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DE3740865A1 - METHOD FOR RECOVERING HYDROGEN AND DEVICE FOR CARRYING OUT THE SAME - Google Patents

METHOD FOR RECOVERING HYDROGEN AND DEVICE FOR CARRYING OUT THE SAME

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Publication number
DE3740865A1
DE3740865A1 DE19873740865 DE3740865A DE3740865A1 DE 3740865 A1 DE3740865 A1 DE 3740865A1 DE 19873740865 DE19873740865 DE 19873740865 DE 3740865 A DE3740865 A DE 3740865A DE 3740865 A1 DE3740865 A1 DE 3740865A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
gas
hydrogen
zone
combustion zone
pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19873740865
Other languages
German (de)
Inventor
Johannes Berends
Johannes Didericus De Graaf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHELL INT RESEARCH, Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical SHELL INT RESEARCH
Publication of DE3740865A1 publication Critical patent/DE3740865A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts

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Abstract

A process for producing hydrogen and apparatus therefore comprising the following steps: (a) converting a hydrocarbonaceous feed (e.g. natural gas) in a reaction zone at elevated temperature and pressure at least partly into a gas mixture containing hydrogen and carbon monoxide, (b) removing hydrogen (e.g. by means of pressure swing adsorption) from product gas obtained from step (a), and (c) combusting hydrogen-depleted off gas obtained from step (b) with an oxygen-containing gas in a combustion zone and employing energy thus produced in at least one step of the process (e.g. for convective heating of the reaction zone or gas compression).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Wasser­ stoff und eine Vorrichtung, die zur Durchführung eines solchen Verfahrens geeignet ist.The invention relates to a method for extracting water fabric and a device for carrying out such Process is suitable.

Die Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases, wie z.B. Syn­ thesegas (das hauptsächlich Wasserstoff und Kohlenmonoxid ent­ hält), und außerdem Kohlendioxid, Stickstoff und (nicht umgewan­ delte) Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf) mittels Dampfrefor­ mieren oder (nicht-)katalytischer Teiloxidation einer kohlen­ wasserstoffhaltigen Ausgangssubstanz ist bereits bekannt.The production of a hydrogen-containing gas, e.g. Syn thesegas (which mainly contains hydrogen and carbon monoxide holds), and also carbon dioxide, nitrogen and (not moved delte) hydrocarbons and water vapor) by means of steam refor Mieren or (non-) catalytic partial oxidation of a coal hydrogen-containing starting substance is already known.

Des weiteren ist die Entfernung von Wasserstoff aus einem was­ serstoffhaltigen Produktgas z.B. mittels Druck-Schwing-Adsorption (pressure swing adsorption) wohl bekannt, wobei im wesentlichen reiner Wasserstoff und zusätzlich ein von Wasserstoff weitgehend befreites Abgas erhalten wird.Furthermore, the removal of hydrogen from something product gas containing hydrogen e.g. by means of pressure swing adsorption (pressure swing adsorption) well known, being essentially pure hydrogen and additionally one of hydrogen largely exempt exhaust gas is obtained.

Es wurde nun gefunden, daß die genannten Stufen der Wasser­ stoffgewinnung und -abtrennung wirksam integriert werden können durch die Verwendung von Energie, die durch Verbren­ nung von wasserstoffarmem Abgas, das in der letzten Stufe erhalten worden ist, in einer Verbrennungszone erzeugt wird in mindestens einer der Stufen des integrierten Verfahrens selbst, z.B. für die Kompression von sauerstoffhaltigem Gas, das zumindest für die erste Stufe des Verfahrens notwendig ist.It has now been found that the above levels of water material extraction and separation can be effectively integrated can through the use of energy by burning of low-hydrogen exhaust gas in the last stage has been obtained is generated in a combustion zone in at least one of the stages of the integrated process itself, e.g. for the compression of oxygen-containing gas, at least for the first stage of the procedure is.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff, welches die folgenden Schritte umfaßt:The invention therefore relates to a method for obtaining Hydrogen, which comprises the following steps:

(a) Umwandlung einer kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangssub­ stanz in einer Reaktionszone bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zumindest teilweise in eine Gasmischung, enthaltend Wasserstoff und Kohlenmonoxid,(a) Converting a hydrocarbonaceous starting sub punch in a reaction zone at elevated temperature and increased pressure at least partially in a gas mixture, containing hydrogen and carbon monoxide,

(b) Entfernen von Wasserstoff aus dem in Stufe (a) erhaltenen Produktgas, und(b) removing hydrogen from the product gas obtained in step ( a ), and

(c) Verbrennen des von Wasserstoff weitgehend befreiten, in Stufe (b) erhaltenen Abgases mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einer Verbrennungszone und Einsetzen von auf diese Weise erzeugter Energie in mindestens einer Stufe des Verfahrens.(c) Burning the exhaust gas largely freed of hydrogen, obtained in stage ( b ), with an oxygen-containing gas in a combustion zone and using energy generated in this way in at least one stage of the process.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anschließend anhand von Zeichnungen näher erläutert, in welchen bevorzugte Ausfüh­ rungsformen des Verfahrens dargestellt werden, wobei das Ver­ fahren jedoch nicht auf diese in den Zeichnungen dargestellten besonderen Ausführungsformen beschränkt ist.The method according to the invention is then based on Drawings explained in which preferred embodiment tion forms of the method are presented, the Ver do not drive to this shown in the drawings special embodiments is limited.

Fig. 1 stellt eine bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens dar, in welcher von Wasserstoff weitgehend befrei­ tes Abgas einem Wärmeaustausch mit Rauchgas unterzogen wird, bevor es als Verbrennungsgas in einer Konvektions-Reformie­ rungszone eingesetzt wird. Fig. 1 shows a preferred embodiment of the present method in which exhaust gas largely freed of hydrogen is subjected to heat exchange with flue gas before it is used as a combustion gas in a convection reforming zone.

Fig. 2 betrifft eine weitere bevorzugte Ausführung des Ver­ fahrens gemäß der Erfindung, in welchem Abgas als Verbrennungs­ gas in einer Gasturbine eingesetzt wird. Fig. 2 relates to a further preferred embodiment of the method according to the invention, in which exhaust gas is used as combustion gas in a gas turbine.

Die Bezugszeichen, welche sich auf ähnliche Verfahrensschrit­ te und/oder Vorrichtungsbestandteile beziehen, sind in den bei­ den Figuren gleich.The reference numerals, which refer to similar procedural steps te and / or device components are included in the the same as the figures.

In Fig. 1 werden die wesentlichen Verfahrensschritte (a), (b) und (c) in der Umwandlungszone (1) der Konvektions-Reformier­ einheit (2), in der Druck-Schwing-Adsorptionseinheit (3) bzw. in der Verbrennungszone (4) durchgeführt.In Fig. 1, the essential process steps ( a ), ( b ) and ( c ) in the conversion zone ( 1 ) of the convection reforming unit ( 2 ), in the pressure-vibration adsorption unit ( 3 ) and in the combustion zone ( 4 ) performed.

Ein kohlenwasserstoffhaltiger Ausgangsstoff, welcher vor­ zugsweise üblicherweise flüssige und/oder gasförmige Kohlen­ wasserstoffe enthält, insbesondere C1-C4-Kohlenwasserstoffe, wie sie in Erdgas enthalten sind, wird über Leitung (5) in die Reformierungszone (1) eingeführt zusammen mit über Leitung (6) zugeführtem Wasserdampf. In Zone (1) wird die Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneterweise bei einer Tem­ peratur von 600 bis 1600°C und bei einem Druck von 2 bis 200 bar durchgeführt. Die Reformierungszone enthält vorzugsweise einen Katalysator, damit die genannte Zone bei relativ niedri­ ger Temperatur von 600 bis 1100°C und bei einem Druck von 5 bis 50 bar in Betrieb gehalten werden kann.A hydrocarbon-containing starting material, which preferably preferably contains liquid and / or gaseous hydrocarbons, in particular C 1 -C 4 -hydrocarbons, as are contained in natural gas, is introduced via line ( 5 ) into the reforming zone ( 1 ) together with via line ( 6 ) supplied water vapor. In zone ( 1 ) stage ( a ) of the process according to the invention is suitably carried out at a temperature of 600 to 1600 ° C. and at a pressure of 2 to 200 bar. The reforming zone preferably contains a catalyst so that said zone can be kept in operation at a relatively low temperature of 600 to 1100 ° C. and at a pressure of 5 to 50 bar.

Der Reaktor, welcher die genannte Reformierungszone (1) und gegebenenfalls die Verbrennungszone (4) enthält (welche auch im Abstand von der Reformierungszone und außerhalb des Reak­ tors angeordnet sein kann), enthält vorzugsweise Innenstruk­ turen, die der Verbesserung des Wärmeaustausches zwischen den genannten Zonen dienen und eine optimale Ausnutzung des Kata­ lysators gewährleisten, sofern vorhanden.The reactor, which contains the said reforming zone ( 1 ) and optionally the combustion zone ( 4 ) (which can also be arranged at a distance from the reforming zone and outside the reactor), preferably contains internal structures which improve the heat exchange between the zones serve and ensure optimal utilization of the catalyst, if available.

Die Reaktor-Innenstrukturen umfassen geeigneterweise konzentri­ sche Röhren mit einem Katalysator in dem ringförmigen Zwischen­ raum, der von den Röhren gebildet ist. Die äußeren Röhren sind geeigneterweise im wesentlichen vertikal angeordnet in einem horizontalen Verteiler-Einlaß für die Verteilung der Kohlen­ wasserstoff/Wasserdampfzufuhr. Die unteren Enden der äußeren Röhren sind vorzugsweise geschlossen zwecks Rückführung des Gasstromes, der sich nach unten durch das ringförmige Kata­ lysatorbett bewegt hat. Die inneren Röhren, in welche das was­ serstoffhaltige Produktgas anschließend geleitet wird, sind geeigneterweise mit einer Produkt-Auslaßsammelleitung verbun­ den. Vorteilhafterweise tritt das Verbrennungsgas (welches ei­ ne Temperatur von z.B. 900 bis 1200°C aufweist) unterhalb oder nahe den unteren Enden der röhrenförmigen Reaktionszone in den Reformierungsreaktor ein und verläßt den Reaktor unterhalb des horizontalen Verteiler-Einlasses, der sich in dem relativ kühlen (z.B. 500-800°C) oberen Teil des Reaktors befindet. Sind die konzentrischen Röhren in der vorstehend beschriebenen Wei­ se angeordnet, so können sich deren heiße untere Enden belie­ big ausdehnen und die Wärmeexpansion in die Verteiler bleibt auf ein Minimum beschränkt.The internal reactor structures suitably comprise concentric  tubes with a catalyst in the annular intermediate space formed by the tubes. The outer tubes are suitably arranged substantially vertically in one horizontal distributor inlet for the distribution of the coals hydrogen / water vapor supply. The lower ends of the outer Tubes are preferably closed for recycling Gas flow that flows down through the ring-shaped kata moved the analyzer bed. The inner tubes in which something product gas containing nitrogen is then passed suitably connected to a product outlet manifold the. The combustion gas (which ei ne temperature of e.g. 900 to 1200 ° C) below or near the lower ends of the tubular reaction zone in the reforming reactor and leaves the reactor below of the horizontal manifold inlet, which is in the relative cool (e.g. 500-800 ° C) upper part of the reactor. are the concentric tubes in the manner described above arranged, so their hot lower ends can lie expand big and the heat expansion in the manifold remains kept to a minimum.

Eine Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Gasmischung wird aus der Reformierungszone (1) über Leitung (7) abgezogen. Um eine zusätzliche Ausbeute an Wasserstoff zu erzielen, wird zumindest ein Teil und vorzugsweise die gesamte Gasmischung zur Kohlenmonoxid-Umwandlungszone (8) geleitet, wo zumindest ein Teil des in der Gasmischung vorhandenen Kohlenmonoxids in Gegenwart von Wasserdampf bei geeigneten Kohlenmonoxid- Umwandlungsbedingungen in einer oder mehreren Stufen kataly­ tisch in Kohlendioxid umgewandelt wird. Die Umwandlungszone (8) weist vorzugsweise eine Temperatur von 180 bis 450°C und ei­ nen Druck von 2 bis 200 bar auf.A gas mixture containing hydrogen and carbon monoxide is withdrawn from the reforming zone ( 1 ) via line ( 7 ). To achieve an additional yield of hydrogen, at least a portion and preferably all of the gas mixture is passed to the carbon monoxide conversion zone ( 8 ) where at least a portion of the carbon monoxide present in the gas mixture is present in one or more in the presence of water vapor with suitable carbon monoxide conversion conditions Stages is catalytically converted into carbon dioxide. The conversion zone ( 8 ) preferably has a temperature of 180 to 450 ° C and a pressure of 2 to 200 bar.

Wasserstoffhaltiges Produktgas, das aus der Kohlenmonoxid­ umwandlungszone (8) und/oder der Reformierungszone (1) erhal­ ten worden ist, wird über Leitung (9) der Druck-Schwing-Ad­ sorptionseinheit (3) zugeführt, aus welcher ein im wesentli­ chen reiner Wasserstoffgasstrom über Leitung (10) abgezogen wird. Die Einheit (3) enthält vorzugsweise eine Vielzahl von Molekularsiebbetten enthaltenden Behältern, welche sich nacheinander in der Adsorptions-, Desorptions- und Reinigungsstufe befinden. Es ist jedoch auch möglich, die Druck-Schwing-Adsorptionseinheit (3) durch eine Flüssigkeits-Absorptionseinheit (in welcher Koh­ lenmonoxid und/oder Kohlendioxid selektiv von einer Flüssig­ keit absorbiert werden, die anschließend regeneriert wird) oder durch eine für Wasserstoff durchlässige Membran zu er­ setzen, um aus dem über Leitung (9) erhaltenen Produktgas Wasserstoff zu gewinnen.Hydrogen-containing product gas, which has been obtained from the carbon monoxide conversion zone ( 8 ) and / or the reforming zone ( 1 ), is fed via line ( 9 ) to the pressure-vibration adsorption unit ( 3 ), from which an essentially pure hydrogen gas stream is fed is withdrawn via line ( 10 ). The unit ( 3 ) preferably contains a plurality of containers containing molecular sieve beds, which are in succession in the adsorption, desorption and purification stage. However, it is also possible for the pressure-vibration adsorption unit ( 3 ) to be absorbed by a liquid absorption unit (in which carbon monoxide and / or carbon dioxide is selectively absorbed by a liquid which is subsequently regenerated) or by a membrane permeable to hydrogen he set to recover hydrogen from the product gas obtained via line ( 9 ).

Von Wasserstoff weitgehend befreites Gas (welches immer noch bis zu 5 oder sogar bis zu 30 Volumenprozent Wasserstoff ent­ halten kann, je nachdem welche Adsorptionseinheit eingesetzt und welcher Druck angewandt wurde, das aus Einheit (3) erhalten wurde, wird vorzugsweise über Leitung (11) dem Kompressor (15) zugeführt und anschließend über Leitung (14) zu dem Wärmeaus­ tauscher (12) geleitet, in welchem ein Wärmeaustausch mit dem Abzugsgasstrom (13) aus der Verbrennungszone (4) stattfindet, wel­ cher Gasstrom im allgemeinen eine höhere Temperatur aufweist (z.B. von 150 bis 1000°C) als das Abgas. Demgemäß wird die Energieausnutzung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wesent­ lich verbessert, wodurch ein optimaler Einsatz des wasserstoff­ armen Abgases in einer oder mehreren Verfahrensstufen gewähr­ leistet ist.Gas largely freed from hydrogen (which can still contain up to 5 or even up to 30 volume percent hydrogen, depending on which adsorption unit was used and the pressure used, which was obtained from unit ( 3 ), is preferably via line ( 11 ) fed to the compressor ( 15 ) and then passed via line ( 14 ) to the heat exchanger ( 12 ), in which heat exchange takes place with the exhaust gas stream ( 13 ) from the combustion zone ( 4 ), which gas stream generally has a higher temperature ( as the exhaust gas, for example from 150 to 1000 ° C. Accordingly, the energy utilization in the process according to the invention is significantly improved, thereby ensuring optimal use of the low-hydrogen exhaust gas in one or more process stages.

Das dem Wärmeaustausch unterworfene Abgas wird über Leitung (16) zur Verbrennungszone (4) geleitet. Da der Energiegehalt des Abgases in vielen Fällen nicht so hoch ist , daß es als einzige Brennstoffquelle für eine Verbrennungszone eingesetzt werden könnte, wird vorzugsweise über Leitung (18) zusätzlicher Brenn­ stoff zugeführt.The exhaust gas subjected to the heat exchange is passed via line ( 16 ) to the combustion zone ( 4 ). Since the energy content of the exhaust gas is in many cases not so high that it could be used as the only fuel source for a combustion zone, additional fuel is preferably supplied via line ( 18 ).

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,wie in Fig. 1 dargestellt, liefert die Verbrennungs­ zone (4), wie in Stufe (c) angewandt, Wärmeenergie für die Refor­ mierungssreaktionszone (1) von Stufe (a) mittels konvektions­ bedingter Wärmeübertragung. Ein großer Vorteil einer solchen Anordnung liegt darin, daß die Reaktionszone als Folge davon im wesentlichen gleichmäßig erwärmt wird und somit die Gefahr einer lokalen Überhitzung aufgrund von in der Reaktions­ zone angeordneten Brennern, wie es in herkömmlichen Refor­ mierungssverfahren der Fall ist, ausgeschlossen ist.In a preferred embodiment of the method according to the invention, as shown in Fig. 1, the combustion zone ( 4 ), as applied in stage ( c ), provides thermal energy for the reforming reaction zone ( 1 ) of stage ( a ) by means of convection-related heat transfer. A great advantage of such an arrangement is that the reaction zone is consequently heated substantially uniformly and thus the risk of local overheating due to burners arranged in the reaction zone, as is the case in conventional reforming processes, is eliminated.

Das aus der Verbrennungszone (4), die wie vorstehend be­ schrieben in den Stufen (a) und (c) Anwendung findet, erhaltene Abzugsgas wird geeigneterweise (nach dem Wärme­ austausch) über Leitung (19) zu einer gesonderten Verbrennungs­ zone (20) geleitet, um dann als Moderatorgas zusammen mit über Leitung (21) zugeführtem Heizgas zu dienen. Gewünschten­ falls wird ein Teil des wärmeausgetauschten Abzugsga­ ses über Leitung (17) zur Verbrennungszone (4) im Kreislauf zurückgeführt. Aus der zuletzt genannten Verbrennungszone (20) austretendes Abzugsgas wird vorzugsweise über Leitung (30) zum Turboexpander (22) geleitet, in welchem das Gas zwecks Erzeugung mechanischer Energie entspannt wird, wel­ che für die Kompression von über Leitung (23) dem Kompressor (24) zugeführtem sauerstoffhaltigem Gas (z. B. Luft) benötigt wird. In manchen Fällen ist in dem entspannten Abzugsgas, welches über Leitung (27) vom Turboexpander (22) erhalten worden ist, ausreichend Sauerstoff vorhanden, um das genann­ te Gas als sauerstoffhaltiges Gas für die Verbrennungszone einsetzen zu können (nicht dargestellt in Fig. 1).The flue gas obtained from the combustion zone ( 4 ), which is used as described above in stages ( a ) and ( c ), is suitably (after heat exchange) via line ( 19 ) passed to a separate combustion zone ( 20 ) to then serve as moderator gas together with heating gas supplied via line ( 21 ). If desired, part of the heat-exchanged exhaust gas is recirculated via line ( 17 ) to the combustion zone ( 4 ). Discharge gas emerging from the last-mentioned combustion zone ( 20 ) is preferably conducted via line ( 30 ) to the turboexpander ( 22 ), in which the gas is expanded in order to generate mechanical energy, which is used for the compression of line ( 23 ) to the compressor ( 24 ) supplied oxygen-containing gas (e.g. air) is required. In some cases, there is sufficient oxygen in the expanded exhaust gas, which was obtained from the turboexpander ( 22 ) via line ( 27 ), in order to be able to use the gas mentioned as oxygen-containing gas for the combustion zone (not shown in FIG. 1). .

Der Turbo-Expander (22), der Kompressor (24) und der Genera­ tor (33) sind vorzugsweise miteinander verbunden (z.B. über eine Achse (25) und gegebenenfalls an einen weiteren oder mehrere weitere Kompressoren (15) angeschlossen.The turbo expander ( 22 ), the compressor ( 24 ) and the generator ( 33 ) are preferably connected to one another (for example via an axis ( 25 ) and optionally connected to a further one or more further compressors ( 15 ).

Komprimiertes sauerstoffhaltiges Gas (z.B. das über Leitung (26) zugeführte Gas) wird vorzugsweise in mindestens einer der Stufen (a) und (c) des vorliegenden Verfahrens eingesetzt, vor allem in der Verbrennungszone (4) (über Leitung (28)) und über Leitung (29) in der Verbrennungszone (20). Die Verwen­ dung von komprimiertem und dabei vorerwärmtem sauerstoffhal­ tigem Gas wird bei dem Verfahren vorliegender Erfindung bevorzugt, um die Wärmewirksamkeit der Verbrennungszone(n) und somit des gesamten Verfahrens zu verbessern.Compressed oxygen-containing gas (for example the gas supplied via line ( 26 )) is preferably used in at least one of stages ( a ) and ( c ) of the present process, especially in the combustion zone ( 4 ) (via line ( 28 )) and above Line ( 29 ) in the combustion zone ( 20 ). The use of compressed and preheated oxygen-containing gas is preferred in the process of the present invention in order to improve the thermal efficiency of the combustion zone (s) and thus the overall process.

Das Verfahren und die Vorrichtung, welche in Fig. 2 schema­ tisch dargestellt sind, werden anschließend nur insoweit beschrieben als weitere in Fig. 1 nicht abgebildete Merkmale angegeben werden.The method and the device, which are shown schematically in FIG. 2, are described only to the extent that further features not shown in FIG. 1 are given.

Ein bedeutender Unterschied liegt im Einsatz einer kataly­ tischen oder nicht-katalytischen Teiloxidationszone (31) bei der in Fig. 2 darstellten Ausführungsform. In einer solchen Zone wird üblicherweise eine Temperatur von 600 bis 1600°C und vorzugsweise von 1000 bis 1500°C angewendet, während der Druck in der genannten Zone im allgemeinen 1 bis 250 bar und vorzugsweise 10 bis 100 bar beträgt. Die Zone (31) stellt sowohl die Reaktionszone dar, wie sie in Stufe (a) verwendet wird, als auch eine Verbrennungszone, wie sie für Stufe (c) des Ver­ fahrens vorliegender Erfindung vorgesehen ist.A significant difference lies in the use of a catalytic or non-catalytic partial oxidation zone ( 31 ) in the embodiment shown in FIG. 2. A temperature of 600 to 1600 ° C. and preferably 1000 to 1500 ° C. is usually used in such a zone, while the pressure in the said zone is generally 1 to 250 bar and preferably 10 to 100 bar. Zone ( 31 ) represents both the reaction zone as used in step ( a ) and a combustion zone as provided for step (c) of the process of the present invention.

Ein weiterer Unterschied gegenüber dem in Fig. 1 dargestell­ ten Verfahren sowie der dort abgebildeten Vorrichtung liegt darin, daß in Fig. 2 das von Wasserstoff weitgehend befreite aus der Wasserstoffabtrennzone (3) über Leitung (11) erhaltene Gas als Heizgas in der Verbrennungszone (20) einer Gasturbine eingesetzt wird und nicht in einer Verbrennungszone (4) einer Reformierungsvorrichtung. Entspanntes Abzugsgas aus dem Turbo- Expander (22) wird gegebenenfalls zumindest teilweise in einer Verbrennungszone eingesetzt (nicht dargestellt in Fig. 2).Another difference compared to the method shown in FIG. 1 and the device depicted there is that in FIG. 2 the gas largely freed of hydrogen from the hydrogen separation zone ( 3 ) via line ( 11 ) is obtained as heating gas in the combustion zone ( 20 ) a gas turbine is used and not in a combustion zone ( 4 ) of a reforming device. Relaxed exhaust gas from the turbo expander ( 22 ) is optionally at least partially used in a combustion zone (not shown in Fig. 2).

Sauerstoffhaltiges Gas wird vorteilhafterweise durch den Kompressor (24) über Leitung (26) zur Verbrennungszone (20) geleitet. Im wesentlichen reines Sauerstoffgas wird über Leitung (34) zum Kompressor (32) geleitet und anschließend über Leitung (35) zur Teiloxidationszone (31) weitergeleitet. Oxygen-containing gas is advantageously passed through the compressor ( 24 ) via line ( 26 ) to the combustion zone ( 20 ). Essentially pure oxygen gas is passed via line ( 34 ) to the compressor ( 32 ) and then forwarded via line ( 35 ) to the partial oxidation zone ( 31 ).

Die Erfindung betrifft weiterhin eine zur Gewinnung von Wasserstoff geeignete Vorrichtung, welche einen Reaktor mit einem Zuspeisungseinlaß und einem Produktauslaß, wel­ che mit für den Wärmeaustausch verantwortlichen Innenstruk­ turen des Reaktors in Wirkverbindung stehen, eine Verbren­ nungseinheit, die für den Wärmeaustausch mit den genannten Innenstrukturen in Wirkverbindung steht, eine Druck-Schwing- Adsorptionseinheit, die mit dem Produktauslaß in Wirkverbin­ dung steht und getrennte Wasserstoff- und Abgasauslässe auf­ weist, und eine Gasturbine umfaßt, welche mit der Verbren­ nungseinheit und/oder dem Abgasauslaß in Verbindung steht.The invention further relates to a for the extraction of Hydrogen suitable device, which is a reactor with a feed inlet and a product outlet, wel with internal structure responsible for heat exchange Doors of the reactor are operatively connected, a burn unit for heat exchange with the above Internal structures are operatively connected, a pressure-vibration Adsorption unit in active connection with the product outlet dung stands up and separate hydrogen and exhaust gas outlets has, and comprises a gas turbine, which with the combustion voltage unit and / or the exhaust outlet is connected.

Das Verfahren vorliegender Erfindung wird anhand des folgen­ den Beispiels näher erläutert.The method of the present invention will follow from the the example explained in more detail.

BEISPIELEXAMPLE

Das Verfahren, wie es im wesentlichen in Fig. 2 dargestellt ist, wird durchgeführt, indem man 872 Tonnen pro Tag an Zuspei­ sungsgas (welches hauptsächlich Methan enthält) bei einer Tem­ peratur von 50°C und einem Druck von 51 bar in die katalyti­ sche Teiloxidationszone (31) einspeist und das Zuspeisungs­ gas mit 2490 Tonnen pro Tag von im wesentlichen reinem, über Leitung (35) eingespeistem Sauerstoffgas bei einer Temperatur von 100°C und einem Druck von 48 bar umsetzt.The process, as essentially shown in Fig. 2, is carried out by 872 tons per day of feed gas (which mainly contains methane) at a temperature of 50 ° C and a pressure of 51 bar in the catalytic cal Partial oxidation zone ( 31 ) feeds and the feed gas with 2490 tons per day of essentially pure, fed via line ( 35 ) oxygen gas at a temperature of 100 ° C and a pressure of 48 bar.

Das über Leitung (77) mit einer Temperatur von 380°C und einem Druck von 30 bar erhaltene Wasserstoff enthaltende Synthese­ gas wird in der Kohlenmonoxid-Umwandlungszone (8) mit Dampf, welcher eine Temperatur von 380°C und einen Druck von 61 bar aufweist, einer katalytischen Wassergasreaktion unterworfen. 2160 Tonnen/Tag von im wesentlichen Wasserstoff und Kohlen­ dioxid enthaltendem Produktgas aus Zone (8) mit einer Tempera­ tur von 40°C und einem Druck von 26 bar werden zur Druck- Schwing-Adsorptionseinheit (3) geleitet. Aus der Einheit (3) werden 200 Tonnen pro Tag von im wesentlichen reinem Wasser­ stoff mit 40°C und 25 bar erhalten und außerdem 1960 Tonnen pro Tag an Abgas mit 40°C und 1,6 bar, welches als Hauptkom­ ponente Kohlendioxid und Wasserstoff enthält. Das genannte Abgas wird über Leitung (11) zu dem Kompressor (15) geleitet, aus welchem ein Auslaßgasstrom (14) mit einer Temperatur von 310°C und einem Druck von 17 bar erhalten wird und mit 344 Tonnen/Tag von methanhaltigem Gas mit einem Druck von 51 bar und einer Temperatur von 50°C vermischt, welches Gas eine ähn­ liche Zusammensetzung aufweist wie das Zuspeisungsgas, das in die Zone (31) eingespeist wird.The hydrogen-containing synthesis gas obtained via line ( 77 ) with a temperature of 380 ° C and a pressure of 30 bar is in the carbon monoxide conversion zone ( 8 ) with steam, which has a temperature of 380 ° C and a pressure of 61 bar , subjected to a catalytic water gas reaction. 2160 tons / day of essentially hydrogen and carbon dioxide-containing product gas from zone ( 8 ) with a temperature of 40 ° C and a pressure of 26 bar are passed to the pressure-vibration adsorption unit ( 3 ). From unit ( 3 ) 200 tons per day of essentially pure hydrogen are obtained at 40 ° C and 25 bar and also 1960 tons per day of exhaust gas at 40 ° C and 1.6 bar, which is the main component of carbon dioxide and hydrogen contains. Said exhaust gas is passed via line ( 11 ) to the compressor ( 15 ), from which an outlet gas stream ( 14 ) with a temperature of 310 ° C. and a pressure of 17 bar is obtained and with 344 tons / day of methane-containing gas with a Pressure of 51 bar and a temperature of 50 ° C mixed, which gas has a similar Liche composition as the feed gas which is fed into the zone ( 31 ).

Der Mischgasstrom (16) wird zu einer Gasturbine geführt, wel­ che eine Verbrennungszone (20), einen Kompressor (24) und einen Turboexpander (22) umfaßt. In der genannten Gasturbine werden 76 Megawatt elektrischer Energie von einem Generator (33) erzeugt, wobei 18 Megawatt für den Betrieb der Kompressoren (15) und (32) benötigt werden, so daß ein Energieüberschuß von 58 Megawatt ver­ bleibt, in welchem Wert jedoch die zusätzliche durch die Ab­ wärmerückgewinnung aus dem entspannten Abzugsgasstrom (27) er­ zeugte Elektrizitätsmenge nicht enthalten ist.The mixed gas stream ( 16 ) is fed to a gas turbine which comprises a combustion zone ( 20 ), a compressor ( 24 ) and a turbo expander ( 22 ). In the gas turbine mentioned, 76 megawatts of electrical energy are generated by a generator ( 33 ), 18 megawatts being required for the operation of the compressors ( 15 ) and ( 32 ), so that an energy surplus of 58 megawatts remains, to what extent, however additional by the heat recovery from the relaxed exhaust gas stream ( 27 ) he generated electricity amount is not included.

Claims (11)

1. Ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff, welches die folgenden Schritte umfaßt:
  • (a) Umwandeln einer kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangs­ substanz in einer Reaktionszone bei erhöhter Tempera­ tur und erhöhtem Druck zumindest teilweise in eine Gasmischung, enthaltend Wasserstoff und Kohlenmonoxid,
  • (b) Entfernen von Wasserstoff aus dem in Stufe (a) erhal­ tenen Produktgas, und
  • (c) Verbrennen des von Wasserstoff weitgehend befreiten in Stufe (b) erhaltenen Abgases mit einem sauerstoff­ haltigen Gas in einer Verbrennungszone und Einsetzen von auf diese Weise erzeugter Energie in mindestens einer Stufe des Verfahrens.
1. A process for obtaining hydrogen which comprises the following steps:
  • (a) converting a hydrocarbon-containing starting substance in a reaction zone at elevated temperature and pressure at least partially into a gas mixture containing hydrogen and carbon monoxide,
  • (b) removing hydrogen from the product gas obtained in step ( a ), and
  • (c) burning the exhaust gas largely freed from hydrogen in step ( b ) with an oxygen-containing gas in a combustion zone and using the energy generated in this way in at least one step of the process.
2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die in Stufe (c) erzeugte Energie zur Kompression des sauerstoffhaltigen Gases verwendet wird.2. A method according to claim 1, in which the energy generated in step ( c ) is used to compress the oxygen-containing gas. 3. Ein Verfahren nach Anspruch 2, in welchem das komprimierte sauerstoffhaltige Gas in mindestens einer der Stufen (a) und (c) eingesetzt wird.3. A method according to claim 2, in which the compressed oxygen-containing gas is used in at least one of steps ( a ) and (c). 4. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem die Stufe (a) in Gegenwart von Dampf bei einer Temperatur von 600 bis 1600°C und einem Druck von 2 bis 200 bar durchgeführt wird.4. A method according to any one of the preceding claims, in which step ( a ) is carried out in the presence of steam at a temperature of 600 to 1600 ° C and a pressure of 2 to 200 bar. 5. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem zumindest ein Teil des in der aus Stufe (a) erhaltenen Gasmischung vorhandenen Kohlenmonoxids katalytisch in Gegenwart von Dampf unter Kohlenmonoxidumwandlungsbedingungen in Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt wird.5. A method according to one of the preceding claims, in which at least a part of the in step (a) obtained gas mixture existing carbon monoxide catalytically in the presence of steam Carbon monoxide conversion conditions to carbon dioxide and hydrogen is implemented. 6. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem die Stufe (b) durchgeführt wird, indem man wasserstoffhaltiges Gas zu einer Druck-Schwing-Adsorptions­ zone leitet.6. A method according to any one of the preceding claims, in which step ( b ) is carried out by passing hydrogen-containing gas to a pressure swing adsorption zone. 7. Ein Verfahren nach Anspruch 6, in welchem das aus der Druck-Schwing-Adsorptionszone erhaltene weitgehend wasser­ stoffarme Gas einem Wärmeaustausch mit Abzugsgas aus ei­ ner Verbrennungszone unterworfen wird.7. A method according to claim 6, in which the from the Pressure swing adsorption zone obtained largely water low-substance gas a heat exchange with exhaust gas from egg is subjected to a combustion zone. 8. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem Abzugsgas aus der in Stufe (c) vorgesehenen Verbrennungszone als Moderatorgas für die in Stufe (a) eingesetzte Verbrennungszone verwendet wird.8. A method according to any one of the preceding claims, in which exhaust gas from the combustion zone provided in stage ( c ) is used as moderator gas for the combustion zone used in stage (a). 9. Ein Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die in Stufe (c) eingesetzte Verbrennungszone mittels konvektionsbedingter Wärmeübertragung Wärmeenergie für die Reaktionszone von Stufe (a) liefert.A method according to claim 1, in which the step (c) used combustion zone by means of convection Heat transfer heat energy for the reaction zone of Stage (a) delivers. 10. Ein Verfahren nach Anspruch 9, in welchem das Abzugsgas aus der in den Stufen (a) und (c) angewandten Verbren­ nungszone als Moderatorgas für eine andere Verbrennungs­ zone eingesetzt wird und das aus letzterer Zone ausströ­ mende Gas zwecks Erzeugung mechanischer Energie expandiert wird.10. A method according to claim 9, in which the exhaust gas from the combustion zone used in stages ( a ) and ( c ) is used as a moderator gas for another combustion zone and the gas flowing out of the latter zone is expanded for the purpose of generating mechanical energy . 11. Eine zur Gewinnung von Wasserstoff geeignete Vorrichtung, welche einen Reaktor mit einem Zuspeisungseinlaß und einem Produktauslaß, welche mit Wärmeaustauscher-Reaktorinnenstruk­ turen in Wirkverbindung stehen, eine Verbrennungseinheit, welche mit den genannten Innenstrukturen in Wirkverbindung bezüglich des Wärmeaustausches steht, eine Druck-Schwing- Adsorptionseinheit, welche mit dem Produktauslaß verbunden ist und getrennte Wasserstoff- und Abgasauslässe aufweist, und eine Gasturbine umfaßt, welche mit der Verbrennungsein­ heit und/oder dem Abgasauslaß in Verbindung steht.11. A device suitable for the production of hydrogen, which is a reactor with a feed inlet and a Product outlet, which with heat exchanger reactor structure doors are in operative connection, a combustion unit, which is in operative connection with the internal structures mentioned regarding the heat exchange, a pressure-vibration Adsorption unit, which is connected to the product outlet and has separate hydrogen and exhaust gas outlets, and a gas turbine which is connected to the combustion unit and / or the exhaust outlet is connected.
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