DE2512589A1

DE2512589A1 - Thermisch selbstvernetzende copolymere

Info

Publication number: DE2512589A1
Application number: DE19752512589
Authority: DE
Inventors: Erwin Lieb; Heinz Schaefer; Hubert Dipl Chem Dr Wiest
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1975-03-21
Filing date: 1975-03-21
Publication date: 1976-09-30
Also published as: DE2512589C2; BE839803A

Description

Thermisch selbstvernetzende Copolymere Wäßrige Copolymerdispersionen von Äthylen und Vinylacetat finden wegen ihrer leicht zugänglichen Monomeren und ihrer guten technischen Eigenschaften vielseitigen Einsatz als Bindemittel. Die zusätzliche Copolymerisation von N-Methylolacrylamid ergibt Polymere, die bei erhöhter Temperatur selbst vernetzen. In dem US-Patent 3 345 318 und dem GB-Patent 1 317 672 werden solche wäßrigen Copolymerdispersionen als klebstoffe für Textilien und als Bindemittel für Vliese beschrieben. Die erreicnbare Vernetzung ist relativ locker und unvollständig. Filme solcher Dispersionen erreichen zwar gute Naßfestigkeit, jedoch läßt die Lösungsmittelfestigkeit zu wünschen übrig. Es sind zwar beispielsweise waschfeste, jedoch nicht den Beanspruchungen mehrmaliger chemischer Reinigung genügende gebundene Vliesstoffe damit herstellbar.
Auch durch die Verwendung höherer Gehalte an N-Methylolvernetzern wird keine bessere Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit bewirkt.
Aufgabe der Erfindung ist es, bei Erwärmung selbstvernetzende Copolymere zu finden, die sich zur Herstellung von Wasch-und Lösungsmittel beständigen Filmen oder Beschichtungen eignen um beispielsweise den Beanspruchungen mehrmaliger chemischer Reinigung zu widerstehen. Die Copolymerisate sollen eine Glastemperatur besitzen, die für die Kaschierung von Gewebe und Vliesstoffen und Apprefllren getünscnt0n Weicheitsgrade ergeben Gegenstand der Erfindung sind thermisch selbstvernetzende Copolymere die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Copolymere aus a) 5 bis 50 Gew. % Äthylen b) 30 bis 87 Gew. % Vinylacetat c) 2 bis 10 Gew. % einer copolymerisierbaren N-Nethylolverbindung d) 5 bis 20 Gew. % Acryl- oder Methacrylester von Alkoholen mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen e) 0,5 bis 3 Gew. % einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure f) bis zu 1 Gew. % mehrfach ungesättigter copolymerisierbarer Monomerer besteht und eine Glastemperatur zwischen - 40 und + 100 C aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von thermisch selbstvernetzenden Copolymeren durch Emulsionspolymerisation von a) 5 bis 50 ew. % Äthylen b) 30 bis 87 Gew. % Vinylacetat c) 2 bis 10 Gew. % einer copolymerisierbaren N-tIethylolverbindung in wäßrigem System in Gegenwart von Emulgatoren und Radikalbildnern und gegebenenfalls weiteren Polymerisationshilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 20 Gew. % Acryl- oder Methacrylester von Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen 0,5 bis 3 Gew. ffi einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und bis zu 1 Gew. % mehrfach ungesättigter copolymerisierbarer Monomerer bei einem Äthylendruck zwischen 10 und 100 atü, vorzugsweise 20 bis 80 atü, copolymerisiert werden. Die Polymerisation wird meistenteils bis zu einem Festgehalt von 40 bis 60 Gew. % geführt.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren eignen sich zur Herstellung von waschmittel- und lösungsmittel-beständigen Filmen, Beschichtungen oder Bindemitteln wenn sie thermisch bei 110 bis 1700 C, vorzugsweise 120 bis 1600 C innerhalb 0,1 bis 5 Minuten, vorzugsweise 2 bis 4 Minuten vernetzt werden.
Mit den erfindungsgemäßen Copolymeren ist es überraschenderweise gelungen Copolymere herzustellen, die für Kaschierungen von gewebe und Vliesstoffen und Appreturen gewünschten Weichheitsgrade besitzen und im vernetzten Zustand nicht nur ausgezeichnete Beständigkeit im wäßrigen sondern auch in organischen Lösungsmitteln, wie sie beispielsweise bei der Beanspruchung mehrmaliger chemischer Reinigung gefordert wird, haben und vergleichsweise einfach und problemlos in einem Schritt herstellbar sind.
Sieben den Komponenten a) und b) kommen als copolymerisierbare N-Nethylolverbindungen beispielsweise N-Methylolagylamid, N-Methylolmethacrylamid oder auch N-Methyloläther oder deren Gemische in Mengen von 2 bis 10 Gew. % in Frage.
Als Acrylester bzw. Methacrylester werden solche von beispielsweise geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet. Insbesondere sind dies Methyl-, Äthyl , Propyl-, Butyl-, tert. Butyl-, 2-Äthylhexylacrylat bzw.
die entsprechenden Methacrylester. Sie werden in Mengen zwischen 5 und 20 Gew. %, vorzugsweise 8 bis 15 Gew. % eingesetzt.
Insbesondere die Verwendung von copolymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Orotonsäure, Malein- oder Fumarsäure oder deren Gemische in Mengen zwischen 0,5 bis 7 Gew. % sowie gegebenenfalls weiterer Monomerer wie Acrylamid und Vinylsulfonsäure sind beim Polymerisationsverfahren zur Erzeugung stabiler Emulsionen hilfreich.
Weiterhin kann es besonders vorteilhaft sein 0,001 bis 1 Gew. % mehrfach olefinisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere wie beispielsweise Triallylcyanurat, Vinylcrotonat, Divinyladipat, Diallylphthalatt, Diall-yladipat, Äthylenglycoldi(meth)-acrylester, Butandioldi(meth)acrylester zu verwenden.
Die Verwendung der Acrylatmonomeren in den erfindungsgemäßen Mengen ergibt eine nicht erwartete Verbesserung der Wasser-und Lösungsmittelbeständigkeit der vernetzten Produkte, wie sie durch Erhöhung des N-Methylolanteils nicht zu erreichen ist.
Durch die Variation des Äthylengehalts lassen sich die für Vliesstoffe, Gewebe, Kaschierungen und Appreturen gewünschten abgestuften Weichheitsgrade einstellen. Der Äthylengehalt im Endprodukt wird durch den Äthylendruck während der Polymerisation eingestellt. Um Äthylengehalte zwischen 5 und 50 Gew. % zu erhalten, wählt man Athylendrucke zwischen 10 und 100 atü, vorzugsweise 20 bis 80 atü bei Polymerisationstemperaturen zwischen 0 und 700 C, vorzugsweise 30 bis 60° C.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Weise, daß entweder Wasser und Dispergiermittel vorgelegt werden und die Monomeren a) bis f) über die Polymerisation verteilt zugegeben werden. Ebenso ist es möglich einen Teil der monomeren Komponenten a) b) und d) vorzulegen, und den Rest entsprechend dem Polymerisationsfortschritt zu dosieren. Eine weitere Ausführungsform ist die Voremulsionstechnik. Hierzu wird nur ein Teil des Dispergiermediums bestehend aus Wasser und Emulgiermittel und gegebenenfalls Schutzkolloid vorgelegt und auf die Polymerisationstemperatur aufgeheizt. Die Monomeren werden im restlichen Dispergiermedium und Wasser dispergiert und entsprechend dem Polymerisatiönsfortgang so dosiert, daß die Komponente b) und d) während der Polymerisation zwischen 4 und 10 Gew. % gehalten wird. Die Polymerisationsverfahren können sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Bei erfindungsgemäßer Verfahrensweise werden stabile koagulatfreie Dispersionen mit einem Feststoffgehalt zwischen 40 und 60 Gew. % erhalten, die genügend niedrig viskos sind, um in normalen Rührautoklaven z.B. hinreichend Wärmeübertragung zu gewährleisten.
Als Polymerisationskatalysatoren eignen sich die bei der mulsionspolymerisation üblichen wasserlöslichen Radikalbildner wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat, sowie tert. Butylhydroperoxid in Mengen zwischen 0,01 bis 3 Gew. %,vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew. %. Sie können allein oder zusammen mit Reduktionsmitteln wie z.B.
Formaldehydnatriumsulfoxylat, Eisenilsalzen, Natriumdithionit, Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat als Redoxkatalysatoren in Mengen von 0,01 bis 3 Gew. %, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew. %, bezogen auf Gesamtemulsionsmenge, verwendet werden. Die Radikalbildner und gegebenenfalls Reduktionsmittel können sowohl in der wäßrigen Emulgatorlösung vorgelegt als auch während der Polymerisation zudosiert werden. Weiterhin ist das in der DBP 1 133 130 und in der DBP 1 745 567 beschriebene Redoxkatalysatorsystem, das aus Edelmetallen der VIII. Gruppe des Periodensystems der elemente, anorgansichen oder organischen Peroxiden, Wasserstoff als Reduktionsmittel und gegebenenfalls Schwermetallionen besteht, geeignet.
Die Polymerisation wird bei pH-Werten zwischen 2 und 7, bevorzugt zwischen 3 und 5 ausgeführt. Zur Aufrechterhaltung des pH-Bereiches kann es nützlich sein, in Gegenwart üblicher Puffersysteme, wie beispielsweise Alkaliacetate, Alkalicarbonate, Alkaliphosphate zu arbeiten. Auch Polymerisationsregler wie etwa Mercaptane, Aldehyde, Chloroform, Methylenchlorid und Trichloräthylen können von Fall zu Fall zugesetzt werden.
Die eingesetzten Dispergiermittel können alle üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Emulgatoren und gegebenenfalls Schutzkolloide sein. Dabei ist es möglich auch Emulgatoren allein oder Gemische mit Schutzkolloiden zu verwenden.
Als Emulgatoren können anionische, kationische und nichtionogene verwendet werden. Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate,- Alkylsulfate, Sulfate von Hydroxyalkanolen, Alkyl- und Alkylaryldisulfonate, sulfonierte Fettsäuren, Sulfa-te und Phosphate von Alkyl-und Alkylarylpolyäthoxyalkanolen sowie Sulfobernsteinsäureester.
Als kationische Emulgatoren sind z.B. Alkylammonium-, Alkylphosphonium- und Alkylsulfoniumsalze anwendbar. Beispiele für geeignete nichtionische Emulgatoren sind Additionsprodukte von 5 bis 50 ol Äthylenoxid an gerad- und verzweigtkettige Alkylalkohole mit 6 bis 22 Sohlenstoffatomen,an Alkylphenole, an Carbonsäuren, an Carbonsäureamide, an primäre und sekundäre Amine sowie Blockcopolymerisate von Propylenoxid mit Sthylenoxid sowie deren Gemische. Bevorzugt werden als Emulgiermittel nichtionogene und / oder anionische Emulgatoren in Mengen von 1 bis 6 Gew. yo des Polymerisats eingesetzt.
Als Beispiele für Schutzkolloide seien teil- bzw. vollständig yerseifter Polyvinylalkohol mit Hydrolysierungsgraden zwischen 79 bis 92 % und 89 bis 100 % und Viskdsitäten zwischen 3 und 48 cP einer 4 zeigen wäßrigen Lösung bei 200 C, wasserlösliche Cellulosederivate wie Hydroxyäthyl-, Hydroxypro pyl-, Nethyl- oder Carboxymethylcellulosen, wasserlösliche Stärkeäther, Polyacrylsäure oder wasserlösliche Polyacrylsäurecopolymerisate mit Acrylamid und / oder Alkylestern, Poly-N-Vinylverbindungen von offenkettigen oder cyclischen Carbonsäureamiden sowie deren Gemische genannt.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen trocknen zu flexiblen Filmen auf und werden durch Temperaturstoß im schwach sauren pH-Bereich vernetzt. Die günstigsten Vernetzungstemperaturen liegen zwischen 100 und 1700 C, vorzugsweise 130 und 1600 C. Bei 1500 C beträgt die Vernetzungsdauer je nach Filmdicke 0,1 bis 5 Minuten. Die vernetzten Filme besitzen höhere Festigkeit und bessere Bestndigkeit gegen wäßrige und organische Medien und werden überdies schneller vernetzt als bisher bekannte Copolymere. Saure Katalysatoren beschleunigen die Vernetzung. Als saure Katalysatoren kommen Mineral- oder organische Säuren wie beispielsweise Phosphorsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder saure Salze wie ChromlIIsalze, Aluminiumchlorid, Ammoniumchlorid, Zinknitrat oder Magnesiumchlorid in Frage. Ein besonderer Vorteil ist, daß die Filme sich beim Vernetzen nicht bzw. nur geringfügig verfärben.
Die erfindungsgemaßen Dispersionen zeichnen sich trotz ihrer Vernetzbarkeit durch gute mechanische und Lagerstabilität aus. Mit üblichen Zusätzen wie Entschäumern, Netzmitteln, Füllstoffen, wasserlöslichen Harnstoff-, Melamin- und Phenolharzen, Weichmachern und Lösungsmitteln sind sie mischverträglich.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen haften sehr gut an Natur-und Synthesefasern und eignen sich insbesondere als wasch-und chemischreinigungsfeste Bindemittel für extilverklebungen, Textilkaschierungen, als Bindemittel für Vliesstoffe und als Appreturen. Sie können dabei in üblicher Weise durch Walzenauftrag, Tauchen, Sprühen usw. angewandt werden. Weiterhin werden sie als Bindemittel für naßfeste und lösungsmittelfeste Verklebungen und Anstrichstoffe verwendet.
B e i s p i e l e Beispiel 1 In einem 20-1-Rührautoklaven mit regelbarer Kühlung und Heizung sowie mehreren Zudosiermöglichkeiten werden 250 g Tridecylpolyäthylenoxidäther mit 15 Mol Äthylenoxid, 5 g Natriumalkylsulfonat (C12-C14), 20 g Natrium-Vinylsulfonat und 200 mg Eisenammoniumsulfat, gelöst in 7500 g Wasser,vorgelegt. Nach Entfernen von Luftsauerstoff durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff werden 30 cn3 eines 0,1%igen Palladiumsols und 500 g eines Monomerengemisches, bestehend aus 4500 g Vinylacetat, 500 g Acrylsäurebutylester, 5 g Vinvlcrotonat und 50 g Acrylsäure zugegeben, unter Rühren auf 400 C erwärmt und Äthylen bis zu einem Druck von 55 atü eingerührt. Dann werden zwei atü Wasserstoff aufgedrückt und die Polymerisation durch Zudosierung einer 3,5%igen Kaliumpersulfatlösung gestartet. 10 Minuten nach Einsetzen der Polymerisation wird das restliche Monomerengemenge konstant mit 700 g/h zudosiert. Gleichzeitig wird ein Gemisch bestehend aus 240 g N-Methylolacrylamid und 600 g Wasser kontinuierlich verteilt über 6 Stunden, zugegeben. Die Dosierung der Katalysatorlösung erfolgt in der Weise, daß der Gehalt an monomerem Vinylacetat und Butylacrylat während der Polymerisation im Reaktionsgemisch 4-10 % beträgt. Der Athylendruck wird bis zum Ende der Monomerendosierung gleichmäßig auf 55 atü gehalten.
Danach wird unter weiterer Katalysatorzugabe noch ? Std. polymerisiert, so daß insgesamt ca. 600 ml Katalysator Lösung verbraucht werden. Dann wird abgekühlt und die Dispersion durch leichtes Evakuieren von Schaum und Restronomeren befreit.
Man erhält eine stabile, feinteilige und koagu@atfreie Emulsion mit einem Festgehalt von 46 %. Der Äthylengehalt des weichen, leicht klebrigen Dispersionsfilms beträgt 25 Gewichtsprozent.
Die Reißfestigkeit beträgt 0,5 N/mm2, Durch 5minutiges Tempern bei 1500 C steigt sie auf 3,7 N/mm2 an. Der Film wird dabei praktisch klebfrei. (s.a. Tab. 1).
Vergleichsbeispiel 2 Es wird wie e in Beispiel 1 verfahren, jedoch kein Acrylsäurebutylester in Monomerengemisch, sondern 5000 g Vinylacetat, anstelle von 4500 g verwendet.
Man erhält eine stabile 45%ige Dispersion, mit geringem Agglomeratanteil, deren Äthylengehalt 25 % beträgt. Die Reißfestigkeit des ungetempertenFFilms beträgt 0,5 N/mm2. Durch 5minutiges Tempern auf 150°C erhöht sie sich auf 2,5 N/mm2.
(s.Tab. 1).
Beispiel 3 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch anstelle von 7500 g nur 5000 g Wasser vorgelegt und ein Äthylendruck von 28 atü angewendet. Man erhält eine stabile, feinteilige und keagulatfreie Dispersion mit 50 % Festgehalt und einen Äthylengehalt von 12 Gew-% an Polymerisat. Die Reißfestigkeit des ungetemperten Films beträgt 2,5 N/mm2. die des getemperten 6,5 N/mm2. (s.Tab 1).
Beispiel 4 In dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 100 g Gridecylpolyäthylenoxidäther mit 8 Mol Äthylenoxid, 200 g Nonylphenolpolyäthylenoxidäther mit 30 Mol Xtylenoxid, 10 g Natriumalkylsulfonat (C12-C14), 30 g Natriumvinylsulfonat und 200 mg Eisenammoniumsulfat gelöst in 7500 g Wasser vorgelegt.
Nach Entfernen von Luftsauerstoff durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff werden 50 cm3 eines 0,1%igen Palladiumsols, 250 g eines Monomerengemisches, bestehend aus 3100 g Vinylacetat, 800 g Acrylsäurebutylester, 70 g Acrylsäure und 50 g methylenbisacrylamid zugegeben, und unter Rühren auf 400 C erwärmt und Äthylen bis zu einem Druck von 75 atü eingerührt. Dann werden 2 atü Wasserstoff aufgedrückt und die Polymerisation durch Zudosierung einer 3,5%igen Kaliumpersulfatlösung gestartet.
nTach Einsetzen der Polymerisation wird das restliche Monomerengemisch Mit 700 g/std. sowie ein Gemisch, bestehend aus von g N-Methylolacrylamid,400 g Wasser und 200 z I4.thanol kontinuierlich im Zeitraum von 6 Stunden zudosiert. Die Dosierung der Kaliumpersulfatlösung während der Polymerisation wird so geführt, ds.ß die Kühlung des Reaktors bis zur Ende der Monomerendosierung voll genutzt wird. Ein Äthylendruck während der Polymerisation von 82 atü wird so lange aufrecht erhalten, bis die Dosierung der Monomeren beendet ist. Die Ealiumpersulfatlösung wird noch 3 Stunden nachdosiert, wobei der Äthylendruck auf 35 atü abfällt. Die Disperion wird abgekühlt, dann vorsichtig entspannt und durch leichtes Evakuieren von Schaum und Restmonomeren befreit. Man erhält eine stabile, feinteilige und koagulatfreie Emulsion mit 45 % Festgehalt und einem Athylenanteil im Polymerisat von 41 Gewichtprozent. Die Reißfestigkeit des klebrigen Films beträgt 0,8 DT/mm2. Nach 5 Minuten Temperung bei 1500 C wird der Film fast klebfrei, die Reißfestigkeit t des sehr weichen, dehnbaren Films steigt auf 3,0 N/mm2 an (s.Tab. 1).
Vergleich.sbeispiel 5 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch anstelle von Acrylsäurebutylester die gleiche Menge Vinylacetat und keine Acrylsaure im Monomerengemisch verwendet.
Man erhält eine etwas koagulathaltige Dispersion mit 45 % Festgehalt und einem Äthylengehalt von 40 Gew.-%. Die Reißfestigkeit des Films beträgt 0,6 N/mm2 und steigt nach Temperung auf 2,1 kp/mm2 an (s.Tab. 1).
Beispiel 6 Es wird wie in Beispiel 1 Verfahren, jdoch kein Palladiumsol, Wasserstoff und Kaliumpersulfat zugesetzt. Stattdessen werden als Katalysator in zwei getrennten kontinuierlichen Strömen 40 g Ammoniumpersulfat gelöst in 500cm3 Wasser und 20 g Natriumformaldehydsulfoxylat gelöst in 500cm3 so zugegeben, daß der Gehalt an monomeren Vinylacetat und Butylacrylat während de@ Polymerisation 4 - 10 % beträgt. Der pH-Wert wird während der Polymerisation auf pH 3-3.5 gehalten. Man erhält eine stabile koagulatfreie Dispersion mit einem Äthylengehalt von 23 Gew.-%. Die Reißfestigkeit des ungetemperten Films beträgt 1,0 N/mm2, die des getemperten 3,5 N/mm2 (s.Tab. 1).
Vergleichsbeispiel 7 Es wird wie im Beispiel 6 verfahren, der Anteil an Acrylsäurebutylesterjedoch durch Vinylacetat ersetzt. Man erhält eine stark koagulathaltige Dispersion, deren Äthylenanteil 24 Gew.-% beträgt. (s.Tab. 1).
Beispiel 8 In dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 3000 g Wasser, 150 g Methanol, 30 g des Natriumsalzes eines Tridecanolsulfobernsteinsäurehalbesters, das mit 8 Mol Äthylenoxideveräthert ist, 7 g Natriumbicarbonat und 60 g Ammoniumnersulfat vorgelegt. Die Lösung wird von Luftsauerstoff befreit, 55 atü Äthylen aufgedrückt und auf 500 C unter Rohren erwärmt. Dann wird aus einem zweiten geschlossenen Rührgefäß eine von Luftsauerstoff befreite Voremulsion aus 4000 g Wasser 150 g Methanol und 30 g des obengenannten Sulfobersteinsäurehalbesters,5400 g Vinylacetat, 600 g Acrylsäure-2-äthylhexylester, 60 g Acrylsäure, 100 g Acrylamid, 400 g 60%ige wäßrige N-Methylolacrylamidlösung und 10 g Triallylcyanurat mit einer konstanten Zudosiergeschwindigkeit von 2000 g/Stunde zudosiert.
Als Katalysator werden 25 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 700 g Wasser, stetig so zudosiert, daß eine konstante Umsatzgeschwindigkeit erhalten wird unider Monomerengehalt an Vinylacetat und Acrylester 4 - 10 % beträgt-. Der Xthylendruck wird bei 55 atü gehalten. Mit Ende der Voremulsionsdosierung werden nochmal 10 g Ammoniumpersulfat in 200 g Wasser zugegeben und die restliche Natriumformaldehydsulfoxylatlösung zugegeben. Man erhält eine stabile, feinteilige Dispersion mit einem Festgehalt von 50 % und einem Äthylengehalt von 26 Gew.-%. Der weiche Film wird nach der Temperung zähelastisch und hat eine Festigkeit von 3,5 N/mm2 (s.Tab. 1).
Prüfung auf Lösungsmittelfestigkeit (vergl. Tab 1) a) Vernetzungsdichte (Quellungsindex) und Vernetzungsgrad Die Dispersionen wurden mit verdünnter Phosphorsäure bzw. mit Ammoniak auf pE 4 eingestellt und Filme von 0,2 nm Trockenstärke gegossen. Diese wurden 5 Minuten bei 1500 C getempert, dann 15 x 30 mm große Stücke 4 Std.
in 250 g Athylacetat geschüttelt. Der Quellungsindex ergibt sich aus dem Quotienten des Gewichtes des gequollenen lösungsmittelfeuchten Filmes zum Gewicht des wieder getrockneten Films. Aus letzterem läßt sich auch der Vernetzungsgrad berechnen.
c) Vliesfestigkeit in Trichloräthylen Ein Polyatnidvliesstoff. der 30 Gew.-% Dispersion als Bindemittel enthalt, wurde 3 Minuten bei 150° C getempert.
Ein 100 x 100 mm großes Stück wird 30 Min. lang heftig in Trichloräthylen geschüttelt und anschließend sein Aussehen beurteilt. Die bei diesem Test erhaltenen Resultate entsprechen etwa denen, wie sis nach üblichen fünf chemischen Reinigungszyklen erhalten werden.
c) Die Prüfung auf Naßfestigkeit erfolgte in der Weise, daß ein Polyamidvliesstoff der 30 Gew.-% Dispersion als Bindemittel enthält 50 Min. bei 90° C in einer Waschflotte mit 5'g Kochwaschmittel pro Liter Waschflüssigkeit enthält, unter gelegentlichem bewegen des Waschgutes erhitzt wurde.

Tabelle 1: Prüfung der Dispersionsfilme auf Lösungsmittelfestigkeit nach der Vernetzung durch Temperung von 5 Minuten bei 150° C

Beispiel erfindungs- % Rfk N/mm2 Quellungs- % Vlies ge- Naßfestig-

Nr. gemäß Äthylen unvernetzt vernetzt index Vernetzungs- schüttelt keit naß

grad in Tri geprüft

1 ja 25 0,5 3,7 4,8 93 gut sehr gut

2 Vergleiche- 25 0,5 2,5 11,0 82 zerfallen gut

beispiel

3 ja 12 2,5 6,5 3,5 95 sehr gut sehr gut

4 ja 41 0,8 3,0 6,0 95 gut gut

5 Vergleichs- 40 0,6 2,1 9,0 80 zerfallen sehr gut

beispiel

6 ja 23 1,0 3,5 5,5 91 gut sehr gut

7 Vergleichs- 24 - - 8,0 86 mäßig sehr gut

beispile

8 ja 26 0,8 3,5 4,3 97 gut sehr gut

Claims

I atentansprüche 1. Thermisch selbstvernetzende Copolymere, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Copolymere aus a) 5 bis 50 Gew. % Äthylen b) 30 bis 87 Gew. % Vinylacetat c) 2 bis 10 Gew. % einer copolymerisierbaren N-Methylolverbindung d) 5 bis 20 Gew. % Acryl- oder Methacrylester von Alkoholen mit 1 - 10 Sohlenstoffatomen e) 0,5 bis 3 Gew. % einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure f) bis zu 1 Gew % mehrfach ungesättigter copolymerisierbarer Monomerer besteht und eine Glastemperatur zwischen - 40 und + 100 C aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung von thermisch selbstvernetzenden Cdpolymeren durch Emulsionspolymerisation von a) 5 bis 50 Gew. % Äthylen b) 30 bis 87 Gew. % Vinylacetat c) 2 bis 10 Gew. % einer copolymerisierbaren N-Methylolverbindung in wäßrigem System in Gegenwart von Emulgatoren und Radikalbildnern und gegebenenfalls Schutzkolloiden und weiteren Polymerisationshilfsstoffen, d a d u r c h g e -k e n n'z e i c h n e t, daß 5 bis 20 Gew. % Acryl- oder Methacrylester von Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen 0,5 bis 3 Gew. % einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und bis zu 1 Gew. % mehrfach ungesättigter copolymerisierbarer Monomerer bei einem Äthylendruck zwischen 10 und 100 atü, vorzugsweise 20 bis 80 atü, copolymerisiert werden.
3. Verwendung von Copolymeren nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung waschmittel- und lösungsmittel-beständiger Filme, Beschichtungen oder Bindemittel.