DE1924642A1 - Ammonia synthesis gas by hydrocarbon hydro- - cracking - Google Patents
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Abstract
Description
Verfahren zur Erzeugung eines Synthesegases für die Herstellung von Ammoniak Synthesegas für die Herstellung von Ammoniak, das bekanntlich aus 1 Volumenteil Stickstoff und 3 Volumenteilen Wasserstoff besteht kann durch partielle Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit Luft, Sauerstoff oder Gemischen beider in einer autothermen Spaltung oder durch Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf in einer endothermen Spaltung und Zumischung von Stickstoff zum konvertierten una gereinigten Spaltgas erzeugt werden. Process for the production of a synthesis gas for the production of Ammonia synthesis gas for the production of ammonia, which is known from 1 part by volume Nitrogen and 3 parts by volume of hydrogen can consist of partial oxidation of hydrocarbons with air, oxygen or mixtures of both in an autothermal Cleavage or by reaction of the hydrocarbons with water vapor in an endothermic one Fission and admixture of nitrogen to the converted, unpurified fission gas be generated.
Für die autotherme Spaltung der Kohlenwasserstoffe mit reinem Sauerstoff muß eine Luftzerlegungsanlage betrieben werden die mehr Stickstoff produziert als für die Ammonlaksynthese erforderlich ist.For the autothermal splitting of hydrocarbons with pure oxygen an air separation plant must be operated that produces more nitrogen than is required for the synthesis of ammonia.
Wird die autotherme Spaltung der Kohlenwasserstoffe mit Luft ausge führt, dann ist das erzeugte Gasgemisch zu reich an Stickstoff. Die Einstellung des richtigen Verhältnisses von Wasserstoff und Stickstoff wird am konvertierten und gereinigten Gas in einer Tieftemperaturzerlegung vorgenommen, in der mit dem überschüssigen Stickstoff auch Re stverunreinigungen, insbesondere Kohlenmo -noxid und Methan ausgeschieden werden, Die autotherme Spaltung durch partielle Oxydation kann auch mit einem Luft-Sauerstoffgemisch so ausgeführt werden, daß im gereinigten Gas schließlich das Verhältnis H2: N2 = 3: 1 erreicht wird. Für diese Arbeitsweise ist eine Luftzerlegungsanlage aber nicht entbehrlich. In den beiden letztgenannten Fällen, also beivpartieller Oxydation der Kohlenwasserstoffe mittels Luft oder Gemischen von Luft und Sauerstoff muß der gesamte Stickstoff durch die partielle Oxydation der Kohlenwasserstoffe, durch die Konvertierung des Kohlenmonoxyds und durch die Auswaschung des Kohlendioxyds mitgeschleppt werden, wodurcherhöhte Anlage- und Betriebskosten verursacht werden.If the autothermal splitting of the hydrocarbons is eliminated with air leads, then the gas mixture produced is too rich in nitrogen. The setting the correct ratio of hydrogen and nitrogen is converted on and purified gas in a cryogenic decomposition performed, in which with the excess nitrogen also Re stver impurities, in particular Carbon monoxide and methane are excreted, the autothermal fission by partial Oxidation can also be carried out with an air-oxygen mixture so that in the cleaned gas the ratio H2: N2 = 3: 1 is finally reached. For this However, an air separation plant cannot be dispensed with. In both the latter cases, i.e. in the case of partial oxidation of the hydrocarbons by means of All nitrogen must pass through the air or mixtures of air and oxygen partial oxidation of hydrocarbons by converting carbon monoxide and be dragged along by the leaching of carbon dioxide, thereby increasing Investment and operating costs are caused.
Bei der katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf in endothermer Reaktion entsteht als primäres Spaltgas ein von Stickstoff freies Gasgemisch, das nach Konvertierung des darin enthaltenen Kohlenmonoxyds undAuswaschen des Kohlendioxyds einen unreinen Wasserstoff ergibt, der noch unterschiedliche Mengen von Methan und Kohlenmonoxyd enthält. Der Stickstoffanteil des Synthesegases für die Ammoniakherstellung wird in einer Luftzerlegungsanlage gewonnen, die dabei überschüssigen technischen Sauerstoff produziert.In the catalytic splitting of hydrocarbons with water vapor in an endothermic reaction, the primary cracking gas is a nitrogen-free one Gas mixture that after conversion of the carbon monoxide contained therein and washing out of carbon dioxide results in impure hydrogen, which still varies in quantity of methane and carbon monoxide. The nitrogen content of the synthesis gas for the ammonia production is obtained in an air separation plant, the excess technical oxygen produced.
Mit dem flüssigen Stickstoff wird der Rohwasserstoff zur Entfernung von Kohlenmonoxyd und Methan gewaschen, wobei auch der Stickstoffanteil des Synthesegases in den gereinigten Wasserstoff eingebracht wird.The raw hydrogen is removed with the liquid nitrogen washed by carbon monoxide and methane, with the nitrogen content of the synthesis gas is introduced into the purified hydrogen.
Man kann den Methangehalt im primären Spaltgas durch Erhöhung des Wasserdampfzusatzes in der endothermen Spaltreaktion zurückdrängen. Meist wird aber so verfahren, daß das primäre Spaltgas einer autothermen katalytischen Spaltung mit Luft oder Sauerstoff unterzogen wird, um den restlichen Methangehalt weitgehend zu spalten.You can increase the methane content in the primary cracked gas by increasing the Repel the addition of water vapor in the endothermic cleavage reaction. But mostly it will proceed in such a way that the primary cracking gas undergoes an autothermal catalytic cracking with air or oxygen is subjected to the remaining methane content largely to split.
Es wurde gefunden, daß Rauchgase, wie sie bei der Verbrennung kohlenstoffhaltiger Brennstoffe entstehen, und die überwiegend aus Kohlendioxyd und Stickstoff bestehen, eine vorteilhafte Stickstoffquelle für die Herstellung eines Synthesegases für die Ammoniakerzeugung sind, wenn der Wasserstoffanteil dieses Synthesegases durch endothe rme katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf gewonnen wird.It has been found that flue gases, such as those produced by combustion, contain more carbon Fuels are produced and which consist mainly of carbon dioxide and nitrogen, an advantageous nitrogen source for the production of a synthesis gas for the Ammonia generation are when the hydrogen content of this synthesis gas by endothe rme catalytic cracking of hydrocarbons with water vapor is obtained.
Aus Rauchgas kann durchAuswaschen des Kohlendioxyds ein verhältnismäßig reiner Stickstoff hergestellt werden, der nur noch kleine Anteile von Sauerstoff und Argon enthält, und der durch Verdichten und Abkühlen leicht zu verflüssigen ist.By washing out the carbon dioxide, a proportionate pure nitrogen can be produced, which only contains small amounts of oxygen and argon, and which is easy to liquefy by compressing and cooling is.
Rauchgas zur Gewinnung dieses Stickstoffes ist z.B. als Abgas der Beheizung des Röhrenofens, in dem die eingesetzten Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf gespalten werden, in meist ausreichender Menge vorhanden. Eine andere Rauchgasquelle im Anlagenbereich ist z. B. die Zusatzfeuerung, die zur Erzeugung eines Teils des erforderlichen Hochdruckdampfes dient.Flue gas for the production of this nitrogen is e.g. as exhaust gas the Heating of the tube furnace in which the hydrocarbons are used with water vapor are split, usually available in sufficient quantities. Another source of smoke in the system area is z. B. the additional firing, which is used to generate part of the required high pressure steam is used.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Gases für die Ammoniaksynthese.The invention is a method for producing a nitrogen and hydrogen-containing gas for ammonia synthesis.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß durch Spalten gasförmiger und/oder flüssiger, bis 1800C iedender Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf an Nickelkatalysatoren unter erhöhtem Druck bei Temperaturen von 800 bis 900oC im eine direkt beheizten Röhrenofen, lçonvertieren des Kohlenmonowdanteils im Spaltgas mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff und Auswaschen des Kohlendioxyds aus aus dem'Spaltgas nach der Konvertierung ein Rohwasserstoff erzeugt wird', der mit aus Rauchgas durch Aus waschen des Kohlendioxyds gewonnenem, komprimierten und abgekühlten Stickstoff gewaschen und auf den für die Ammoniaksynthe se erforderlichen Stickstoffgehalt gebracht wird.The method according to the invention is characterized in that Columns of gaseous and / or liquid, up to 1800C iedender hydrocarbons with Water vapor on nickel catalysts under increased pressure at temperatures of 800 up to 900oC in a directly heated tube furnace, converting the carbon monowd component in the cracked gas with water vapor to carbon dioxide and hydrogen and washing out of the carbon dioxide from the 'cracked gas after the conversion a raw hydrogen is generated', which with compressed and extracted from flue gas by washing off the carbon dioxide washed cooled nitrogen and to the required for the ammonia synthesis se Nitrogen content is brought.
Als Einsatzstoffe werden vorzugsweise Erdgas - oder Leichtbenzin verwendet. Höhersiedende Kohlenwasserstoffgemische des Naphta-und Dieselölbereiches können ebenfalls verarbeitet werden, wenn sie zuvor in bekannter Weise mit Wasserdampf an Nickelkatalysatoren bei 400 bis -5500C zu einem methanreichen Gas gespaUenwer den. Dieses methanreiche Gas ist dann Einsatzstoff für die Spaltung im Röhrenofen.The raw materials used are preferably natural gas or light petrol. Higher boiling hydrocarbon mixtures of the naphtha and diesel oil range can can also be processed if they have previously been used in a known manner with steam on nickel catalysts at 400 to -5500C to a methane-rich gas the. This methane-rich gas is then used for the cleavage in the tube furnace.
Die Spaltung der eingesetzten Kohlenwasserstoffe im Röhrenofen erfolgt zweckmäßig unter Drücken zwischen 15 und 40 ata, wobei je Mol Kohlenstoff im Einsatzmaterial 2 bis 3, vorzugsweise- 2, 2 bis 2, 5 Mol Wasserdampf aufgewendet werden. Das im Röhrenofen erzeugte Spaltgas ist ein Gemisch von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, das außerdem noch Anteile von. Kohlendioxyd, Methan und Wasserdampf enthält.The hydrocarbons used are split in the tube furnace expediently under pressures between 15 and 40 ata, with each mole of carbon in the feedstock 2 to 3, preferably- 2, 2 Expended up to 2.5 moles of water vapor will. The cracked gas generated in the tube furnace is a mixture of carbon monoxide and Hydrogen, which also contains proportions of. Carbon dioxide, methane and water vapor contains.
Der Wasserdampfgehalt des Spaltgases ist für die nachfolgende Konvertiefung seines Kohlenmonoxydanteils im allgemeinen ausreichend.The water vapor content of the fission gas is for the subsequent conversion cavity its carbon monoxide content is generally sufficient.
Fiir die Konvertierung wird das Spaltgas unter Abhitzegewinnung auf etwa350°C abgekühlt und dann über einen Konvertierungskatalysator, beispielsweise aus Eisenoxyd und Chromoxyd, geleitet.For the conversion, the cracked gas is used with waste heat recovery cooled about 350 ° C and then over a shift catalyst, for example from iron oxide and chromium oxide.
Die Konvertierung des Kohlenmonoxyds kann zweistufig ausgeführt werden, wobei in der zweiten Stufe ein kupferhaltiger Katalysator im Temperaturbereich von etwa 2000C verwendet und ein Restgehalt an Kohlenmonoxyd im konvertierten Gas unter 1 Vol. % erreicht wird.The conversion of the carbon monoxide can be carried out in two stages, wherein in the second stage a copper-containing catalyst in the temperature range of used around 2000C and a residual content of carbon monoxide in the converted gas below 1 vol.% Is reached.
Diese zweistufige Konvertierung setzt voraus, daß das primäre Spaltgas schwefelfrei ist.This two-stage conversion assumes that the primary cracked gas is sulfur-free.
Nach der Konvertierung wird das Gas gekühlt, um den darin enthaltenen Wasserdampf abzuscheiden und auf etwa den zwei- bis vierfachen Druck verdichtet, um den CO2-Partialdruck für die nachfolgende Kohlendioxydauswaschung zu erhöhen.After the conversion, the gas is cooled to reduce the amount it contains Separate water vapor and compress it to about two to four times the pressure, to increase the CO2 partial pressure for the subsequent carbon dioxide leaching.
Die Auswaschung des Kohlendioxyds erfolgt in bekannter Weise mit einem organischen polarenAbHorptionsmittel, vorzugsweise bei Temperaturen unter -100C, beispielsweise bei -60°c.The leaching of the carbon dioxide takes place in a known manner with a organic polar absorbents, preferably at temperatures below -100C, for example at -60 ° c.
Das von Kohlendioxyd ireigewaschene Gas ist der Rohwasserstoff, der anschließend mit aus Rauchgas gewonnenem Stickstoff gewaschen und dabei mit dem für die Synthese nötigen Stickstoffanteil versehen wird.The gas scrubbed by carbon dioxide is the raw hydrogen, the then washed with nitrogen obtained from flue gas and with the Necessary nitrogen content for the synthesis is provided.
Das Rauchgas, aus dem der Stickstoff gewonnen wird, kann aus den Verbrennungsabgasen, die aus dem Röhrenofen und/oder aus der Zusatzfeuerung für die Dampferzeugung entnommen werden0 Aus dem in üblicher Weise gekühlten und gereinigten Rauchgas wird ein für die Stickstoffgewinnung ausreichender Teilstrom abgezweigt und unter weiterer Abkühlung und Trocknung auf mindestens den gleichen Druck gebracht, mit dem das im Röhrenofen erzeugte Spaltgas nach der Konvertierung und Zwischenverdichtung in die Kohlendioxydauswaschung eintritt. Das Rauchgas wird nun ebenfalls mit kaltem Methanol von Kohlendioxyd freigewaschen, so daß ein Rohstickstoff übrigbleibt, der noch etwas Sauerstoff und Argon enthält.The flue gas from which the nitrogen is obtained can be extracted from the combustion gases, taken from the tube furnace and / or from the additional furnace for steam generation werden0 The flue gas, which is cooled and cleaned in the usual way, becomes a for the nitrogen recovery branched off sufficient partial flow and with further cooling and drying brought to at least the same pressure as that in the tube furnace generated cracked gas after conversion and intermediate compression into carbon dioxide leaching entry. The flue gas is now also washed free of carbon dioxide with cold methanol, so that a raw nitrogen remains, which still contains some oxygen and argon.
Dieser Rohstickstoff wird nach weiterer Abkühlung in den oberen Abschnitt eines Waschturmes eingeführt, während in den unteren Abschnitt der von CO2 freigewaschene Rohwasserstoff eingeleitet wird. Durch die Partialdruckerniedrigung wird ein Teil des Stickstoffes verflüssigt und fließt in dem Waschturm abwärts dem Rohwasserstoff entgegen. Dabei werden Methan und auch CO ausgewaschen.This raw nitrogen is after further cooling in the upper section of a washing tower, while in the lower section the one washed free of CO2 Raw hydrogen is introduced. By lowering the partial pressure, a part of the nitrogen liquefies and flows in the scrubbing tower downwards to the raw hydrogen opposite. Methane and CO are washed out in the process.
Am Kopf des Waschturmes strömt ein Gemisch vom Wasserstoff und Stickstoff ab, das noch Reste von Sauerstoff und Argon enthält und noch Spuren von Kohlenmonox;yd enthalten kann. Dieses Gas wird durch Wärmetausch mit dem Rohwasserstoff angewärmt und fur die nachfolgender Ammoniaksynthese -stufenweise verdichtet0 Wenn es eine Temperatur von etwa--130° C erreicht hat, wird es üb-er einen Oxydationskatalysator geleitet, an dem die Sauerstoffreste mit dem Wasserstoff zu Wasser umgesetzt werden. Dadurch erwärmt sich das Gas soweit, daß es anschließend über einen Methanisierungskatalysator geleitet Werden kann, an dem-letzte Spuren von Kohlenmonoxyd zu Methan hydriert werden. Danach hat das Gas die erforderliche Synthesereinheit.A mixture of hydrogen and nitrogen flows at the head of the washing tower which still contains residues of oxygen and argon and still traces of carbon monox; yd may contain. This gas is heated by heat exchange with the raw hydrogen and for the subsequent ammonia synthesis - gradually compressed0 When it has reached a temperature of around - 130 ° C, it is over an oxidation catalyst where the oxygen residues are reacted with the hydrogen to form water. As a result, the gas heats up to such an extent that it is then passed over a methanation catalyst Can be conducted on the last traces of carbon monoxide hydrogenated to methane will. After that, the gas has the necessary synthesis unit.
Die Auswaschung des-Kohlendioxyds aus dem Spaitgas--nach der Kohlenmonoxydkonvertierung und aus dem Rauchgas mittels Methanol e-r..The leaching of carbon dioxide from the hot gas - after the carbon monoxide conversion and from the flue gas using methanol e-r ..
folgt in zwei Absorptionstürmen, denen eine gemeinsame Regenera tion zugeordnet ist. Ein Teilstrom des Absorptionsmittels kann durch beide Absorptionstürme in Hintereinanderschaltung und die Regenerat tionseinrichtung in Umlauf gehalten werden.follows in two absorption towers, which are jointly regenerated assigned. A partial flow of the absorbent can pass through both absorption towers in series connection and the regeneration device kept in circulation will.
Der im Rauchgas enthaltene- Sauerstoff kann auch schon-vor der Aus waschung des- Kohlendioxyds bese-itigt werden -Zu diesem Zweck wird dann dem Rauchgas eine kleine Menge eines Hghaltigen Gases aus dem Prozeß zugefügt. -Danach wird das nunmehr auch Wasserstoff enthalt tende Rauchgas im;Zuge der Kompression bei etwa l50°C: über den oxydationskatalysator geleitet, Um eine Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders im Stadium der Inbetriebnahme anpassungsfEhig und auch von werksfremden Energiequellen in gewissem Umfang unabhängig zu machen, ist es zweckmäßig, als sauerstoffhaltiges Verbrennungs gas im Röhrenofen und gegebenenfalls auch im Dampferzeuger und Dampferhitzer das heiße Abgas einer Verbrennungsturbine; zu verwenden. Die von der Turbine geleistete Arbeit wird in Elektrizität umgewandelt und bzw. oder unmittelbar zum Antrieb von Kompressoren verwendet.The oxygen contained in the flue gas can also -before the off washing of the carbon dioxide must be removed for this purpose then the flue gas a small amount of a Hg-containing gas from the process was added. -After that it will now also hydrogen-containing flue gas in the course of the compression at about 150 ° C: passed over the oxidation catalyst, In order to create a system for the execution of the The method according to the invention is particularly adaptable in the commissioning stage and to a certain extent independent of external energy sources, it is useful as an oxygen-containing combustion gas in the tube furnace and possibly also the hot exhaust gas in the steam generator and steam heater Combustion turbine; to use. The work done by the turbine is shown in Electricity converted and / or directly to drive compressors used.
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise, bei der der Stickstoffanteil des Einsatzgases für die Ammoniaksynthese aus Rauchgas gewonnen wird, ist eine vorteilhafte Ergänzung der endothermen Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf, bei der kein freier Sauerstoff erforderlich ist. Die Anlage- und Betriebskosten, die durch die Gewinnung des Stickstoffes durch Tieftemperaturzerlegung von Luft entstehen, werden vermindert, weil kein Sauerstoff als Nebenprodukt erzeugt wird, und weil das Rauchgas ohnehin anfällt. Auch ohne Verwendung einer Luftzerlegungsanlage ist dabei die wirksame Feinreinigung des Synthesegases in einer Wäsche mit flüssigem Stickstoff möglich.The procedure according to the invention, in which the nitrogen content of the Feed gas for ammonia synthesis obtained from flue gas is an advantageous one Supplementing the endothermic splitting of hydrocarbons with water vapor which does not require free oxygen. The investment and operating costs that arise from the extraction of nitrogen through the cryogenic decomposition of air, are decreased because no oxygen is produced as a by-product and because the flue gas is produced anyway. Even without using an air separation unit is the effective fine cleaning of the synthesis gas in a wash with liquid Nitrogen possible.
In der Zeichnung ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt.The drawing shows the flow diagram of a system for the execution of the Method according to the invention shown for example.
Die Anlage besteht im wesentlichen aus dem mittelbar beheizten Röhrenofen 1, dem Konvertierungsreaktor 2, den Absorptionsturmen 3 und4 zur Auswaschung des Kohlendioxyds aus dem Spaltgas bzw. aus dem Rauchgas, der Regenerationseinrichtung 5, dem Waschturm 6 und dem Dampferzeuger und -überhitzer 7. Eine Gasturbinenanlage ist mit 8 bezeichnet.The system essentially consists of the indirectly heated tube furnace 1, the shift reactor 2, the absorption towers 3 and 4 for washing out the Carbon dioxide from the cracked gas or from the flue gas, the regeneration device 5, the washing tower 6 and the steam generator and superheater 7. A gas turbine plant is denoted by 8.
In den Röhrenspaltofen 1 werden durch die Leitung 10 die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe und durch die Leitung 11 der zur Spaltung erforderliche Wasserdampf eingefilhrt. Die Spaltung erfolgt in bekannter Weise an einem Nickelkatalysator unter einem Druck zwischen 15 und 40at. bei Temperaturen zwischen 800 und 9000C.In the tube furnace 1 are through the line 10 to be cleaved Hydrocarbons and, through line 11, the water vapor required for cleavage introduced. The cleavage takes place in a known manner over a nickel catalyst under a pressure between 15 and 40at. at temperatures between 800 and 9000C.
Das überwiegend aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehende Spaltgas mit kleinen Anteilen von Kohlendioxyd und Methan wird in der Leitungl3 durch einen Abhitzekessel 14 geführt, in dem esauf etwa 3500C gekühlt wIrd. Mit dieser Temperatur tritt das Gas durch die Leitung 15 in den Konvertierungsreaktor 2 ein, in dem der Kohlenmonoxydanteil des Spaltgases mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd umgesetzt wird.The cracked gas consisting mainly of carbon monoxide and hydrogen with small amounts of carbon dioxide and methane is in the line 13 through a Waste heat boiler 14, in which it is cooled to about 3500C. With this temperature enters the gas through line 15 in the conversion reactor 2, in which the Carbon monoxide content of the cracked gas with water vapor to hydrogen and carbon dioxide is implemented.
Der Konvertierungsreaktor 2 kann einstufig mit einem Eisenoxydkatalysator bei 400 bis 4500C betrieben werden oder kann als zweite Konvertlerungsstufe einen kupferhaltigen Katalysator haben, der bei etwa 200 bis 2500C betrieben wird.The conversion reactor 2 can be single-stage with an iron oxide catalyst can be operated at 400 to 4500C or can be used as a second conversion stage Have a copper-containing catalyst that operates at around 200-2500C.
Nach der Konvertierung besteht das Gas überwiegend aus Wasserstoff und Kohlendioxyd mit kleinen Anteilen von Kohlenmonoxyd und Methan. Dieses Gas gelangt durch die Leitung 16 zunächst zu einem Kühler 17, einem Kompressor 18 und einem weiteren Kühler 19 und tritt dann in den Absorptionsturm 4 ein, in dem es mittels Methanolbei etwa -gOOC von Kohlendioxyd freigewaschen wird.After the conversion, the gas mainly consists of hydrogen and carbon dioxide with small amounts of carbon monoxide and methane. This gas gets in through line 16 first to a cooler 17, a compressor 18 and a further cooler 19 and then enters the absorption tower 4, in which it means Methanol is washed free of carbon dioxide at about -gOOC.
Das gewaschene Gas ist ein Rohwasserstoff, der etwa zu 90 Vol. % aus Wasserstoff und etwa 10 * aus Methan besteht und noch einen kleinen Anteil Kohlenmonoxyd enthält.The scrubbed gas is a raw hydrogen, which is about 90 vol.% Off Hydrogen and about 10% of methane and a small amount of carbon monoxide contains.
Dieser Rohwasserstoff verläßt den Absorptionsturm 4 durch die Leitung 20 und gelangt durch denWärmetauscher 21 und die Leitung 22 in den Waschturm 6, in dem er durch Waschen mit flüssigemStickstoff feingereinigt ;nd mit Stickstoff gemischt wird.This raw hydrogen leaves the absorption tower 4 through the line 20 and passes through the heat exchanger 21 and the line 22 into the washing tower 6, in which it is finely purified by washing with liquid nitrogen; nd with nitrogen is mixed.
Aus demWaschturm 6 strömt am Kopf durch die Leitung 23 ein Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff ab, das noch einen Teil des vom Stickstoff aus dem Rauchgas eingeschleppten Sauerstoff enthält.A mixture flows from the washing tower 6 at the top through the line 23 of hydrogen and nitrogen, which is still part of the nitrogen from the Flue gas contains entrained oxygen.
Dieses Gas wird aus der Leitung 23 durch den Wärmetauscher 21 und die Leitung 24 zu einem Kompressor 25 geführt und in diesem soweit verdichtet, daß es eine Temperatur von etwa 1500C erreicht.This gas is from the line 23 through the heat exchanger 21 and the line 24 led to a compressor 25 and compressed in this so far that it reaches a temperature of around 1500C.
Dann wird das vorverdichtete Gas durch einen Reaktor 26 mit einem Oxydationskatalysator 27 geführt, an dem der Sauerstoff mit Wasserstoff zu Wasserdampf umgesetzt wird. Der Reaktor 26 kann als zweite Katalysatorschicht noch einen Uydrierungskatalysator 28 enthalten, an dem Reste von Kohlenmonoxyd zu Methan hydriert werden.Then the pre-compressed gas is through a reactor 26 with a Oxidation catalyst 27 performed, on which the oxygen with hydrogen to water vapor is implemented. The reactor 26 can also use a hydrogenation catalyst as a second catalyst layer 28, on which residues of carbon monoxide are hydrogenated to methane.
Aus dem Reaktor 26 strömt ein für die Ammoniaksynthese geeignetes Gas ab, das durch die Leitung 29, Küchler 30 und Kompressoren 31 auf die Synthesedruck gebracht wird.A suitable for ammonia synthesis flows out of the reactor 26 Gas from the line 29, Küchler 30 and compressors 31 to the synthesis pressure is brought.
Der Brennstoff wird dem Röhrenofen durch die Leitung 32 zugeführt.The fuel is fed to the tube furnace through line 32.
Das heiße, sauerstoffhaltige Verbrennungsgas aus der Gasturbine 8 gelangt durch die Leitung 34 in den Röhrenofen 1. Das Rauchgas des Röhrenofens wird in einer Leitung 35 durch eine Abhitzeverwertung 38 mittels eines Gebläses 37 abgesaugt.The hot, oxygen-containing combustion gas from the gas turbine 8 passes through the line 34 into the tube furnace 1. The flue gas from the tube furnace is sucked off in a line 35 through a waste heat recovery 38 by means of a fan 37.
Ein Teilstrom des gekühlten Rauchgases wird durch die Leitung 38 abgezweigt und in mehreren Gruppen von Kuhlern 39, 40 und Verdichtern 41, 42 auf einen Druck gebracht, der einige Atmosphären über dem Druck des Spaltgases hinter dem Konvertierungsreaktor 2 liegt.A partial flow of the cooled flue gas is branched off through line 38 and in several groups of coolers 39, 40 and compressors 41, 42 on one pressure brought a few atmospheres above the pressure of the cracked gas downstream of the conversion reactor 2 lies.
Im Kühlsystem 43 wird das komprimierte Rauchgas dann auf etwa -500C gekühlt und durch die Leitung 44 in den Absorptionsturm 3 eingeleitet und darin mit Methanol gewaschen.In the cooling system 43, the compressed flue gas is then to about -500C cooled and introduced through the line 44 in the absorption tower 3 and therein washed with methanol.
Aus dem Absorptionsturm 3 strömt Rohstickstoff mit einem Restgehalt Sauerstoff durch die Leitung 44 ab und gelangt nach weiterer Kühlung -im Kühler 45 durch die Leitung 46 und ein Entspannungsventil in den Waschturm 6.Raw nitrogen with a residual content flows out of the absorption tower 3 Oxygen through line 44 and, after further cooling, arrives in the cooler 45 through the line 46 and an expansion valve into the washing tower 6.
Das Rauchgas, aus dem der Stickstoff gewonnen wird, kann ganz oder teilweise entweder dem Röhrenofen oder einer in der Anlage vorhandenen Zusatzheizung entnommen werden, insbesondere der Vorrichtung zur:Erzeugung und Überhitzung von Dampf, die in dem Fließschema mit 7 bezeichnet ist.The flue gas from which the nitrogen is obtained can be whole or in some cases either the tube furnace or an additional heating system that is present in the system be taken, in particular the device for: generating and overheating of Steam, which is denoted by 7 in the flow sheet.
Das in den Absorptionstürmen 3 und 4 mit Kohlendioxyd beladene Methanol wird in der Regeneriereinrichtung 5 durch Entspannen auf Umgebungsdruck und nachfolgendes Abstreifen mit einem kohlendioxidfreien kalten Gas regeneriert. Vollständig regeneriertes Methanol wird aus dem Sumpf der Regenerationseinrichtung mittels einer Pumpe 47 in den Leitungen 48 und 49 den beiden Absorptionstürmen 3 und 4 jeweils am Kopf aufgegeben. Aus dem Sumpf des Absorptlonsturmes 3 wird das in der Waschung des Rauchgases mit Kohlendioxyd beladene Methanol in der Leitung 5 zu einer in mittlerer Höhe des Absorptionsturnies 4 liegenden Aufgabestelle geleitet und durchläuft nur den als Grobwaschzone wirkenden unteren Abschnitt des Absorp~ tionsturmes 4. Der zwischen den Zuleitungen 49 und 50 liegende obereAbschnitt, auf den vollregeneriertes Methanol aufgegeben wird, wirkt dagegen als Feinwaschzone.The methanol loaded with carbon dioxide in absorption towers 3 and 4 is in the regeneration device 5 by relaxing to ambient pressure and the following Stripping regenerated with a carbon dioxide-free cold gas. Fully regenerated Methanol is extracted from the sump of the regeneration device by means of a pump 47 in lines 48 and 49 of the two absorption towers 3 and 4, each at the head given up. The sump of the absorption tower 3 is used in the scrubbing of the flue gas loaded with carbon dioxide Methanol in line 5 to an in medium height of the absorption turnies 4 lying task point and passes through only the lower section of the absorption tower 4 acting as a coarse washing zone. The upper section lying between the supply lines 49 and 50, on the fully regenerated Methanol is given up, on the other hand, acts as a fine washing zone.
Das beladene Methanol gelangt durch die Leitung 51 mit dem EntZ spannungsventil 52 in eine Vorentspannungskammer 53, in dem bei Entspannung etwa auf den halben Überdruck mit in Lösung gegange nes Nutzgas, insbesondere Wasserstoff desorbiert wird. Er wird durch die Leitung 54 in die Leitung 16 vor dem Kompressor 18 zur rückgeführt. Das teilentspannte Methanol wird aus der Kammer 53 durch die Leitung 55 nach Entspannung über das Ventil 56 auf den Kopf der Regeneriereinrichtung 5 geleitet. Diese kann im oberen Abschnitt eine Entspannungszone enthalten, aus der reines Kohlen.The loaded methanol passes through line 51 with the EntZ relief valve 52 in a pre-relaxation chamber 53, in which when relaxation is about half Overpressure with useful gas gone into solution, in particular hydrogen, is desorbed will. It is fed back through line 54 into line 16 upstream of compressor 18. The partially expanded methanol is released from chamber 53 through line 55 after expansion passed through the valve 56 to the head of the regeneration device 5. This can in the upper section contain a relaxation zone from which pure coal.
dioxyd durch die Leitung 57 anfällt. Aus dieser Entspannungszone gelangt das Methanoldurch die Leitung 58 in die Abstreifzone 59, in der es durch Ausblasen mit dem verdampften unreinen Stickstoff, der aus dem Waschturm 6 durch die Leitung 60 mit dem Wärmestau~ scher 45 entnommen wird, völlig regeneriert wird. Das Abgas dieser Abstreffregeneration wird in der Leitung 61 mit nicht zarge~ stellten Wärmetauschern als Heizgas zum Röhrenofen geleitet.Dioxide accumulates through line 57. Comes from this relaxation zone the methanol through line 58 into stripping zone 59 where it is blown out with the vaporized impure nitrogen coming from the washing tower 6 through the line 60 is removed with the heat exchanger 45, is completely regenerated. The exhaust This rejection regeneration takes place in the line 61 with heat exchangers which are not provided fed to the tube furnace as heating gas.
Zur eingehenderen Erläuterung der Erfindung möge das nachfolgen~ de Beispiel dienen.The following may explain the invention in more detail Serve as an example.
Beispiel 29. 1 Volumenteile Methan und 72, 3 Volumenteile Wasserdampf werden durch Wärmetausch mit dem heißen Rauchgas des Röhrenofens auf etwa 500°C vorgewärmt und danach im Röhrenofen an einem Nikkel auf einem Träger aus Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysator unter einem Druck von 25 ata bei 8500C gespalten. Es entstehen 100 Volumenteile Spaltgas mit folgender Zusammensetzung (trocken) CO2 7,5 Vol.% CO 13, 8 " H2 71,1 " CH4 7, 6 " Das Gas enthält außerdem 0, 35 kg Dampf je Nm . Nach Abkühlung des Gases unterAbhitzegewinnung auf 3500C wird das Gas über den Eisenoxydkatalysator der Konvertierungsanlage geführt. Nach Umsetzung des Kohlenmonoxydanteils im Spaltgas mit Wasserdampf beträgt die Gasmenge 111, 0 Volumenteile. Das Gas hat dann folgende Zusammensetzung : (trocken) CO2 16,7 Vol.% CO 2, 5 " H2 73. 9 t? CH4 6, 9 " Durch völlige Auswaschung des CO2 aus diesem Gas entstehen 92,5 Volumenteile Rohwasseratoff folgender Zusammensetzung: CO 3,0 Vol. % H2 88, 8 " CH4 8, 2 " Zur Gewinnung des Stickstoffes für das Synthesegas und für die Reinigung des Rohwasserstoffes werden 34, 5 Nm3 Rauchgas auf 60 ata komprimiert und gekühlt und bei -600C von Kohlendioxyd freigewaschen. Es verbleiben 30, 1 Nm3 Rohstickstoff folgender Zusammensetzung: N2 18,5 Vol.% °2 0,6 " Ar 0, 9 " Rohwasserstoff und Rohstickstoff werden im Waschturm 6 vereinigt.Example 29. 1 part by volume methane and 72.3 parts by volume water vapor are heated to around 500 ° C by heat exchange with the hot flue gas from the tube furnace preheated and then in a tube furnace on a nickel on a support made of aluminum oxide containing catalyst cleaved under a pressure of 25 ata at 8500C. It arise 100 parts by volume of cracked gas with the following composition (dry) CO2 7.5% by volume CO 13.8 "H2 71.1" CH4 7.6 "The gas also contains 0.35 kg of steam per Nm. After the gas has been cooled down to 3500C with heat recovery, the gas is passed over the iron oxide catalyst the conversion plant. After conversion of the carbon monoxide content in the cracked gas with steam the amount of gas is 111.0 parts by volume. The gas then has the following Composition: (dry) CO2 16.7% by volume CO 2, 5 "H2 73. 9 t? CH4 6, 9" dia If the CO2 is completely washed out of this gas, 92.5 parts by volume of raw water are produced the following composition: CO 3.0 vol.% H2 88.8 "CH4 8.2" To obtain the nitrogen for the synthesis gas and for the purification of the raw hydrogen 34.5 Nm3 flue gas are compressed and cooled to 60 ata and carbon dioxide at -600C washed free. There remain 30.1 Nm3 of raw nitrogen of the following composition: N2 18.5% by volume ° 2 0.6 "Ar 0.9" Raw hydrogen and raw nitrogen are in the washing tower 6 united.
Aus der Stickstoffwäsche fallen 109, 9 Volumenteile Gasgemisch mit folgender Zusammensetzung an: H2 >74, 6 Vol. % Ar 0, 3 " N2 24, 9 " O2 0,2 " Nach Umsetzung des Sauerstoffes mit Wasserstoff (Reaktor 26) verbleiben 109, 3 Volumenteile Synthesegas folgender Zusammensetzung H2 74, 8 Vol.% 0,3 " N2 24,9 " Aus dem Sumpf des Waschturmes 6 wird eine verflüssigte Restgasfraktion folgender Zusammensetzung abgezogen: CO 20,,6 Vol. % H2 5,7: " CH4 51,5 " N2 Ar 20,8 lt O2 1,4 " Sie ergibt nach der Verdampfung eine Gasmenge von 14, 3 Volumenteilen (Nm3), und wird als Abstreifgas bei der Regeneration des Methanols in der zu Regenerationseinrichtung 5 verwendet. Das Abgas die ser Regeneration wird bei der Beheizung des Röhrenofens mit verbrannt.The nitrogen scrubbing produces 109.9 parts by volume of gas mixture with the following composition: H2> 74.6% by volume Ar 0.3 "N2 24.9" O2 0.2 "After the oxygen has reacted with hydrogen (reactor 26), there remain 109, 3 parts by volume of synthesis gas with the following composition H2 74, 8% by volume 0.3 "N2 24.9" A liquefied residual gas fraction with the following composition is drawn off from the sump of the scrubbing tower 6: CO 20,, 6% by volume H2 5.7: "CH4 51.5 "N2 Ar 20.8 lt O2 1.4 "After evaporation, it gives a gas amount of 14.3 parts by volume (Nm3), and is used as stripping gas during the regeneration of the methanol in the regeneration device 5. The exhaust gas from this regeneration is used during heating of the tube furnace with burned.
PATENTANSPRÜC HEPATENT CLAIMS
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|---|---|---|---|
| DE19691924642 DE1924642A1 (en) | 1969-05-14 | 1969-05-14 | Ammonia synthesis gas by hydrocarbon hydro- - cracking |
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| DE19691924642 DE1924642A1 (en) | 1969-05-14 | 1969-05-14 | Ammonia synthesis gas by hydrocarbon hydro- - cracking |
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| DE19691924642 Pending DE1924642A1 (en) | 1969-05-14 | 1969-05-14 | Ammonia synthesis gas by hydrocarbon hydro- - cracking |
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|---|---|
| DE (1) | DE1924642A1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2902803A1 (en) * | 1979-01-25 | 1980-07-31 | Theodor Schneider | Voting and counting unit with photosensors - uses discs inserted in assigned slots connected to separate collection magazines and has interlock to guard against misuse |
| DE3008448A1 (en) * | 1979-03-06 | 1980-09-18 | Aeci Ltd | METHOD FOR PURIFYING A HYDROGEN GAS MIXTURE |
| FR2496078A1 (en) * | 1980-12-16 | 1982-06-18 | Didier Eng | Prodn. of ammonia synthesis gas from hydrocarbon gas - by auto-thermic catalytic reforming, shift conversion and hydrogen sepn. |
| CN110631034A (en) * | 2019-10-14 | 2019-12-31 | 陈跃雄 | Volatile organic compound heating cracking control device |
-
1969
- 1969-05-14 DE DE19691924642 patent/DE1924642A1/en active Pending
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