der Formel I fallen als Salze der Säuren der zu ihrer Herstellung verwendeten definitionsgemässen Älkanolester bzw» Aralkanolester, also als Farbsalze anorganischer oder organischer Säuren an. Es handelt sich somit in erster Linie um Chloride, Bromide, Jodide, Methosulfate, Aethosulfate, Benzolsulfonate oder p-Toluolsulfonate.

Gewünschtenfalls können durch doppelte Umsetzung in .einem geeigneten polaren Lösungsmittel auch Salze anderer Säuren hergestellt werden, beispielsweise Oxalate durch Zugabe von Oxalsäure= Auch lassen sich Doppelsalze darstellen, beispielsweise mit den Farbstoffhalogeniden und entsprechenden Zink- oder Cadmiumhalogeniden.

Bevorzugte Azopyrimidinfarbsalze der Formel I, die sich unter anderem durch sehr gute Zugänglichkeit, gute Echtheitseigenschaften und sehr hohe Affinität zu synthetischen sauer modifizierten hydrophoben Fasern P sowie durch gute Stabilität im kochenden Bade auszeichnen, leiten sich von Azoverbindungen der Formel IV ab,

A_n - N = N-f ^- Qk - Ro¹ (IV)

in der

A-. den Rest eines sechsgliedrigen oder vorzugsweise

fünfgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroringsystems, das einen ankondensierten, gegebenenfalls substituierten Benzolring enthalten kann,

1098T5/19S5

I) M»t

.176S589

-11 -

Q₄, Q₅ und Q₆ je eine -NH-Brücke und '

von R₁ ¹, R2¹ und R₃ ¹ ein R¹ einen niederen Alkyl- oder

einen gegebenenfalls durch Halogen, niedere

Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenyl-

rest und die anderen R' unabhängig voneinander

je einen niederen Alkylrest bedeuten.

Besonders bevorzugte erfindungsgemässe kationische λ

Farbstoffe sind diejenigen Cyclammonlum-azofarbstoffe der Formel I, in der ^ "

A einen Cyclamrnoniumrest der Formel R₄ ^^_S"~ darstellt, der

ein bis drei Ringstickstoffatome enthalten kann, wobei ein Ringstickstoffatom durch R₄ substituiert ist, .

ein allfälliges zweites Ringstickstoffatom a) einen gegebenenfalls durch eine Carbamyl-, Cyano-, Hydroxy- oder niedere Carbalkoxygruppe substituierten, höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest,

b) einen Cyclohexylrest oder

c) einen gegebenenfalls durch Halogen, eine niedere Alkyl-

oder Alkoxygruppe substituierten Phenylrest trägt, '

und ein allfälliges drittes Ringstickstoffatom unsubsti- tuiert 1st,

und worin der Rirgteil -CyN- einen gegebenenfalls substituiertm Pyrazolyl-5-,' Pyrazolyl-4-, einen gegebenenfalls substituierten Indazolyl-3-rest, einen Indazolyl-5- oder Indazolyl-6-rest, einen gegebenenfalls substituierten Thiazolyl-2-rest, einen gegebenenfalls substituierten Benzothiazolyl-2-rest, einen gegebenenfalls substituierten 1,3,4-ThIOdIaZoIyI-S-TeSt, einen

109815/1955

176S58C

l,2,4-Triazolyl-(5>-, 1, 3, 4-Triazolyl-2-, oder 5-Imino-1, 2, 4-triazolyl-3-rest, einen Pyridyl-, Niederalkylpyridyl-, Chinolyl-4- oder Niederalkyl-chinolyl-4-rest, einen gegebenenfalls substituierten Benzimidazolyl-2- oder -7-rest, einen Benzotriazolyl-7-, Benzothiazolyl-2-phenyl~4'-, oder 1,2,3-Triazolyl-l-phenyl-2'-rest, einen gegebenenfalls durch Halogen, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Phenylgruppe substituierten Pyridazinyl-3-rest oder einen Naphtho-(I',2':4,5)-tfaiazalyl-2-rest darstellt, wobei

die 3-- und 4-Stellung des genannten Pyrazolyl-5-restes durch niedere Alkyl- oder Phenylreste und dfe 5-Stellung des genannten 1,3,4-Thiodiazolyl-2-restes durch eine niedere Alkyl-, Phenyl-, Niederalkylphenyl- oder Halogenphenylgruppe besetzt .sein können,

allfällige Substituenten des genannten Thiazolyl-2-restes niedere Alkyl-, Phenyl-, Niederalkylphenyl-, Niederr alkoxyphenyl- oder Halogenphenylgruppen sein können und

die Benzolkerne der genannten Indazolyl-3-, Benz- \ thiazolyl^·2-, Benzimidazolyl-2- oder 7-reste durch ein

. Haldgen, eine Nitro-, Cyano-, Rhodan-, niedere Alkyl-, niedere. Alkoxy- oder niedere Alkylsulfonylgruppe, eine Phenyl-, Halogenphenyl-, Niederalkylphenyl- oder Niederalkoxyphenylgruppe substituiert sein können, und Qp (^ Q3) R₁, R₂JR₃ und Y" die oben angegebene Bedeutung und insbesondere die be-• Vorzugte Bedeutungen haben.

ORIGINAL StfS^

1 09815/1965

Eine Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Cyclammonium-azofarbstoffen der Formel I, in der A an einem zum Heteroring gehörenden Ringkohlenstoffatom mit der Azogruppe verbunden ist, besteht darin, dass man ein Hydrazon der Formel V, - '

A" = N-- NH₂ (V)

in der

A" den geminal zweiwertigen Rest eines von einem aromatischen Heterocyclus abgeleiteten ein- oder mehrkernigen Heteroringsystems bedeutet, das als ringbildendes Glied die Gruppe -N-, worin R₄

die oben angegebene Bedeutung hat oder besonders eine niedere Alkylgruppe bedeutet, enthält und . an einem zum Heteroring gehörenden Ringskohlenstoff atom mit der Hydrazongruppe verknüpft ist,

in Gegenwart eines Oxydationsmittels mit einer Pyrimidinver-

bindung der Formel IZI,

R₂ (VI)

in der

■ ■ . >

Qp Q2¹ ^3' ^Rl' ^R2 ^und ^3 ^{die unter Forme}l I angegebene Bedeutung haben, umsetzt und hierbei die Ausgangsstoffe so wählt, dass das erhaltene Farbstoffkation keine in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen aufweist.

ORfGINALIlSiSPSCTED

109815/1955

.1769580

Der heterocyclische Rest A" stellt einen ungeladenen, dem Rest A in Formel I entsprechenden Rest dar und kann sich z.B. ebenfalls von den eingangs genannten fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclen, die gegebenenfalls einen ankondensierten Benzolring enthalten, ableiten, ist aber an -einem zum Heteroring gehörenden Ringkohlenstoffatom mit der Hydrazongruppierung verbunden»

Geeignete Hydrazone der Formel V sind z.B. N-Methylbenzthiazolon-2-hydrazon, N-Methyl-5- oder -6-methoxy-benzthiazolon-2-hydrazon, G-Methoxy-Z-methyl-pyridazinon-S-hydrazon, l,2-Dimethyl-5- oder -ö-nitro-indazolon-S-hydrazon, 1,2-Dlmethyl-indazolon-3^hydrazon, 1,2~Dimethyl-6-chlorindazolon-3-hydrazon, l-Methyl-pyridon-4-hydrazon, 1-Methylchinolon-2-hydrazbn, sowie die entsprechenden am Stickstoffatom des heterocyclischen Ringes durch Aethyl-, Butyl- oder Benzylreste substituierten Verbindungen-

Das im ersten Verfahren über Q-p Qg₅ Q₃₅ R₁* R2 und Ro Gesagte gilt sinngemäss auch hier. Die Herstellung der Pyrimidinkupplungskomponenten der Formel VI erfolgt wie vorstehend besdrieben, wobei allfällige zu quaternisierende Aminogruppen aufweisende Pyrimidinverbindungen vor der Kupplung mit Estern der Formel III umgesetzt werden können.

Die.oxydative Kupplung wird im allgemeinen bei Raumtemperatur in wässerigem saurem Medium durchgeführt» Bestimmte mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Essigsäure oder Dioxan, können ebenfalls verwendet werden»

ORIGINAL INSPECTED

109815/1955

Als Oxydationsmittel- können je nach dem Hydrazon solche von schwachem, mittlerem oder starkem Oxydationspotential in Betracht kommen, beispielsweise Peressigsäure oder Salpetersäure, Persalze wie Perborate oder Persulfate, Chromate oder Bichromate, Bleidioxyd, Mangandioxyd, Wasserstoffperoxyd, Hypochlorite oder Hypobromite, Chlorite, Ferricyanide, Eisen(III)- oder Kupfer(II)-salze, Permanganate oder Bleitetraacetat. ~ \

Die nach dem abgeänderten Verfahren gebildeten Farbsalze werden zweckmässig durch Zugabe von Natriumchlorid und/oder Zinkchlorid ausgeschieden und durch Filtrieren abgetrennt.

Eine zweite Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man die Diazoniumverbindung eines quaternär en Amins der Formel VII,

in der

(VII)

den Restbestandteil eines einen carbocyclischaromatischen Ring aufweisenden, von einem ftinfgliedrigen aromatischen Heterocyclus abgeleiteten Heteroringsystems, welches mittels des Carbocyclus mit der Aminogruppe verbunden ist, oder den Restbestandteil eines von einem sechsgliedrigen aromatischen Heterocyclus abgeleiteten Heteroringsystems, das ankondensierte aromatische Ringe enthält, bedeutet -

10981B/195S

4 j ( *

! - 16 -

\ · 1769580

j und R4 und Y~ die oben angegebene Bedeutung haben, mit ; einer Pyrimidinverbindung der oben angegebenen Formel VI zu einem Cyclammonium-azofarbstoff der Formel VIII ~~ Q-, - R-, —

*4-⁺ϊί>· -N^n-ZVq₂-

Y" (VIII)

kuppelt, in der A¹" die unter Formel VII und Q-,, Q2« Q35 R-,, Rp, R₃, R^ und Y~ die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzen, und dabei die Komponenten so wählt, dass das erhaltene Farbstoffkation keine in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen aufweist»

Ergänzt der Restbestandteil A^IM einen Azoliumring der einen carbocyclisch-aromatischen Ring aufweist, so handelt es sich beispielsweise um einen Pyrazolium-, Imidazolium-, Thiazolium- oder Triazoliumring, welcher mit einem Naphthalinoder vorzugsweise mit einem Benzolring kondensiert und/oder durch einen Phenylrest substituiert 1st, wie z.B. um den Indazolium-, Benzitnidazolium-, Benz thiazolium-, BenztrIazolium- bzw- um den 1,2,3-Trlazolium-l-phenylrest oder den Benzthiazolium-2-phenylrest.

Bildet der Restbestandtell A^rf' einen aromatisch-

! ankondensierten Aziniumring, so handelt es sich z.B. um den ' Chinolinium- oder Chinaldiniumrlng,

Die für diese Verfahrensweise verwendbaren Amine

• der Formel VII können durch Behandlung von entsprechenden, ein quaternisierbares Ringstickstoffatom aufweisenden Aminen mit alfcylierendeh bzw. aralkyllerenden Mitteln der Formel III

100816/1955

ORIGINAL INSPECTED

gemäss den für die erste Verfahrensweise angegebenen Bedingungen erhalten werden»

Als zu quater.nisierende Amine kommen dabei beispielsweise 1-(2'-Aminophenyl)"l,2,3-triazol, l-(2^!- Aminophenyl)-5-nieder-alkyl-l,.2j 3-triazole, 2~ (^•-Aminophenyli-l-niederalkyl-benzimidazoie, 2-(4'-Aminophenyl)-benzthiazol, 7-Amino-l,2,3-benztriazole, 7-Amino-5-niederalkyl-1, 2, 3-benztriazole., 7-Amino-5-chlor-l,2,3-benztriazol, 1-Nieder-alkyl-5-niederalkyl-7-amino-benzimidazole, 1-Niederalkyl-5-chlor-7-amino-benzimidazole, 5-Amino-indazol, 5-Amino-7-nieder-alkyl-indazole und 4-Amino-2-methyl-2-methylchinolin in Betracht, .

Die Diazotierung der quartären Amine der Formel VII erfolgt nach an sich bekannten Methoden- Es wird analog wie für das erste Verfahren beschrieben gekuppelt«

Die neuen quaternierten Verbindungen der Formel I sind, je nach Art des Anions₃ mehr oder weniger gut wasserlöslich und können durch Umsetzen mit bestimmten Säuren, wie : ™ Heteropolysäuren, oder mit sauren Farbstoffen in Lack- oder Pigmentfarbstoffe umgewandelt werden« Sie eignen sich auch zum Färben und Bedrucken von gebeizter Baumwolle und Leder.

Insbesondere ziehen sie aus wässeriger, neutraler ; oder -vorteilhaft- aus schwach saurer Lösung, gegebenenfalls ,. * in Gegenwar· t dispergieren^ wirkender Netzmittel, wie in Gegenwart von Kondensationsprodukten von Alkylenoxyden mit höheren Alkanolen, auf synthetischem sauer modifiziertem hydrophobem Fasermaterial bei offenem Erhitzen oder im ge-

ORIGINAL 5MSPSCTED

109815/1956 I

1769580

schlossenen Färbebad unter Druck weitgehend bis vollständig auf und ergeben auf diesem Material grünstichig-gelbe, gelbe, orange, scharlach-rote, rote» violette und braune Färbungen, die ausgezeichnet schweiss-, wasch-, walk-, licht- und dekaturecht sind.

Als synthetische, sauer modifizierte hydrophobe Fasern kommen beispielsweise Polyacrylnitrilfasern, wie "Orion 42" oder "Acrilan" sauer modifizierte Polyesterfasern z.B. "Dacron 64" und die neuerdings in der Textilindustrie unter den Bezeichnungen Polyamid 344 und 830 und dem Handelsnamen "Perlon N" bekannten sauer modifizierten Polyamidfasern in Betracht.

. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung» Darin sind die Temperaturen m Celsiusgraden angegeben.

ORIGINAL INSPECTED

109815/1955

Beispiel 1

6,7 g des Farbstoffs der Formelf

CH

NHC₂H₅

HC₂H₅

werden bei Raumtemperatur mit 30 g Dimethylsulfat innig verrührt und mittels eines Wasserbades 5 Minuten lang auf 90 - 95° erhitzt* Die erhaltene gelbe Lösung wird hierauf in 600 g 80° helsses Wasser eingegossen und solange verrührt, bis eine klare, gelbe Lösung entständen ist*. Diese wird bei 70-80° mit 15#iger.Natriumchloridlösung und 3 g Zinkchlorid versetzt. Hierauf wird auf 10° abgekühlt, der abgeschiedene, gelbe Niederschlag abfiltriert j mit 15jSiger wässeriger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Farbsalz, dessen Zusammensetzung einem Isomerengemisch der Formel

QH.

NHC₂H₅

HG₂H₅

ZnCl.

entspricht, ist ein gelbfarbiges Pulvert welches sich leicht in Wasser löst und aus essigsaurem Bade feuer modifizierte \ Polyacrylnitril- und Polyamidfasern in leuchtend gelben T^nen 'färbt. Die Ausfärbungen sind von vorzüglicher Deköurechtheit.

■^2O.~ 1769580

Das erhaltene Isomerengemisch kann durch chromatographische Adsorption z.B. an Silicagel getrennt werden. Diese Trennung ist jedoch für technische Zwecke nicht notwendig, da die Eigenschaften der Isomere sich nicht wesentlich unterscheiden.

Der im obigen Beispiel als Ausgangsstoff verwendete Azofarbstoff wird beispielsweise erhalten, indem man 2-Amino-5-methyl-l,2,4-thiodiazol in bekannter Weise

^w diazotiert und anschliessend mit 2,4,6-Trisäthylaminopyrimidin z.B. in wässrig/essigsaurem Medium kuppelt.

109815/1955 original inspected

Beispiel 2

7,0 g des Farbstoffs der Formel

NHC₂H₅

J>~^NHC2^H5 HC₂H₅

werden zusammen mit 1,3 g Magnesiumoxid und 80 g Chlorbenzol bei 110° 15 Minuten lang innig verrührt. Zu der erhaltenen gelben Suspension tropft man innerhalb von 10 Minuten bei 110-115° eine Lösung von 9,6 g Dimethylsulfat in 10 g Chlorbenzol. Es bildet sich nach kurzer Zeit eine klare, gelb-orange Lösung, aus der riach 25 Minuten Reaktionszeit der basische Farbstoff auszufallen beginnt. Man kühlt auf Raumtemperatur ab und filtriert den orangefarbenen Niederschlag ab. Dieser wird mit etwas Chlorbenzol gewaschen und getrocknet. Der getrocknete Farbstoff, der sich in Wasser leicht mit gelboranger Farbe löst, hat die FormelJ

NHC₂H₅

CH₃SO₄

10981 S/ 1.965

"²² ' 1768580"

Er färbt aus essigsaurem Bade sauer modifizierte Pölyacrylnitrilfasern und sauer modifizierte Polyamidfasern in leuchtend gelborangen Tönen. Die Ausfärbungen sind ausgezeichnet licht-,schweiss- und dekaturecht.

Der im obigen Beispiel als Ausgangsstoff verwendete Azofarbstoff wird beispielsweise erhalten, indem man 3-Aminoindazol in bekannter Weise diazotiert und anschliessend it wie üblich mit 2,4,6-Trisäthylamino-pyrimidin vereinigt.

Verwendet man anstelle des im obigen Beispiel als Ausgangsstoff genannten Azofarbstoffs Kupplungsprodukte, welche durch Vereinigung der in den Spalten 1 und 2 der Tabelle I angegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten entstehen, und alkyliert diese mit den in Spalte 3 angegebenen Alkylierungsmitteln gemäss obigem Beispiel, so erhält man kationische Farbstoffe, die auf sauer modifizierten Polyacrylnitril-, Polyester- und Polyamidfasern Färbungen von ähnlich guten Eigenschaften ergeben. Der Farbton der mit den entsprechenden Farbstoffen auf sauer modifizierten Pölyacrylnitrilfasern erhaltenen Ausfärbungen ist in der letzten Kolonne der Tabelle angegeben.

ORSGSNAL INSPECTED

109815/1955

Tabelle I

176S580

BiUpUI Nt.	Otazetayofltnit	KiVpiimgtkMponnitt	Alkyllerunstiltttl	Farbton auf sautr •odlftzlirten Polyacrylnitril·
				fastrn
3	5-Ailnt-tttraztl	2,4,6-Tr»«-«hylailne-pyrlildln	DUathylsuifat	giUgrDn
*	ü-Ailrw-l.Z.MrUztl	"do.	do.	do.
5	1,3-QUtihyi^MlM- pyrazol	do.	do.	•do.
6	l-Fh«ny1-3-ntliy1-5- ailna-pyrazil	'do.	do.	gtib
7	2-»i1no-tMatel'	do.	P-ToI uol-sulfomlura- ■Bthylester	orangt
I	Z-Ailne-fcmzäilattl	Ar.	Methyljodld	do.
9	thlazti	*>·	DUthylaulfat	rotorangt
10	2-Ph*ny1-5-a«litt-l(3,4-	*· ..	Dliithyltulfat	gtib

109815/1955

1769580

Fortsetzung Tabellι Ι	Olaiokoiponinti	Kupplungskoipomnti	Kikyilarungsilttil	Farbton auf sauer nodifIzierten PoIy- icrylnitrlifmrn
ItUpIiI Nr.	2-{p-Ch1or-ph«nyl)-5- ai1no-l,3,4,-tlilodUzol	2,4,6-Trii-äthylatlno-pyrt- ■Idln	p-Toluol-sulfensäurt- ■ithylester	gelb
. Π	5-Ailnolndazol	do.	Olithyitulfat	gelb
12	3-AiInO-S-ChI ortndazol	do.	Oliethyliulfat	orange
13	3-Ailno-5-nltroindazo1	do.	do.	rot
' 14	3-Aslnolndazol .do.	2,4,6-Trls-nethylailno- pyrlildin 2,h,6-Tris-propyialIno- pyrlildln	do. do.	orange do. \
15 16	do. j	2,4,6-Trls-butyiailng- pyrlildin	do.	do.
• 17*	2-A«lno-6-»ithoxy- benzthlazol	2,4,6-Trls-lsopropy1a*lno- pyriildln	do.	rotorang«
IB	3-Ait no-5-nIirot ndazol	2-Nethy1-4-propylaiilno-6- Isobutylailno-pyrlildin	do.	rot
19	do.	2,4,6-Trli-Mthylailno- pyrtiidln	do.	'do.
20	2-Ailno-6-Mthexy- eenzthlazol	2-lsobutylailno-4-{ß-hydroxy- lthylailno)-6-cyc1ohsxylaiino- pyrlildln	do.	rotorang·
21	do.	2,4-Bls-(ß-hydroxyäthylailno)- 6-3thylailnd-pyrlildtn	do.	do.
22	do.	2,4-Bit-ithylailno-6-(p-chlor- ithylailnei-pyrlildln	do.	do.
23	2-Ailno-6-cyan- benzthiazol	2,4,6-Trls-ithyiailno-pyrlildln	de.	do.
24	2-Ailno-6-thlocyan- benzthfazol	"do.	do.	do.
25	Milno-2-iathyl- ehlnolln	do.	de.	' do.
a 26	4-Ailno-chlnol In	do.·	de.	do.
27

10981 5/1955

ORIGINAL INSPECTED

176 958 3

Forlsetzung Tabelle I

(Beispiel Hr.	Diazokomponente	KupplungskoRponente	Alkylierungsilttel	Farbton auf sauer «lodl- flrterten Po- lyacrylnttrll- fasern
28	V-Anino-benzimf- dazol	2,4,6-Trls-äthylaulno- pyrimidln	Dt«ethyl sulfat	gelb
29	7-A«1no-benz-l,2,3- triajol	2,4-Bls-äthylai»ino-6- cyclohexylaiino-py- rlmldin	Dläthylsulfat	do.
30	2-(4'-Ai«lnophenyl)- 6-«ethyl-benzoth1azo1	2,4-B1s-inethylanlno-6- Isopropylailno-pyriüldln	DliethyUulfat	do.
31	l-(Z'-Ailnophenyl)- 5-»ethyl-l,2,3-trlazol	2,4-Bls-(|)-hydroxyättyl- antno)-6-cyclohexylailno- pyrlmldln	do.	do.
32	.3-AmJnO-S-IwInO-1,2,4- trtazol	2,^6-TrIs-tsopropylailno- pyrlieidin	Dläthylsulfat	do.
33	7-AraIno-5-chi or-1 - ■ethylbenziildarol	2,4-B1s-(B-chloräthylai)no) 6-äthylanlno-pyrlM)dln	P-ToIuol-sulfonsäurs- ■ethylester	do.
34	2-A»lno-(naphto-l',2': 4,5)-thlazol	2,4,6-Tris-äthylaslno- pyrtmidln	01lethy!sulfat	rot-orange
35	2-A»lno-4-phenylthta- ZOl	2,4-Bts-äthylantno-6-ie- thylanlno-pyrtiidln	do.	orange
36	5-Ailno-l,2,4-ir)a2ol	2,4,6-Trts-lisopropylailno- pyrlildln	do.	gelb-grün
37	do.	2,4,6-Trls-neihylailno- pyrtildln	do.	do.
38	3-AiIπο-5-brom-lndazol	2,4,6-Trls-äthylailno- pyrliildln	do, ,	orange
39	7-Aitno-5-broi«-ben:- lnldazol	2,4,6-Trls-(p-hydroxy- ilhyla«lno)-pyrt»ldln	do.	gelb
40	7-A»<no-5-»ethoxy- benzlRidazol	do.	do.	do.
41	24i)no-5-(p-«thyl- . phenyl)-thlidlazol	2,4,6-Haxylailno-pyrlildln	do.	do.

109815/195 5

1769580

Beispiel 42 ■

9,5 g des Farbstoffs der. Formel

- CH - CH₃

NHCH₂CH₂OH

werden in 80 g Chlorbenzol bei 110° gelöst. Dann gibt man 3,5 g Diäthylsulfat, gelöst in 10 g Chlorbenzol zu. Nach kurzer Zeit beginnt der gebildete basische Farbstoff in feinen Nadeln aus der Lösung auszufallen. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, saugt den gebildeten Farbstoff ab und trocknet ihn. Der getrocknete Farbstoff, der sich in Wasser mit gelber Farbe löst, hat die Formel

NH-CH₀-CH-CHo c ι 3

HCH₂CH₂OH

C₂H₅SO₄

Er färbt sauer modifizierte Polyacrylnitril-, Polyamid- und Polyesterfasern aus essigsaurem Bade in leuchtend gelben Tönen· Die Ausfärbungen sind ausgezeichnet licht-, schweiss- und dekaturecht.

109815/1955

ORIGIN/·».

1769580

Der im oxigen Beispiel als Ausgangsstoff verwendete · Azofarbstoff wird beispielsweise erhalten, indem man 1—Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazoL in bekannter Weise diazotiert und anschliessend auf übliche Weise mit 2-Isobutylamino-4-(ß-hydroxy-äthylamino)-6-cyclohexylamino-pyrimidin kuppelt.

Verwendet man anstelle des im obigen Beispiel als Ausgangsstoff genannten Azofarbstoffs Kupplungsprodukte, welche durch Vereinigung der in den Spalten 2 und 3 der Tabelle II , angegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten entstehen, und alkyliert diese mit den in Spalte ;4 angegebenen Alkylierungsmitteln gemäss obigem Beispiel, so erhält man kationische Farbstoffe, die auf sauer modifizierten Polyacrylnitril-, Polyamid- und Polyesterfasern Färbungen von ähnlich guten Eigenschaften ergeben. Der Farbton der mit den entsprechen- · den Farbstoffen auf sauer modifizierten Polyacrylnitrilfasern erzeugten Ausfärbungen ist in der letzten Kolonne der Tabelle angegeben. ü

ORIGINAL INSPECTED

109815/1955

f769580

- 23 - Tabelle IT

Belspi» No.	Olazokoiiponente	Kupplungskomponente	Alkyllerungs- nlttel	Farbton auf sauer modifi zierten PoIy- acrylnltrllfa- sern
43	3-Antno-6-ch)ortndazo1	2,4-Bis-meihylan1no-6- (P-methoxyäthylamlno)- pyrlmidin	Dimethylsulfat	orange
44	2-Aninoihiazol	2,4-Bis-cyclohexylamtno- 6-lsopropylamino-pyrlnildin	p-Toluol-sulfon säure uethylester	do.
45	2-Ainlnobenzthlazol	2,4-Bis-ä+hylamino-6-(p- cyanäthylanino)-pyrinildln	«ethyljodid	do.
46	2-A»t no-6-iiethoxy-benz- thtazol·	2,4-B1s-aethyla«i1n-6-cyclo- hexyi ami no-pyrisil din	Dläthylsulfat	rot-orange
47	5-A»ino-l,2,4-trlazol	2?Λ-Β Ss-nethylamino-6- benzylawlno-pyrimidin	Dliethylsuifat	gelb-grün
48	],3-Dtnetriyl-5-aKino- pyrazol	2,4-Bis-äthylau1no-6-(p- acetyloxy-äthylailno)- pyrimidtn	Methyljodld	do.
49	l-Fhenyl-3,4-dl«ethyl- 5-aiinopyrazol	2,4-Bls-«ethylau1no-6- (tert. butyla»1no)-py- riwldin	Dliethylsulfat	gelb -
50	3-Aiino-1ndazo1	2,4,6-Tris-cyclohexyi- agino-pyrimidin	DI»ethyl sulfat	orange
51	3-A«ino-indazol	2,4,6-Tris-butyiaiino- pyrimldln	Dläthylsulfat	do.
52	3-Ailno-lndazol	2,4,6-Tris-isopropyl- anlno-pyrlMldin	Dl.ethylsulfat	do.
53	l-(p-Chlorphenyl)-3- phenyl-5-aiino-pyrazol	2,4-Bis-äthylapiino-6-(p- «ethyl-benzyl ailno)-py- riwldin	do.	gelb
54	1-(«-Broaphenyl)-3- •ethy)-5-a«)no-pyrazol	2,4-B1sniethylaiiino-6- (p-chlorben:.yl-a«1no)- pyriinidln	do.	do.
55	l-(2'-Methylphenyl}-3- iethyl-5-ailno-pyrazol	2,4-B1s-äthylai«ino-6- (β-phenoxyäthylaRino)- pyrlitdin	do.	do.
56	l-(4'-Methoxypheny1)-3· ■ethyl-5-aiino-pyrazol	2,4-B1s-äthylailno-6- (ß-phenylthtoäthyl- aifno)-pyrtitdln	do.	do.

109815/1955

ORJGSNAL INSPECTED

17695-80

Beispiel 57

9,25 g des Farbstoffs der Formel

NHC₂H₅

L^-N =

werden in SO g Chlorbenzol angeschlämmt und bei 110° innerhalb von 10 Minuten mit 3,0 g Dimethylsulfat, gelöst in 10 g Chlorbenzol, versetzt. Nach ca. 20 Minuten kühlt man auf Raumtemperatur ab, saugt den gebildeten roten Niederschlag ab, wäscht ihn mit Chlorbenzol und trocknet ihn. Der in Wasser leicht lösliche rote Farbstoff hat die Formel:

NHC_OH

CH₃SO₄

Er färbt sauer modifizierte Polyacrylnitril-, PoLyamid- oder Polyesterfasern aus essigsaurem Bade in roten Tönen. Die Ausfärbungen sind gut licht-, schweiss- und dekaturecht.

Die Alkylierung kann auch ohne Lösungsmittel, in reinem Dimethylsulfat durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich ausser Chlorbenzol auch Dichlorbenzol, Toluol und Chloroform.

ORIGINAL INSPECTED

109815/1955

" 30 - 176S58S

Der im obigen Beispiel als Ausgangsstoff verwendete Azofarbstoff wird beispielsweise erhalten, indem man 2-Amino-6-methoxy-benzthiazol in bekannter Weise diazotiert und anschliessend auf übliche Weise mit 2,4-Bis-äthylamino-6-(4'-methylphenylamino)-pyrimidin vereinigt.

Verwendet man anstelle des im obigen Beispiel als Ausgangsstoff genannten Azofarbstoffs Kupplungsprodukte, welche durch Vereinigung der in den Spalten 2 und 3 der Tabelle III angegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten entstehen, und alkyliert diese mit den in Spalte 4 angegebenen Alkylierungsmitteln gemäss obigem Beispiel, so erhält man kationische Farbstoffe, die auf sauer modifizierten Polyacrylnitril-, Polyester- und Polyamidfasern Färbungen von ähnlich -guten Eigenschaften ergeben. Der Farbton der mit den entsprechenden Farbstoffen auf sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern erzeugten Ausfärbungen ist in der letzten Kolonne der Tabelle angegeben.

ORIGINAL INSPECTED

109816/1955

	Diazokomponente	31 -	Alkyllerungsitttil	Farbton auf sauer »odtft:ierten Po lyacryl nHrll fa sern
	2-AiinothUzot	Tabelle III	D1«thylsulfat	orange
	do.		do.	do.
Beispiel No.	do.	Kupplungskomponente	do.	do.
58	do.	2,4-Bis-älhylaBino-6-phenyl- aiino-pyrliidln	do.	do.
59	de.	2,4-Bis-wlhyiaiinn-fi-phenyl ailno-pyrliidtn	do.	do.
60	do.	2~Aethylaiino-4-(ß-hydroxy- äthylaiino}-6-phenylaiino- pyrUldin	do.	braun
61	do.	2;4-Bls-Mthylaiino-6-(4l- ■ethytpheny1aiino)-pyr1ii- dln	do.	orange
62 '	do.	2,4-B1s-aeihylai)no-6-(4'- ■ethylphenylai1no)-pyrlil- dln	do.	braun
63	do.	2,4-Bis-aethylaitno-6- (4'-aethoxyphenyla»Ino)- pyrtildin	do.	do.
64	do.	2,4-81s.ae;hylaiino-6-(3·- »e ihoxy-phenylaiIno)-pyrI- ■!din	do.	orange
65	de.	2,4-BIs-äthylailno-6-(Zl- «ethnxy-pheny!an!no)-py- Hitdtn	do.	do.
66	do.	^ 2J4-Bis-äthylaiIno-6-{21- ■eth-txy-S'-iethylphenylailno) pyrlildin	do.	braun
67	2-Ai1no-5-iithyl- thlajel	2,4-eis-äthylailno-fi-(2'- chlorphenylaslnol-pyriildfn	do.	orange
66	2-Ailno-5-(4'-cliler- phenyl J-thUal	2,4-Bls-äthylailno-6-(4l- chlorpheny1aalno)-py- rialdin	do.	braun
69	2-Aethylailno-4-(ß-hydroxy- äthyla«lno)-6-(V-iethoxy- phenylMlno)~pyriiidin
70	2,4-Blf-lsopropylailno-B- (Ü'-cMorphtnylaiinoJ-py- rUldln
71	2,4^Bls-tsopropylailno-6- (4'-»βthoxyphtny1aiI η ο)-py- rltldln

109815/1955

ORIGINAL SUSPECTED

1769580

Fortsetzung Tabelle III	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Alkyllerungsiilttel	Farbton auf sau er modifizierten Polyacrylnltrll- fasern
Beispiel No.	2-Amino-5-(V-broi- phcnyl)-thlazol	Z,4-Bis-butylamino-6-{3'- bronphenylamino)-pyr111- din	Dimethylsulfat	orange
. 72	2-Α«Ιπο-5-(4·-ιβ%1- phenyl)-thlazol	2-Phenyla«ino-4,6-dläthyl- aisino-pyrlmidin	do.	do.
73	2-Amlno-5-(V-»ethoxy- phenyD-thlazol	2,*-B!s-(p-hydroxyäthy1- amlno)-6-phenylamlno-py- rlnldln	do.	do.
7«	2-Amino-6-methyl- benzthlazol	2,4-Bls.äthylailno-6-(4'- ■ethoxy-phenylamlnoj-py- rlialdln	Dläthylsulfat	braun
75	2-Amino-6-chlorbenz- thlazol	do.	do.	do.
76 ·	2-Amino-6-brombenz- thlazol	do.	do.	do.
77	2-Ailno-benzthlazol	Z^-Bis-äthylamlnq-fi-phenyl- amlno-pyrlmldin	Dimethylsulfat	orange
78	do.	2,^-Bis-methylaaino-6- phenylattno-pyrliidln	do.	do.
79	do.	2-Aethy1aRlno-4-(ß-hydroxy- äthylamino)-6-phenylailno- pyrlnldin ■	do.	do.
80	do.	2f4-Bis-nethylailno-6-(V- ■ethylphenyla«lno)-pyrt»l- dfn	do.	do.
81	do.	Z^-Bis-aethylasiino-e-«·- ■ethylbenzy1a«lno)-pyrl«1dln	do.	do.
82	do.	2,4-Bls-aethyla«lno-6-(V- iethoxy-phenyla»lno)-pyrt- ildln	do.	do.
83	do.	2,4-Bts-aethyla«1no-6-{3'- •ethoxy-phenyla»lno)-py- HnIdIn	d«.	do.
84	do.	2,*-Bls-aethyla«lno-6-(2'- Kethoxy-phenylailna)-pyrl- ildln	do.	braun
85	do.	2,4-BU-äthylailno-6-(2·- ■ethoxy-S'-iethylphenyl- ailnoj-pyrlildln	do.	do.
86

109815/1955

ORIGINAL IMSPECTED

Fortsetzung label IeIII

Ißelspi No.

Diazoko»ponente Kupplungskomponente Alkylterungsilttel

Farbton auf sauer] lodiflzlerten Po-,' lyacrylnltrllfasern

2-Aiino-benzthiazol

do.

do.

2-A«tno-6-inthoxybenzthlazol

do.

do.
do.

do.
do.

do. do. do.

do. do. do. d·.

2_f4-B1s-äthyla«lno-6-(2'-chlorphenylainlno)-pyrl«iidin

2,Λ-ΒJs-athy1ami ho-6-(4·-

chlorphenylaeiino)-pyriildin

2-Aethylami no-4-( ^-hydroxy-

äthyla»ino)-6-(4'-methoxyphenylaitno)-pyrln1dln

2,4-Bls-nethylai«lno-6-ph6nylailno-pyrinidtn

2,4-Bts-äthylaniino-6-phenylaifno-pyrlnldtn

2,4-Bis-äthyla«lno-6-(2·- iethoxy-5 '-iethylphenylamino)-pyrim1din

2,4-Bls-iethylaifna-6-(4'-■ethylphenyla*lno)-pyrlitdln

do.

2,4-Bls-lsopropyIaalno·^- (4'-chIorphenylailno)-pyriifdln

2,4-Bfs-phenylailno-6-äthylailno-pyrdldln

2,4,6-Tris-phenylaitno-pyrlnidln

2,4-Bis-inethylaiIno-6-(4^l-

iethoxyphenylaiino)-pyrlii-

dln

2,4-B1s-äthylaiino-6-(4'-■ethoxyphenylailno)-pyrl-■idin

2-Aethylailno-4-{S-hydroxy-

äthyla«ino)-6-phenylsilno-

pyrlaldln

2-Aethylaiilno-4-( B-hydroxy-

äthylailno)-6-(4'-iiethoxy-

phenylailno)-pyrlildln

2,4-Bls-äthylailno-6-(2'-

»ethylphinylailnoj-pyrlit-

dln

Diuthylsulfat

do. do. do.

Benzyl broild Oiiethylsulfat

do. do. do.

orange

do.

braun

rot do. bordeaux

rot

do. rot

rot-vloltt violet

braun

do. ·

rot braun ret

10981 δ/1955 ORIGINAL

1769580

Fortsetzung	Tabelle III	Kupplungskomponente	Alkyiierungsiittel	Farbton auf sauer ■odlftzterten PoIy- acrylnltrtlfasern
Beispiel No.	! Dlazokoaponente i	2,*-BS s-äthylaalno-6-ί3'- •ethoxy-phenylailno)-py- HiIdIn	Dliethyhulfat	rot
103	2-AiI no-6-Mthoxy-benz- thlazol	2I4-Bis-äthyhiino-6-(2l- · chlorphenylaiinol-pyriildin	do.	de.
104 .	do.	2,4-B1s-iethylailno-6-(2'- chlorphenylaii no)-pyriildt η	Dläthylsulfat	de.
105	do.	2,4-Bls-äthyIailno-6-phenyl- aiino-pyrliidln	ii7-Bro»prop I onsäure- aild	do.
106	do.	do.	y-Broiproplenltrll	de.
107	de.	do.	Benzylbroald	de.
108	do.	• do.	DiMthyUulfat	gelb
109	5-Ailne-l,2,4-trlazel	2,4-Bis-*ethylailno-6-phenyl- ailno-pyriildln	de.	de.
110	do.	2-Aethylai1no-4-(ß-1iydroxy- äthylai1no)-6-phenylailno- pyriiidin	de.	de.
111	do.	2,4-B1s-iethy1aiino-6-(4'- «ethylpheny1aitno)-pyriil- dln	dt.	de.
112	do.	2,4-Bis-äthylailno-6-(4'- ■ethylphtnylailnol-pyriil- dln	de.	de.
113	do.	2,4-Bls-äthylaiino-6-(2·- ■ethylphenylailnol-py- rtifdln	de.	de.
IH	do. i	2,4-B1s-phenyl ail no-6-Mthyl- aiino-pyrlildln	Dläthylsulfat	de. ""ν '
115	do.	2f4-Bls-iathylailno-6-(V- ■ethoxyphanylailm)-py- rlildln	DlMthyhulfit	dunkel gelb
116	do.	2r4-B1s-äthylailno-6-(4>- ■ethoxyphenylailno)-pyrl- ildln	de.	de.
117	de.	2,4-Bls-äthylailno-6-(2'- ■ethoxyphenylailno)-pyrt- ildln	de.
116 .	de.	2l4-BU-iethylaiine-6-iuphthyl· (l')-iilno-pyrlildln	(to.	de.
119	d«.

109816/1958

ORIGINAL INSPECTED

'176958O-

- 35 -

Forlsetzung Tabelle III

Beispiel No.

Diazokomponente

5-Aaino-l,2,4-tr1azol

do.

do.

do.

l-(2'-Aiinophenyl)-5-carbäthoxy-1,2,3-trlazol

2-Aaino-l,3,4-triazo1

3-Aiinopyrazol

l_t3-Dlieihyl-5-ailnopyrazol

3,4-Dtiethyl-5-ailnopyrazol

l,3-DI«ethyl-5-3ilnopyrazol

1-Phenyl-3-methyl-Λ- phenyl-5-aaino-pyrazoJ

1-1sopropyl-3-nethyl -5-ailno-pyrazol

1-Cyclohexyl-S-aethyl-S ailno-pyrazol

1-Benzyl-3-aethyl-5-aaino-pyrazol

1 -lsopropyl-3-aethyl -5-aalno-pyrazol

do.

l-Plienyl-3-iethyl-S-ailno-pyrazol

Kupplungskoiponente

2,4-Bis-iethylaiino-6-naphthy.l-tt'J-aiino-pyrUldln

2,4-Bis-äthylaaino-6-{2'-chlorpheny1aaino)-pyrlaidln

2,4-Bls-aethylaaino-6-(2¹-chlorpheny1aalno)-pyrial-

dln . . ■

2,4-BJs-äthy)aiino-6-{a'-■ethdxypheny1aaino)-pyrl-Bidin

2,4-Bis-äthylaalno-6-phenylaiino-pyriaidln

2,'4-Bls-äthyh«ino-6-{4'-

aethoxypheny1ai)no)-py-

rlaidln

2,4-Bis-ieihyla»ino-6-(naphthyl-(]')-a«ino)-pyrl«idin

2_l4-Bis-äthylaaino-6-pheny1-aiino-pyriaidln

thoxy-phenylaslno)-pyri»ldln

2,4-B)s-ielhy1a«ino-6-(4'-

■ethoiiyphenylasitioi-pyri-

aidin

2-Aethy1aiIno-4-{p-hydroxy-

äthylaiino)-6-phenylailno-

pyrialdtn

2,4-Bls-äthylaaJno-6-{4'-chlorphenylaaino)-pyrlai dl η

2_f4^Js-octylaalno-6-ph«nylaaino-pyrlaidln

2,4-B1s-aethylaaino-6-(V-brosphenyiaiinoj-pyriildtn

2,4-Bis-äthylae)no-6-{4'-

«ethylphenylailno)-py-

rtaidln

2,4-BIs-«ethylaalno-6-(2'-chlorpheny1aalno)-pyrla1d1n

2-Aethylailne-4-(ß-hydroxy-

ithylaatflo)-6-pheny1aa>no-

pyrUidin

Alkyllirungsalttel

Oliethylsulfat do;

do. do.

Oläfnylsulfat Dimethylsulfat

do. do. do. »ethyltssvlat

Dliethylsulfat Broiacetaild Diithylsuifat

do. Oliethylsulfat

Farbton auf sauer »odlf(zierten Polyacrylnltrllfasern

dunkel gelb gelb

do. dunkel gelb

gelb do.

do. do. dunkel gelb

gelb

dunkel gab gelb do. do.

do. do.

109815/1955

1769

- 36 -

Fortsetzung Tabelle III

Beispiel Ho.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Alkylierungsilttel	Farbton auf sauer lodlflzlerten Po- < lyacrylnltrllfasern
137	1 -Phenyl-3-iethyi -5- aiino-pyrazol	2,4-Bis-aethylaiino-6- (V-uethoxyphenylailno)- pyrtnidin	Dliethylsulfat	dunkel' gelb
138	do.	2,4-Bis-äthylaiino-6- (4'-lethoxyphenyiami no)- ■ pyrliaidln	do.	do.
139	do.	2,4-Bls-äthylai«lno-6-phenyl- ailno-pyrUldln	do;	gelb
UO	do.	2,4-B1s-äthy1a«lno-6-(2'- ■ethoxy-5'-nethy1 ph eny1- aitno)-pyrlildin	do.	orange
141	2-llethyl-5-ailno-(l,3,4- thladlazol	2,4-Bis-äthylailno-6-(4'- iethoxy-phenylailno)-py- rinldin	do.	braun
U2	2-Ailno-pyridtn	2,4-BIs-äthyiallno-6-phenyi - ailno-pyrlildin	Diäthylsulfat '	orange-rot
143	3-Aifno-pyrldln	2,4-Bls-1sopropy1ailno-6-(4'- ■ethoxyphenylaiino)-pyrlildl η	do.	gelb
144	4-Aifno-pyrldtn	2,4-Bis-iethylailno-6-phenyl- aiino-pyriiidin	do.	orange-rot
145	2-Methyl-4-ailno-pyr)df n	2,4-Bls-iethyla*lno-6-phenyl- anlno-pyrlildln	do.	do.
146	2-«ethyl-4-ailno-chInolI η	2,4-Bls-ä"thylailno-6-phenyl- ailno-pyrlildln	do.	rot
147	do.	do.	Dliethylsulfat	do.
148	2-Aiino-l-äthyl-benziii- dazol	2-Aethylaiino-4-phenyla»ino- 6-cyclohexyiailno-pyrlildln	do.	orange
149	3-Ailnolndazol	2,4,6-TrIs-phenylailno-py- rliidln	do.	rot
150	3-ailnolndazoi	2f4-Bts-äthylailno-6-phtny1- aitno-pyrlildln	do.	do.
151	da.	do.	Brtmessigsaure äthyl aster	do.
152	do.	2,4-Bls-iethyl»lno-6-(4'- iethylphenylailno)-pyrtil- dln	Ofiethylsulfat	do.
153	do.	2,4.Bts-Hthyhilno-6-(4'- ■ethoxyphenylailnoj-pyrlil- dln	do.	do.

109815/1955

ORIGINAL

Fortsetzung Tabelle III Beispte

Diazokomponente

3-ai'notndazol

do.

do.

do.

4-Methyl-3-a»ino-Indazol

4-Methoxy-3-a*1notndazol

6-Aninotndazol 3-Aiii no-5-nl tro-1 ndazol 3-A(iiro-6-chlor-lndazo1 1-Phenyl-5-nitro-3-anlno-

Indazol

1-( ß-Cyanoäthyl )-5-nltro-3-a«lnolndazo1

l-(8-Hydroxyäthy1)-5-nltro-3-anino-lndazol'

1-Cyciohexyi-5-nitro-3-ailno-lndazol

l-Aethyl-Z-ailno-B-chlorbenzlildazol

l-Aethyl-2-aitno-6-iethy1-binzlildazol

Kupplungskomponente

2,i-BSs-äthylaeino-B-(4·-

Rethoxypheny]a*ino)-pyrlmidin

. Z-Aethylaiino-i-p-hydroxyä'thyiamlno-6-phenylamlnopyrlmldin

2,4-Bis-äthylat1no-6-(2^

ch1orpheny1a*ino)-pyr1-

■iidln

2,4-8ls-äthy1ai1no-6-naphthy1-(l')-a«1no-pyr1ildln

2,4-B1s-äthylai1no-6-phenyläiino-pyrtildin

do.

do. do. do. do.

do. do. do.

2-Pheny1ailno-4-äthy1aRino-6· (p-hydroxyäthy1 ail no)-pyrI-ildln

2-(p-Hydroxyathy1anf no}-4-

phenylaitno-6-äthyiaiinopyrlildln

Alkylierungsiittei

Dl iethyisulfat

do.

do.

do. do. do.

do. do. do. do.

do. do.

do. do.

Farbton auf sauer iodlfizlerten PolyacrylnltrJlfasern

orange

do.

gelb

rot-orangt orange

gelb rot

orange rot do. do. do. orange

109815/1355

1768580

Beispiel 169

3,66 g des Farbstoffs der Formel

NH

■Ν = N-/" V-

OC₂H₅

NHC₂H₅

werden in 40 g Dimethylsulfat angeschlämmt und auf dem Wasserbad 10 Minuten lang auf 95° erwärmt. Dann giesst man den Inhalt des Gefässes auf 400 ml 80° heisses Wasser, rührt bis eine klare, rote Lösung entstanden ist und versetzt mit 60 g Natriumchlorid. Der basische Farbstoff fällt beim Abkühlen auf .Raumtemperatur aus. Er wird abge.-saugt, mit 15$iger wässeriger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der in Wasser leicht lösliche rote Farbstoff hat die Formel:

^NHC2^H

2^H5

Cl

Er färbt sauer modifizierte Polyacrylnitril-, Polyamid- und Polyesterfasern, aus essigsaurem Bade in tiefen roten Tönen. Die Ausfärbungen sind ausgezeichnet dekaturecht.

108815/1955

ORIGINAL 'INSPECTED

^{; v;} - 39 - '176958"G-

Der im obigen Beispiel als Ausgangsstoff verwendete Azofarbstoff wird beispielsweise erhalten, indem man 2-Amino--6-methoxy-benzthiazol in bekannter Weise diazotiert, und anschliessend wie üblich mit der Kupplungskomponente 2-Aethylamino-4-phenylamino-6-äthoxy-pyrimidin vereinigt.

Verwendet man anstelle des im obigen Beispiel als Ausgangsstoff genannten Azofarbstoffs Kupplungsprodukte, welche durch Vereinigung der in den Spalten 2 und 3 ^

der Tabelle V angegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten ) entstehen, und alkyliert diese mit den in Spalte 4 genannten Alkylierungsmitteln gemäss obigem Beispiel, so erhält man kationische Farbstoffe, die auf sauer modifizierten Polyacrylnitril-, Polyester- und Polyamidfasern Färbungen von ähnlichen Eigenschaften ergeben. Der Farb-) ton der mit den entsprechenden Farbstoffen auf sauer modifiziert si Polyacrylnitrilf asern erhaltenen Ausfärbungen ist in der letzten Kolonne der Tabelle angegeben.

ORIGINAL ■ INSPECTS)'

109815/195S

176958

- 40 -Tabelle IV

Beispiel No.	Dtazokoiponente	Kupplungskomponente	Alkyl1erungsnittel	Farbton auf sauer modifizierten Po- lyacrylnitrllfa- sern
170	3-Anino-lndazol	2,4-Bis-äthylaniino-6-isopro- poxy-pyrimidtn	DiäthylsuHat	orange
171	2-A»ino-thtazol	2,4-B i s-methy1aa i no-6-äthoxy- pyrimidin	p-Toluolsulfonsäure	do.
172	3-Aitno-6-chlorlndazol	2-Aethyianino-i-phenylaiiitno- 6-butoxy-pyrinidin	Diiethylsuifat	rot-orange
173	l,3-Dliethyl-5-aitno- pyrazol .	2,4-Bis-äthylaiiino-6-phenyl- thio-pyrl ml din	, do. \	gelb-grün
171	3-Ailno-pyrldln	2,4-Bis-äthylaiino-6-buty1- thio-pyriiidin	Diäthylsulfai	gelb
175	5-Aiino-pyrazol	2-Aethylan)no-+-nethoxy-6- phenyla»tno-pyriildin	DiäthylsuHat	gelb
176	1-Phenyl-3-iethoxy- 5-aitno-pyrazol	2,^-BIs-äthy1anJno-6-phenoxy- pyrlildln	do.	do.

109815/1955

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 177 ·

26,Og l,2-Dimethyl-5-nitro-inäazölon-3-hydrazon·- chlorhydrat werden in 500 ml Wasser gelöst. Man fügt eine Lösung von 21,0 g 2,4_r6-Trls-äthylamino-pyrimidin in 50 g Essigsäure zu und tropft unter Rühren innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 10 g Natriumchlorit in 100 ml Wasser in das Reaktionsgemiseh. Es tritt nach kurzer Zeit eine rote Färbung ein. Hierauf heizt man 4 Stunden auf 60-70° und fällt den ge-> bildeten Farbstoff durch Zugabe von 70 g Natriumchlorid aus-Man saugt ihn ab, wäscht ihn mit lO^iger wässeriger Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Man erhält 34 g eines Farbstoffes, der sich in Wasser mit roter Farbe löst. Er hat die Formel

NHC₂H₅

Cl

NHC₉H,-^{2 5}

Der Farbstoff färbt aus essigsaurem Bade sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern in roten tiefen Tönen. Die Ausfärbungen sind ausgezeichnet lichtecht.

109815/1956

ORIGINAL

1763580

Tabelle V

Seispiel

Hydrazon

Kupplungskomponente Oxydationsiitt·!

Fartbon auf sauer »odifizlerten Polyacrylnitrllfasern'

179 180 181 182 183 184

1,2-Diaethyl-lndazolon-3-hydrazon

ö-Methoxy-Z-methyl-pyrl dazinon-3-hydrazon

1,2-Dimethy1-6-n1tro lndazolon-3-hydrazon

1,2-Dimethy]-6-chlor- 1ndazolon-3-hydrazon

3-Kethylbenzth)azolon- 2-hydrazon

e-Chlor^-iethyl-pyrldazlnon-3-hydrazon

B-Phenyl-2-iethyl-pyrldazlnon-3-hydrazon

1,2,3-Trls-iethyl-pyrazolon-5-hydrazon

2,4-Bis-äthylailno-6-(Y-di-

■ethyl-aninopropylailno)-

pyrUidin

2,4-Bls-ättylailno-6-phenyl aiino-pyrlildtn

do. do.

do.

2,4,6-Tris-äthylaiino-pyrlildin

2,4-Bis-äthylailno-6-(t'-leihoxy-phenylaii no)-pyriifdtn

do. Natriuichlortd do.

do. do.

oranga do.

rot

orange

do. do. braun

dunktl gelb

109818/1985

ORIGINAL UwP-ECTED

1768589

Beispiel 186

18 g ^-Amino-ö-methoxy-benzthiazol werden auf übliche Weise "diazotiert. Die so erhaltene Diazoniumsalzlösung tropft man bei 0-5° in eine Lösung von 32,0 g 2-Aethylamino-4-phenylamino-6-(Y-dimethylamino-propylainino)-pyrimidin in 400 ml 80$iger Essigsäure und 600 ml Wasser. Die saure Lösung wird .mit lO^iger Natronlauge neutralisiert, und anschliessend mit lO^iger Sodalösung alkalisch gestellt, worauf man den gebildeten Farbstoff absaugt, mit Wasser wäscht und trocknet.

25 g des so erhaltenen Farbstoffs werden in 300 g Chlorbenzol angeschlämmt und auf 110° erwärmt, wobei der Farbstoff in Lösung geht. Hierauf tropft man eine Lösung von 14,0 g Dimethylsulfat in 30 g Chlorbenzol zu. Man rührt ca. 30 Minuten bei 110-115°, kühlt dann auf Raumtemperatur ab, saugt den gebildeten roten Niederschlag ab, wäscht ihn mit Chlorbenzol und trocknet ihn. Der in Wasser mit roter Farbe lösliche Farbstorf hat die Formel:

NH

N= N-C ^V-NHC₂H₅ CH Jh-CH₂CH₂CH₂-Nt-CH.

2CH₃SO₄

Er färbt sauer modifizierte Polyacrylnitril-, Polyester- und Polyamidfasern aus essigsaurem Bade in leuchtend roten Tönen. Die Ausfärbungen sind ausgezeichnet licht- und dekaturecht.

ORlGfNAL INSPECTED

109815/1955

176958

Verwendet man anstelle der im obigen Beispiel genannten Diazo- und Kupplungskomponenten bzw. des Alkylierungsmittels je äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle VI angegebenen entsprechenden Verbindungen und arbeitet sonst wie im Beispiel beschrieben, so erhält man kationische Farbstoffe, sie auf sauer modifiziertenPolyacrylnitrilfasern Färbungen von ähnlich guten Eigenschaften ergeben. Der Farbton dieser Färbungen ist. in der letzten Kolonne der Tabelle angegeben.

Tabelle VI

3·!spill Nr.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Alkyllerungsnlttel	Farjjton auf sauer modifi zierten Poly acrylnitrilfa sern
»67 ,	3-Ailnolndazol	2,4-Bls-äthylan tno-6- (p-dtmethylaöino-äthyl- am1no)-pyrimldln	Dliethylsulfat	orange
188	2-A«lno-l,3,Mhlo- dtazol	Z,A-Bls-ä-thylarsino-6-iY- diBethylanino-propoxy)- pyriildln	Dläthylsulfat	gelb
189	5-Aitno-1,2,MrUzol	2,4-Bis-isopropylaiiino- 6-(ß-dieethylag|no-äthoxy)- pyrlaldin	p-Tol uoUulf ontäure- iethylester	gelbgrün
190	2-Ailn«-thlaze1	2-Aethylanino-Mp-toluidlno) -6-(HI methyl ailno-äthylail- no)-pyrl«idln	Dimethylsulfat	orange
191	l-Phenyl-3-i«thyt-5- ailno-pyrazol	2-Aithylamino-4-cyclohexyl - ailno-6-(Y-diiethy1ai1no- propylailno)-pyrl«1di η	Otäthyltuifat	gelb

109815/1955

ORIGINAL

Beispiel 192

28,7 g 1,S^-Trimethyl-T-amirio-benzimidazolium-methylsulfat werden in üblicher Weise in 300 ml Wasser und ,70 ml 5n-Salzsäure bei 0° bis 5° mit 20,5 ml 5n-Natrlumnitritlösung diazotiert. Dann lässt man in die Diazoniumsalzlösung unter. Rühren eine Lösung von 21,0 g 2,4,6-Tris-äthylamino-pyrimidin in 300 g 30$iger Essigsäure langsam eintropfen. Nach beendeter Kupplung hat sich eine gelbe Lösung des Farbstoffes gebildet. Hierauf wird in wässriger Zinkchloridlösung das Zinkchlorid-Komplexsalz der Formel

NHC₂H₅

HC₂H₅

HC₂H₅

ZnCl.

ausgefällt, abgesäugt, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und bei 60° getrocknet. Das Farbsalz löst sich mit gelber Farbe gut in Wasser und färbt sauer modifizierte Polyacrylnitril- und Polyamidfasern aus essigsaurem Bade in echten gelben Tönen.

109815/1955

" ⁴⁶ " 176S58G :

Beispiel 193

28,4 g 4-Amino-1,2-dimethylchinoliniuin-methylsulfat werden bei 20 bis 25° in 50 ml 80$iger Schwefelsäure gelöst. Man kühlt auf 10° ab und lässt im Verlauf von 10 Minuten 15,5 ml 43,S#ige Nitrosylschwefelsaure zutropfen. Die klare gelbrotbraune Diazolösung lässt man zu einer Lösung von 27,5 g 2,4-Bis-äthylamino-6-(4'-methylphenylamino)-pyrimidin in , 200 ml Wasser und 150 g 80#iger Essigsäure im Verlauf von 30 Minuten zutropfen. Man rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur nach und gibt kristallisiertes Natriumacetat und Natriumchlorid hinzu. Hierauf lässt man 20 ml einer 70$igen Chlorzinklösung eintropfen, wonach das ZinkchloriddoppelsaTz der Formel

NH-C₂H₅

ZnCl.

ausgefällt wird. Nach vollständiger Abscheidung wird der Farbstoff abgesaugt, mit Natriumchloridlösung gewaschen und bei 60° getrocknet. Das erhaltene Farbsalz löst sich mit roter Farbe gut in Wasser und färbt sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern und sauer modifizierte Polyamidfasern aus essigsaurem Bade in echten roten Tönen.

109815/1958

Beispiel 194

(a) 9 3 g Anilin werden in einer Mischung von 400 g Wasser und 200 ml Aceton suspendiert und dazu werden tropfenweise S g wasserfreies Natriumacetat gegeben. 183,4 g 2,4,6-Trichlorpyrimidin, gelöst in 200 ml Aceton, werden dann tropfenweise zugegeben und, währepd die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 50 bis 55° gehalten wird, werden 40 g.Natrium-hydroxyd, gelöst in 160 g Wasser, mit solcher Geschwindigkeit ä zugegeben, dass der pH der Reaktionsmischung während der Zugabe des Trichlorpyrimidins zwischen 5 und 6 bleibt. Dann wird im gleichen Temperaturbereich 4 Stunden weiter gerührt, wonach die gebildete Aeetonphase von der überstehenden wässrigen Phase getrennt und die Acetonphase zur Trockne eingedampft wird»

Der Rückstand besteht aus einer Mischung von 85 Gew.-$ 4-Phenylamino-2,6-dichlorpyrimidin und 15 Gew.-^ 2-Phenylamino-4,6-dichlorpyrimidin. Er wird in 500 ml warmem Benzol mit 80° gelöst und nach dem Abkühlen kristallisieren 56^4 g des 4-Phenylaminoisomeren; Smp. 135 bis 136°.

Die Mutterlauge wird dann air Trockne eingedampft und in 280 ml Benzol mit einer Temperatur von 80° wieder aufgelöst» Nach dem Abkühlen kristallisieren weitere 101 g 4-Phenylamino-2,6-dichlorpyrimidin; Smp. 135 bis 136°„ Die von den Kristallen abgetrennte Endmutterlauge kann dazu verwendet werden, um das 2-Phenylaminoisomere daraus zu isolieren. Die zweite erhaltene Charge an Kristallen des 4-Phenylaminoisomeren ist immer noch ausreichend rein, um zusammen mit der ersten Charge bei der Herstellung von Azofarbstoffkupplungskomponenten in industriellem Masstab verwendet zu werden.

109815/1955 _0RielNAL iN

176958C

(b) 43 g 4-Phenylamino-2J6-dichlorpyrimidin, erhalten aus Stufe (a), werden in 100 g Dioxan gelöst und 160 g Wasser werden zu der Lösung gegeben. Zu der sich ergebenden Suspension werden 30 g Aethylamin in 30 g Wasser gegeben, die Reaktionsmischung wird dann während 6 Stunden unter Rühren auf 85 bis 90° erhitzt und es wird weitergeführt, während die Mischung auf Raumtemperatur abkühlt. Technisch reines

^ 4-Phenylamino-2-äthylamino-6-chlorpyriπlidin mit einem

Schmelzpunkt von etwa 90° fällt aus und wird durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet.

(c) 50 g des letztgenannten Produkts werden mit 30 g unverdünntem 2-Amino-äthanol gemischt und die Mischung wird 2 Stunden unter Rühren auf 140 bis 150° erhitzt ο Es wird 4-Phenylamino-2-äthylamino-6-(ß-hydroxyäthylamino)-pyrimidin mit sirupöser Konsistenz erhalten, das direkt als Kupplungskomponente bei der Herstellung von .Farbstoffen verwendet werden kann, deren Quaternisierung erfindungsgemässe Farb-

W stoffe liefert.

Beispiel 195

(a) Die gemäss Beispiel 194a erhaltene zweite Mutterlauge wird zur Trockne eingedampft und es wird ein Rückstand von 43j 1 g rohem 2-Phenylamino-4,6-dichlor-pyrimidin erhalten; Smp. 90 bis 9.1°.

5 g dieses Rohproduktes werden in 20 ml Benzol ge-. löst und auf einer 20 cm χ 5 cm Aluminiumoxydsäule chromatographiert. Das reine 2-Phenylamino-4,6-dichlor-pyrimidin wird

109815/₁₈SB

mit Benzol/Chloroform (Volumverhältnis 1:1) als Elutionsmittel eluiert. Es hat einen Schmelzpunkt von 111 bis 112°. (b) Der Schritt (b) von Beispiel 194 wird wiederholt, wobei jedoch 43 g 2-Phenylamino-4,6-dichlor-pyrimidin als Aus- · gangsmaterial verwendet werden. Da das gewünschte Produkt nicht ausfällt, ist ausserdem erforderlich, die Reaktionsmischung der Wasserdampfdestillation zu unterwerfen. Es wird ein orangefarbenes Harz erhalten, das in seiner vier- j fachen Menge (etwa 120 ml) Aethanol bei 80° gelöst wird. Nach dem Abkühlen kristallisieren 30 g gereinigtes 2-Phenylamino-4-äthylamino-6-chlor-pyrimidin. Es wird durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet und hat einen Schmelzpunkt von 103 bis 104°.

Cc) Stufe (c) von Beispiel 194 wird mit diesem Zwischenprodukt wiederholt und es wird ein braun gefärbtes sirupöses Produkt erhalten, das aus 2-Phenylamino-4-äthylamino-6-(ß-hydroxyäthylaminö)-pyrimidin besteht, das direkt als Kupplungskomponente in jedem der vorstehenden Beispiele an- " stelle der dort verwendeten Kupplungskomponenten verwendet werden kann.

Beispiel 196

Stufe (a) von Beispiel 194 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von 93 g Anilin 61 g 2-Amino-äthanol verwendet werden. Aus der sich ergebenden Mischung der beiden Isomeren wird das 2-(ß-Hydroxy-äthylamino)-4,6-dichlorpyrimidin isoliert und die Stufen (b) und (c) von Beispiel

109815/1956,

werden dann wiederholt, wobei jedoch in Stufe (c) Anilin anstelle von 2-Amino-äthanol verwendet werden»

Es wird 2-(ß-Hydroxyäthylamino)-4-phenylamino-6-äthylamino-pyrimidin erhalten, das als Kupplungskomponente in den vorstehenden Beispielen 1 bis 193 anstelle der dort verwendeten Kupplungskomponenten verwendet werden kann. Beispielsweise wird bei der Wiederholung der Arbeitsweise von Beispiel 1, wobei die Diazoniumverbindung aus 2-Amino-5-methyl-l,3,4-thiadiazol als Diazokomponente und als Kupplungskomponente das oben beschriebene Pyrimidin verwendet werden, der Farbstoff der Formel

CH,

ΝΗ-/Λ

N =

NH - C₂H₅

ZnCl.

erhalten.

Alle anderen in den vorstehenden Beispielen verwendeten Pyrimidinkupplungskomponenten können einzeln in der in den Beispielen 194 bis 196 beschriebenen Weise hergestellt werden und können zur Herstellung der entsprechenden Farbstoffe der Formel I verwendet werden, indem sie gemäss den in den vorstehenden Beispielen 1 bis 193 beschriebenen üblichen Arbeitsweise mit den in diesen Beispielen verwendeten Diazokomponenten gekuppelt werden.

109815/1955

ORIGINAL INSPECTED

- 51 -

— —^

176 95

Beispiel.197

0,5 g des gemäss Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes werden mit 0,5 g 80$iger Essigsäure angeteigt und in 4000 g heissem Wasser gelöst. Es werden noch 1,0 g 80$ige Essigsäure, 2 g Natriumacetat und 4g eines Kondensationsproduktes aus Oleinalkohol und 15 Mol Aethylenoxyd zugefügt. Der pH-Wert dieser Lösung beträgt etwa 4,5. Bei 50° geht man mit.100 g sauer modifiziertes Polyacrylnitrilgewebe ein, steigert die g Temperatur innerhalb 15 Minuten auf 100° und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Nach dieser Zeit ist das Färbebad praktisch erschöpft. Das gefärbte Gug wird bei 80° 15 Minuten lang mit der Lösung von 5 g eines Fettalkoholsulfonates behandelt und ans chlies send gespült und getrocknet. Das in

orangem/
leuchtend gelb-/ Ton gefärbte Gewebe ist hervorragend de-

katur- und lichtecht.

109815/1955

Beispiel 198

0,5 g des. nach Beispiel 57 hergestellten Farbsaizes werden mit 0,5 g 80$iger Essigsäure angeteigt und in 4000 heissem Wasser gelöst. Zur erhaltenen Lösung gibt man noch 1,0'g 80$ige Essigsäure, 2 g Natriumacetat und 4 g eines Kondensationsproduktes aus Öleinalkohol und 15 Mol Aethylen-. oxyd. Der pH-Wert der Lösung beträgt etwa 4,5. Bei 50° geht man mit 100 g sauer modifiziertes .Polyamidgewebe z.B. Perlon N ein, steigert die Temperatur innerhalb 15 Minuten auf 100° und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Nach dieser Zeit ist das Färbebad praktisch erschöpft. Die gefärbte Ware wird bei 80° während 15 Minuten mit der Lösung 5 g eines Fettalkoholsulf onats behandelt und anschliessend gespült und getrocknet. Das rot gefärbte Gewebe ist ausgezeichnet lichtschweiss- und dekaturecht.

Aehnliche Färbungen mit guter Echtheit in Hinblick auf Nassbehandlungen und Licht werden erhalten, wenn im vorstehenden Beispiel 195 anstelle von Perlon N gemäss dem Beispiel 1 der britischen Patentschrift 901 939 hergestellte sauer modifizierte Fasern oder gemäss anderen Beispielen der erwähnten Patentschrift oder gemäss den Beispielen der britischen Patentschrift 901 938, der USA-Patentschrift 3 235 534 und der französischen Patentschriften 1 423 518 und,1"424 158 hergestellte Fasern verwendet werden.

109815/1955

Beispiel 199 . .

0,5 g des gemäss Beispiel 2 hergestellten Farbstoffs werden mit 0,5 g 80$iger Essigsäure angeteigt und in 4000 g ' heissem Wasser gelöst. Zur erhaltenen Lösung gibt man noch 1,0 g 80$ige Essigsäure, 2 g Natriumacetat, 4 g eines Kondensationsproduktes aus Oleinalkohol und 15 Mol Aethylenöxyd und 20 g eines Farbübertragungsmittels, ztB. o-Phenylphenol. Der pH-Wert der Lösung beträgt ungefähr 4,5. Bei 50° geht Λ

man mit 100 g sauer modifiziertem Polyestergewebe, z.B.
Dacron 64 ^ ein, steigert die Temperatur innerhalb 15 Minuten auf 100° und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Nach dieser Zeit ist das Färbebad praktisch erschöpft. Die gefärbte Ware wird bei 80° während'15 Minuten mit der Lösung von 5 g eines Fettalkoholsulfonats behandelt und anschliessend gespült und

orangem/
getrocknet. Das in leuchtend gelb-/ Farbton gefärbte Gewebe ist hevorragend licht- und besonders dekaturecht.

ORIGINAL INSPECTED

109816/19S5

Claims (1)

1. - 54 Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Cyclammonium-azofarbstoffen der Formel I,

   Q₁ - R

   (I)

   in der
   A

   den Cyclammonlumrest eines ein- oder mehrkernigen stickstoffhaltigen aromatischen Heteroringsystems, wo

   bei der Cyclammoniumrest die Gruppe -N= als Ringteil

   enthält, worin R₄ einen gegebenenfalls substituierten

   Alkyl- oder Aralkylrest darstellt, von Q-,, Qp und Qo zwei Q jeweils eine -NH-Brücke und das dritte Q

   die Sauerstoff-, Schwefel- oder NH-Brücke_/ R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander je einen gegebenenfalls

   substituierten Kohlenwasserstoffrest und Y" das Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeuten,

   dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azopyrimidinverbindung der Formel II, Q₁ - R₁

   _k· - N = N-/ V

   VN ^Q2-^R2
   Q₃ -R₃

   (II)

   in der

   ORIGINAL IHSP£CTED

   109815/1955

   A¹ den Rest eines ein- oder mehrkernigen stickstoffhaltigen aromatischen Heteroringsystems. das ein quaternlsierbares Ringstickstoffatom enthält, und Q-ij'Qpj 'QVj R-IJ Ro und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem reaktionsfähigen Ester eines aliphatischen oder araliphatischen Alkohols mit einer anorganischen oder organischen Säure umsetzt, wobei der Ester die Formel III,

   R₄ - ¥' (III) J

   in der

   R₄ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest und

   Y¹ den einem Anion Y~ entsprechenden Rest einer anorganischen oder organischen Säure bedeuten,

   und die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass das gefärbte Kation keine in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen aufweist»

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, g, dass man eine Azoverbindung der Formel II verwendet, in der A' den Rest eines fünfgliedrigen, stickstoffhaltigen, aromatischen Heteroringes bedeutet, der einen ankondensierten, gegebenenfalls substituierten Benzolring enthalten kann, wobei im letzteren Falle die Azogruppe an ein dem Heteroring angehörendes Kohlenstoffatom gebunden ist.

   3. , Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azoverbindung der Formel II verwendet, in der Q₁, Q₂ und Q₃ je eine -NH-Brücke und von R₁, R₂ und

   ORIGINAL INSPECTED-

   109815/1955

   1769580

   und R₃ ein R einen niederen Alkyl- oder einen gegebenenfalls durch Halogen, nMere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest und die anderen R unabhängig voneinander je einen niederen Alkylrest bedeuten»

   4. Abänderung des Verfahrens gemäss Anspruch I₃ zur Herstellung von Cyclammonium-azofarbstoffen der Formel I, in der A an einem zum Heteroring gehörenden Ringkohlenstoffatom mit der Azogruppe verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydrazon der Formel V,

   A" = N - NH₂ (V)

   in der

   A" den geminal zweiwertigen Rest eines von einem aromatischen Heterocyclus abgeleiteten ein- oder mehrkernigen Heteroringsystems bedeutet, das als ringbildendes Glied die Gruppe -N-, worin

   R4 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, enthält und an einem zum Heteroring gehörenden Ringkohlenstoffatom mit der Hydrazongruppe verbunden ist,

   in Gegenwart eines Oxydationsmittels mit einer Pyrimidinver bindung der Formel VI,

   h - ^Ri

   (VI)

   Q₃ - R
   in der

   10 9 8 15/1955 OBtGlNAL INSPECTED

   ₉)

   ^R2 ^{und R}3

   ^lm Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass das gefärbte Kation keine in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen aufweist.

   5. Abänderung des Verfahrens gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoniumverbindung eines quartären Amins der Formel VII,

   ^R4 -

   (VII)

   mit einer Pyrimidinverbindung der Formel VI,

   _ - R₂ (VI) Q₃-R₃
   zu einem Cyclammonium-azofarbstoff der Formel VIII

   R₄-N A¹"

   y- Qo -

   (VIII)

   kuppelt, in welchen Formeln

   den Restbestandteil eines einen carbocyclisch-aromatischen Ring aufweisenden, von einem fünfgliedrigen, aromatischen Heterocyclus abgeleiteten Heteroringsystems, welches mittels des Carbocyclus mit der Amino- bzw. Azo-gruppe verbunden ist, oder den Restbestandteil eines von einem sechsgliedrigen

   109816/1966

   ORIGINAL INSPECTED

   1769580

   aromatischen Heterocyclus abgeleiteten Hetero-• ringsystems, das ankondensierte aromatische Ringe enthält, bedeutet und

   Q35 %i ^O' ^3' "^4 ^un(^ ^ ^^e ^^m •^^nsP^rucn 1 angegebene Bedeutung haben, und dabei die Komponenten so wählt, dass das erhaltene Farbstoffkation keine in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen aufweist.

   ORIGINAL SNSPECTED

   109815/1955

   6. Cyclammonium-azofarbstoffe, deren Farbstoffkation von in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen frei ist, und die der Formel I entsprechen,

   A - N =

   - R,

   (D

   in der A, Q₁, Q₂, Q₃, R₁, R₂, R₃ und Y die Im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

   7. - Verfahren zum Färben und Bedrucken von' sauer modifizierten synthetischen Fasern, gekennzeichnet durch die Verwendung von Cyclammonlum-azofarbstoffen des Anspruchs 6.

   S. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die Verwendung von sauer modifizierten synthetischen Polyamidfasern als Synthesefasern.

   9. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die Verwendung von sauer modifizierten Polyacrylnitrilfasern als Synthesefasern.

   10. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die Verwendung von sauer modifizierten Polyesterfasern als Synthesefasern.

   4l·. ■ -'

   mat orin.1!

   109815/195 5