DE1921640A1

DE1921640A1 - Verfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen Materials mit einer hydrophilen Schicht auf einem hydrophoben Schichttraeger

Info

Publication number: DE1921640A1
Application number: DE19691921640
Authority: DE
Inventors: Ambusk William Joseph
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-04-26
Filing date: 1969-04-28
Publication date: 1970-02-05
Also published as: US3549406A; BR6908367D0; BE732155A; JPS485043B1; FR2007026A1; DE1921640B2; GB1254635A

Description

• 19216A0

33/22 14. April 1969

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, . Reg.-Nr. 121 905

DR. BRANDES/DR.-ING. HELD —

7 STUTTGART-N, LANGE STRASSE 51

Eastman Kodak Company, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen Materials mit einer hydrophilen Schicht auf einem hydrophoben Schichtträger. · ·

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen Materials, das einen Schichtträger besitzt, der eine aus einem Polymer bestehende Oberfläche aufweist, bei welchem man in einer Behandlungsstation diese Oberfläche einer Wechselstromkoronaentladung aussetzt, ehe man eine wenigstens auf ihrer Unterseite hydrophile Schicht aufträgt.

Bei photographischem Aufzeichnungsmaterial, das durch Auftragen einer oder mehrerer Emulsionsschichten auf einen Schichtträger' hergestellt wird, besteht schon lange der Wunsch, einen Schichtträger aus einem wasserdichten Papier verwenden zu können, um zu verhindern, daß Entwicklungsflüssigkeiten und Waschwasser in das Papier des Trägers eindringen, damit die für das Waschen und Trocknen erforderliche Zeit verkürzt wird. Papier, das mit'synthetischen Polymeren aus Organischen Lösungsmitteln beschichtet wird, wäre zwar als Schichtträger geeignet. Abgesehen von anderen Nachteilen ist. es jedoch ziemlich kostspielig.

In jüngster Zeit wurde gefunden, daß sich Schichtträger, die hinsichtlich der Viasserbeständigkeit die für photographisches Aufzeichnungsmaterial gewünschten Eigenschaften besitzen, verhältnismäßig billig herstellen

909 88 6/ 14 8-6

lassen _T wenn man zur Beschichtung des Papierträgers synthetische Polymere, wie z.B.^ Polyolefine oder lineare Polyester, verwendet. Diese Polymere lassen sich nämlich ohne-Verwendung organischer Lösungsmittel auftragen, wobei billig durchzuführende Verfahren, bei dem die Polymere auf den Schichtträger aufextrudiert werden, angewendet werden können. Schichten, die hydrophil sind, wozu auch die photographischen Emulsionen gehören, haften jedoch nicht auf der hydrophoben Oberfläche eines solchen Schichtträgers.

Es wurde nun gefunden, daß sich eine ausreichende Haftung einer hydrophilen Schicht an der aus einem Polymer bestehenden Oberfläche eines Schichtträgers erzielen läßt, wenn man diese Oberfläche vor der Beschichtung einer starken Koronaentladung aussetzt und dadurch aktiviert. Da dieses Verfahren zur Erzielung der erforderlichen Haftung zwischen dem Schichtträger und der aufzutragenden Schicht billig und mit verhältnismäßig großer Geschwindigkeit durchgeführt werden kann, schien es zunächst für die Herstellung photographischen Aufzeichnungsmaterials geeignet zu sein. Versuche ergaben jedoch, daß dieses Verfahren einen erheblichen Nachteil besitzt. Auf dem unter Verwendung dieses Verfahrens hergestellten photographischeri Aufzeichnungsmaterials entstand, wenn die photographische Emulsionsschicht oder -schichten trägerlos auf die Trägerschicht aufgebracht wurden, ein aus quer verlaufenden Linien bestehendes , deutlich sichtbares Muster. Diese Querlinien machen das Aufzeichnungsmaterial unbrauchbar. Es wurde festgestellt, daß die Querlinien besonders stark in Erscheinung treten, wenn der Schichtträger mit einem elek-_; trisch leitenden Material versehen ist, was bei der Verwendung eines Schichtträgers aus einem Polymer oder einem mit einem Polymer beschichteten Papier wegen der während des Arbeitsprozesses sich bildenden elektrostatischen Ladungen vor allem dann erforderlich ist, wenn der Schicht-

909 8J36/14 86

träger mit Farbemulsionsschichten beschichtet wird. Das elektrisch leitende Material, das sich innerhalb des Schichtträgers befinden oder eine Schicht auf dem Schichtträger bilden kann, hat die Aufgabe, diese Ladungen unschädlich zu machen, weshalb es auch als antistatisches Material bezeichnet wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zu schaffen, das es gestattet, zur Erzielung einer Haftung zwischen der aus einem Polymer bestehenden Oberfläche eines Schichtträgers und.der auf diese aufzubringenden Schicht die Oberfläche des Schichtträgers mittels einer Wechselstrom-Koronaentladung zu aktivieren, ohne daß im fertigen Material Unregelmäßigkeiten, bei photographischem Aufzeichnungsmaterial in Form von Querliiiien, in Erscheinung treten.

Ausgehend von der Erkenntnis, daß die Querlinien von Ungleichmäßigkeiten in der auf den Schichtträger aufgetragenen Schicht und diese Unregelmäßigkeiten von der Ladungsverteilung auf der aktivierten Oberfläche herrühren, ist diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Frequenz des die Koronaentladung erzeugenden Stromes und die Geschwindigkeit, mit der die*Schicht auf den Schichtträger aufgebracht wird, so gewählt sind, daß sich die Schicht gleichmäßig auf den Schichtträger legt.

Es wurde nämlich festgestellt, daß durch eine geeignete Wahl der Frequenz der Koronaentladung und der Geschwindigkeit, mit der die Beschichtung durchgeführt uird, Ungleichmäßigkeiten in der aufgetragenen Schicht und damit bei photographischeni Aufzeichnungsmaterial die beschriebenen Querlinien vermieden werden- können.

Ein Band aus einer beispielsweise nhotogranhischen Emulsion, das mittels einer Beschichtungsvorrichtung auf den Schichtträger aufgebracht wird, besitzt eine ausgeprägte, meßbare Eigenfrequenz und spricht daher auf eine Schwingungen anregende Energie, beispielsweise SchalIv.'eIlen, hai verschiedenen

90988G/U86

BAD

Frequenzen an, V7obei es zu Resonanzschwingungen des Bandes kommt, wenn die anregende Energie Frequenzen enthält, die gleich einer oder mehrerer Eigenfrequenzen des Bandes sind, /änderungen in der Amplitude der Schwingungen, die das Band ' ausführt, führen wahrscheinlich zu den störenden Unregelmäßigkeiten, die in der aufgetragenen Schicht oder* den aufgetragenen Schichten in Erscheinung treten.

Eine der Quellen, die das Band zu Schwingungen anregen können, ist das elektrostatische Ladungsmuster auf dem Schichträger, wie es bei einer Aktivierung des Schichtträgers mit einer Koronaentladung entsteht. Das auf den Schichtträger aufzutragende Band scheint unter bestimmten Umständen in Resonanz mit dem in Bandlängsrichtung eine v/ellenartige Potentialverteilung aufweisende! Ladungsmuster zu kommen-, wodurch immer dann beim Durchgang durch die Eeschichtungsstation Querlinien entstehen, wenn ein solches Ladungsmuster mit einer Frequenz wirksam wird,.die einer der Eigenfrequenzen des Bandes entspricht. Es hat den Anschein, daß die Ladungen auf der aktivierten, aus einem Polymer bestehenden Oberfläche des Schichtträgers, die im VJechsel positiv und negativ sind, das aus der Beschichtungsmasse bestehende Band im Uechsel abzustoßen und anzuziehen suchen. Uenn hierbei Resonanz eintritt, legt sich das Band nicht gleichförmig auf den Schichtträcjer, wodurch bei photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach .-dem Entwickeln sichtbare Querlinien entstehen. Durch eine geeignete l'ahl der Frequenz des die Koronaentladung erzeugenden Stromes wird eine Hesonanzschwingung der aufzutragenden Schicht oder Schichten während des /oiftragungs-Vorgangs verröicäen, wodurch keine Unregelmäßigkeiten in der aufgetragenen Schicht entstehen und man ein ausgezeichnetes Endprodukt erhält.

Die geeigneten Uerte der Frequenz und der Geschwindigkeit hängen von chemischen und physikalischen Eigenschaften des Beschichtungsmaterials und der für die Beschichtung verwen-

9098.86/U86

; BADORiGINAL

deten Vorrichtung ab. Sie lassen sich jedoch für jeden Fall durch Versuche ermitteln.

Vermutlich hängen die geeigneten Tier te der Frequenz der Koronaentladung und der Geschwindigkeit, mit der der Schichtträger beschichtet v/erden muß, in erster Linie von der Zusammensetzung des in einer oder mehreren Schichten aufgebrachten Beschichtunasmaterials ab, seiner Viskosität und seiner Dichte oder trägen Ilasse. Die Zusammenhänge sind jedoch so kompliziert und v/eitere Einflüsse so stark, daß sich bis jetzt noch nicht rechnerisch ermitteln läßt, welche Frequenz beispielsweise bei einer bestimmten Geschwindigkeit brauchbar oder unbrauchbar ist. Soweit festgestellt v/erden konnte, liegen die geeigneten Werte für die Frequenz des die Koronaentladung erzeugenden Stromes etwa zwischen 30 Hz und 40 kHz und die Geschwindigkeit, mit der die Schicht auf den Schichtträger aufgebracht v/erden muß und mit der auch durch die Koronaentladung hihdurchgeführt werden kann, zwischen etwa 3 m/min und etwa 700 m/min. i7enn es erwünscht ist, die Resonanz- oder Eigenfrequenz des aufzutragenden Bandes tatsächlich zu messen, kann dies leicht mit Hilfe eines Frequenzgenerators ausgeführt werden. Man braucht lediglich das..Band zu beobachten, während die Frequenz der auf das Band beispielsv/eise mittels eines Lautsprechers abgestrahlten Energie geändert wird,und die Frequenzen festzustellen, denen das Band in Resonanz kommt.

Die geeigneten Werte können beispielsweise dadurch ermittelt werden, daß man zunächst die Koronaentladungsvorrichtung, die beispielsv/eise von einem Funkenstreckengenerator gespeist wird, mit ITetzfrequenz betreibt und prüft, ob sich bei einer Geschwindigkeit von etwa. 30 m/min, mit der anschließend der Schichtträger auch beschichtet wird, störende Unregelmäßigkeiten ergeben. Sollte dies der Fall sein, so kann nunmehr die Frequenz und/oder die Geschwin-

- 4a -

909886/14 86

digkeit solange erhöht v/erden, bis die Unregelmäßigkeiten beseitigt sind oder wenigstens nicht mehr störend in Erscheinung treten. Sofern es sich um ein photographisches Aufzeichnungsmaterial handelt, kann der Abstand der Querlinien als Anhaltspunkt dafür dienen, ob die Frequenz und die Geschwindigkeit erhöht werden müssen. In der Regel ist der störende Einfluß der Querlinien umso geringer, je geringer der Abstand benachbarter Linien voneinander ist. Dieser Abstand wiederum ist umso !deiner, je größer die Frequenz und die Geschwindigkeit des Schichtträgers während der Aktivierung gewählt ist.

903886/H86

BAD OTOlNAt

Um eine ausreichende Aktivierung der Oberfläche des Schichtträgers zu erhalten, sollte die die Koronaentladung erzeu-' gende Spannung ziemlich hoch sein und etwa in der Größenordnung zwischen 25 000 V und 50 000 V Spitzenwert liegen. Der günstigste Spannungswert hängt zum Teil von dem Polymer ab, dessen Oberfläche zu aktivieren ist, bei photographischem Aufzeichnungsmaterial auch von der Art der Silberhalogenidemulsion, die anschließend aufgetragen wird, ferner von dem sich in der Beschichtungsmasse befindenden hydrophilen Kolloid, der Geschwindigkeit des Schichtträgers, der Zahl der Elektroden und anderer Größen. Innerhalb des angegebenen Bereiches bewirkt jedoch die Koronaentladung in der Regel eine gute Haftung, wenn sich der Schichtträger mit einer Geschwindigkeit in der Größenordnung von etwa 30 bis etwa 300 m/min oder höher bewegt. Es können aber *uch höhere Spannungen verwendet werden, so daß der Abstand zwischen dem Schichtträger und der Entladungselektrode von etwa 3 mm bis etwa 6 mm vorgesehen werden kann. Niedrige Spannungen in der Größenordnung von 10 kV erfordern einen so geringen Abstand der Entladungselektrode von der zu aktivierenden Oberfläche, daß in der Regel Verbindungsstellen des Schichtträgers schon zu dick sind oder nur sehr dünne Schichtträger verwendet werden können. Spannungen von mehr als etwa 70 000 V sind insofern ungeeignet, als dann die Gefahr besteht, daß die Koronaentladung die aus einem Polymer bestehende Schicht, beispielsweise eine Polyäthylenschicht auf einem Papierträger, durchschlägt. Bei anderen Polymeren ist es jedoch möglich, daß die Schicht nicht durchschlagen wird und daß Spannungen über 70 000 V zweckmäßig sind, um eine gute Haftung zu erzielen. Wie weiter unten im einzelnen beschrieben ist, kann der Kontaktwinkel eines Wassertropfens auf der aktivierten Oberfläche dazu verwendet werden, um die Güte der Haftung einer hydrophilen Schicht aus einem organischen Kolloid an der aktivierten Oberfläche zu beurteilen. In anderen Fällen kann es jedoch erforderlich seih, die Beschichtungsmasse tatsächlich auf-

9 0 9 8 8 6/1486

zubringen und am fertigen Produkt den Grad der Haftung zu bestimmen.

Für photographisches Aufzeichnungsmaterial können Schicht- : träger mit Filmen oder Oberflächen aus verschiedenen Polymeren verwendet v/erden, einschließlich Additions- und Kondensationspolymeren. Wenn die Oberfläche des Schichtträgers in der erfindungsgemäßen Weise aktiviert wird, ist eine gute Haftung eines hydrophilen Stoffes, wie z.B. Gelatine, gewährleistet. Zu diesen Polymeren zählen Polyolefine wie z.B. Polyäthylene, Polypropylene und Äthylen-Propylen-Copolymerisate, Polystyrol, Polybutene, Polypentene, Polyacrylsäureester, lineare Polyester und Polycarbonate wie z.B. Polyäthylenterephthalate, Polyamide wie z.B. solche aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure (Nylon), Celluloseester, Polyacrylnitril, Polyvinylidenchlorid und andere:

/er
angegebenen Monomere, beispielsweise iithylen-

vinylacetat-Copolymerisate. Papier, das mit diesen Polymeren beschichtet ist, ist als Schichtträger besonders geeignet*

Wie schon erwähnt, ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders vorteilhaft, wenn Filme aus solchen Polymeren und Papiere, die mit solchen Polymeren beschichtet sind, einen elektrisch leitenden Stoff enthalten, da durch die Zusammenwirkung der Koronaentladung mit dem elektrisch leitenden Stoff die störenden Unregelmäßigkeiten

""/ Der elektrisch leitende Stoff kann eine äußere Schicht bilden, die auf dem Schichtträger auf derjenigen Seite aufgebracht ist, die der zu aktivierenden Seite abgekehrt ist. Trägt man das elektrisch leitende Material auf die aktivierte Oberfläche selbst auf, so bilden sich auch in dieser Schicht Unregelmäßigkeiten, die bei einem photographischen Aufzeichnungsträger zu sichtbaren Querlinien führen. Auch dieser \ ·. unerwünschte Effekt kann durch die geeignete Wahl der Frequenz des die Koronaentladung erzeugenden Stromes und die Geschwindigkeit des Schichtträgers beseitigt werden. -

909886/U86

Elektrisch leitende Schichten, die die Ansammlung elektro- * statischer Ladungen während des Arbeitsprozesses in ausreichendem Maße verhindern, sind in der US-Patentanmeldung Ser.No. 594 226 beschrieben. Statt in Form einer Schicht kann das elektrisch leitende Material auch in dem Polymer selbst, dem Papier oder zwischen dem Papier und der darauf aufgetragenen Schicht aus einem Polymer vorgesehen sein. Solche "innere" antistatische Schichten sind in dem US-Patent 3 253 922 beschrieben.

Die photographischen Schichten, die auf eine erfindungsgemäß aktivierte, aus einem Polymer bestehende Oberfläche eines Schichtträgers aufgebracht werden können, umfassen alle Arten von Schichten aus organischen Kolloiden, wie z.B. Gelatinzwischenschichten, Gelatinfilterschichten und Gelatin-Silberhalogenidemulsionsschichten. Das Silberhalogenid kann beispielsweise Silberbromid, Silberjodid oder Silberchlorid sein oder aus Mischkristallen dieser Silberhalogenide, wie Silberchlorbromid, bestehen. Das hydrophile organische Kolloid dieser Schichten ist vorzugsweise Gelatin, jedoch kann das Gelatin ganz oder teilweise durch bekannte Gelatinderivate, wasserlösliche Polymere, beispielsweise partiell hydrolysiertes Celluloseacetat, Cellulosemethyläther, Polyvinylalkohol, hydrolysierte Vinylacetatmischpolymerisate, Vinylacetat-Vinylalkoholmischpolymerisate, Alkylacrylat-Acrylsäuremischpolymerisate und dergl, ersetzt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auch Aufzeichnungsmaterialien für die Farbphotographie herstellen, die auf dem aktivierten Schichtträger rot-, grün- und blauempfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen, welche einen Blau-grün-Farbkuppler (d.h. einen sog. phenolischen Farbkuppler), einen Purpurrotfarbkuppler (beispielsweise einen 5-Pyrazolonkuppler) bzw, einen Gelbiz, B. einen Kuppler mit einer offenkettigen

9 0 9 886/1488

Ketomethylengruppe) enthalten. Geeignete nicht-diffundierende Farbkuppler sind in den US-Patenten 2 407 293, 2 640 und 2 956 876 beschrieben. Die Farbkuppler können dabei in die Emulsionsschichten nach üblichen, bekannten Verfahren eingearbeitet werden, beispielsweise.unter Verwendung sog. Kupplerlösungsmittel, was durch die USA-Patentschrift 2 322 027 bekannt ist.

Die nach der Erfindung hergestellten Aufzeichnungsmaterialien mit einer oder mehreren Emulsionsschichten auf der aktivierten, aus einem Polymer bestehenden Oberfläche des Schichtträgers, können nach dem Belichten in üblicher Weise unter Verwendung von Silberhalogenidentwicklerlösungen, Fixierlösungen und dergl. entwickelt v/erden. Aufzeichnungsmaterial mit Emulsionsschichten, iu die Farbkuppler eingearbeitet sind, kann zu Farbnegativen belichtet und direkt zu Farbpositiven unter Verwendung üblicher Entwicklerlösungen verarbeitet werden, die eine aus einem primären aromatischen Amin bestehende Silberhalogenidentwicklerverbindung enthalten. Das Silberbild wird dann ausgebleicht und gemeinsam mit dem übrigen Silberhalogenid aus den Schichten unter Hinterlassung subtraktiv farbiger Farbstoffbilder in den Schichten entfernt.

Nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte mehrschichtige farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien können auch nach dem Umkehrfarbprozeß zu Farbpositiven entwickelt werden.

Das Auftragen der EeSchichtungsmasse auf die aktivierte Oberfläche darf nicht zu lange nach der Aktivierung er- ' folgen, da sonst die Haftung unter Umständen nicht mehr ausreichend ist. Im allgemeinen tritt das Problem einer Verminderung der Haftung nicht auf, wenn der Schichtträger nach der Aktivierung der Beschichtungsvorrichtung suge⁵'-führt wird, die Verzögerung in der Beschichtung also nur durch den notwendigen-Transport des Schichtträgers von der

909886/148S

Koronaentladungseinrichtung zur Beschichtungsvorrichtung bedingt ist. Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit der Haftung einer speziellen Gelatin-Silberhalogenidemulsion mit eingearbeitetem Farbkuppler auf der aus Polyäthylen bestehenden, aktivierten Oberfläche eines Schichtträgers, in Abhängigkeit von der Zeit, wobei die Zeitspanne von 0,01 Std bis etwa 100 Std reicht. In diesem Fall war eine gute Haftung gewährleistet, wenn die Beschichtung nicht mehr als 48 Std nach der Aktivierung erfolgte. Bei anderen Silberhalogenidfarbemulsionen war die Haftung noch ausreichend, wenn sie erst 7 Tage nach der Aktivierung des Schichtträgers auf diesen aufgetragen worden sind,und bei gewöhnlichen Schwarz/Weiß-Emulsionen ist zu erwarten,daß die Haftung noch ausreichend ist, wenn die Beschichtung der aktivierten, aus einem Polymer bestehenden Oberfläche, erst 1 Jahr nach der Aktivierung erfolgt. In Fig. 2 ist als Maß für die Haftung der Kontaktwinkel in Graden angegeben. Im Falle einer aus Polyäthylen bestehenden Oberfläche ist die trockene und feuchte Adhäsion von Gelatineschichten ausreichend, wenn der Kontaktwinkel kleiner als etwa 76°, beispielsweise 40° bis 75°, beträgt. Der Kontaktwinkel wird an einem Tropfen destillierten, Wassers gemessen, der auf einem ebenen Bereich der aktivierten Oberfläche aufgebracht wird. Den Kontaktwinkel erhält man durch Projektion des Profils des Tropfens auf einen Bildschirm, wobei man zweckmäßigerweise einen Umriß-Projektor verwendet. Zur Messung des Kontaktwinkels wird dann der Winkel bestimmt, den die Tangente an den Tropfen an dem die Unterlage berührenden Rand mit der Unterlage bildet. Die Meßwerte der Fig. 2 wurden an einem mit Polyäthylen beschichteten Papier ermittelt, dessen Oberfläche unter Verwendung eines Funkenstreckengenerators bei 60 hz und einer Spannung von etwa 50 000 V bei einer Transportgeschwindigkeit des Papieres von etwa 40 m/Min aktiviert worden ist. Die Proben wurden dann bis zu 100 Std liegengelassen und nach dieser Alterung mit einer

909886/U86

Silberhalogenidemulsion, die einen Farbkuppler enthielt, beschichtet. Anschließend wurde das Material belichtet und nach den üblichen Farbentwicklungsverfahren entwickelt.' Dabei konnte festgestellt werden, daß diejenigen Proben, deren Schichtträger erfindungsgemäß aktiviert wordten ist und bei dem die Beschichtung etwa 1 Std bis 48 Std nach der Aktivierung erfolgt, eine gute Haftung zwischen Emulsionsschicht und Schichtträger besaßen. An weiteren Proben wurde festgestellt, daß mit der Verkürzung des Zeitraumes zwischen der Aktivierung des Schichtträgers und seiner Beschichtung mit einer einen Farbkuppler enthaltenden . Emulsionsschicht die Haftung )HÖ5MMMMWXtXMXdO)!^ etwas geringer ist.

Zur Speisung der Koronaentladeelektrode oder -elektroden während der Aktivierung der Oberfläche des Schichtträgers können die bekannten Energiequellen verwendet werden. Beispielsweise kann ein Funkenstreckengenerator benutzt werden. Die Frequenz der Koronaentladung läßt sich am einfachsten durch eine Änderung der Frequenz des den Generator erregenden Stromes ändern, da dieser Strom die Ausgangsgröße des im Funkenstreckengenerator vorhandenen Oszillators moduliert. Diese Ausgangsgröße wird ferner durch die Zahl der Entladungen der Funkenstrecke moduliert, wodurch üblicherweise die Frequenz auf das Vierfache bis Zehnfache erhöht wird. Die Resonanzfrequenz des abgestimmten Kreises liegt häufig zwischen 200 kHz und 500 kHz . Bei den durchgeführten Versuchen ergab sich, daß eine Spannung zwischen 25 kV und 50 kV oder auch darüber eine sehr gute Haftung zwischen der Emulsionsschicht und der aktivierten Oberfläche des Schichtträgers ergab. Spannungen in diesem Bereich sind zur Aktivierung von Polymeren bei einer Trans- '■-Portgeschwindigkeit des Schichtträgers zwischen etwa 30 m/Min und 350 m/llin oder höher geeignet. Diese Ausgangs spannung kann durch Veränderung der Größe der Entladungsstrecke und durch Veränderung der Eingangsspannung des Oszillators verändert werden.

909886/U86

- Mb-J-

Statt eines Funkenstreckengenerators kann auch ein Generator verwendet werden, der eine sich kontinuierlich ändernde Ausgangsspannung erzeugt. Rotierende Maschinen, beispielsweise in Form eines Motor-Generator-Satzes, oder Röhrenoszillatoren erzeugen eine solche Ausgangsspannung. Die Steuerung der Frequenz erfolgt beim Motor-Generator-Satz durch die Steuerung der Drehzahl des Antriebsmotors, beim Röhrengenerator durch die Steuerung der elektrischen Größe der im Schwingkreis liegenden Bauelemente. Die Spannung kann bei einem als rotierende Maschine ausgebildeten Generator mit Hilfe eines verschiedene Anzapfungen aufweisenden Transformators stufenweise und durch eine Steuerung der Felderregung kontinuierlich verändert werden, und zwar zwischen etwa 5 kV und etwa 30 kV oder höher bei TraBsportgeschwindigkeiten des Schichtträgers zwischen etwa 30 m/Min und 350 m/Min.

In der Koronaentladungsvorrichtung können beispielsweise mehrere Metallelektroden verwendet werden, die sich in geringem Abstand von der aus einem Polymer bestehenden Oberfläche des Schichtträgers befinden, während der Schichtträger über eine geerdete Metallwalze läuft, die mit einem dielektrischen Stoff, wie z.B.einem linearen Polyester, beschichtet ist. Es kann aber auch beispielsweise eine Metallwalze als Träger für den Schichtträger verwendet werden, wenn andererseits eine Elektrodenanordnung verwendet wird, die die Walze äquidistant teilweise umgibt und bei der jede Elektrode wenigstens⁹ in dem der metallischen Walze am nächsten liegenden Bereich mit einem Dielektrikum beschichtet ist. Wie oben erwähnt, sollte der Abstand der Elektroden von der aus einem Polymer bestehenden, zu aktivierenden Oberfläche und der geerdeten Walze so groß sein, daß eine Koronaentladung bei einer ausreichend hohen Spannung entsteht und daß ein freier Durchtritt des Schichtträgers durch den Spalt möglich ist.

90 9886/1486

Die Koronaentladungsvorrichtung braucht nicht mit reinem Wechselstrom gespeist zu v/erden. Es kann auch ein modulierter Gleichstrom, d.h., ein Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom, verwendet werden. Ein Vorteil durch die Anwendung von Gleichstrom konnte bisher nicht festgestellt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

Beispiel 1

Probe 1

Als Schichtträger diente ein beidseitig mit Polyäthylen beschichtetes Papier, wokei die Schichtstärke der PoIy-

äthylenschichten einem Auftrag von etwa 4 kp/100 m entsprach. Der Schichtträger enthielt keinen elektrisch leitenden Stoff als antistatisches Material. Die eine der beschichteten Flächen wurde bei einer Transportgeschwindigkeit von etwa 40 m/Hin aktiviert, indem sie einer Koronaentladung ausgesetzt wurde. Die Koronaentladung wurde mittels eines Funkenstreckengenerators bei 50 kV Wechselspannung und einem Generatorspeisestrom von 60 hz erzeugt. Der mit dieser Aktivierung erzielte Kontaktwinkel lag unter 75°. Nach der Aktivierung wurde auf die aktivierte Oberfläche eine Gelatine-Silberhalogenidemuision mit derselben Geschwindigkeit aufgetragen, mit der der Schichtträger bei der Aktivierung bewegt wurde. Zur Beschichtung wurde ein üblicher Beschichtungstrichter verwendet. Nach der Belichtung der Emulsionsschicht erfolgte die Entwicklung mit einer Schwarz/Weiss-Entwieklerflüssigkeit. Das auf diese Weise erhaltene Silberbild in der Emulsionsschicht zeigte, daß die Emulsionsschicht ziemlich gleichmäßig war und fest an der aktivierten Oberfläche haftete. Die Emulsionsschicht ist jedoch noch gleichmäßiger, wenn die Koronaentladung eine Frequenz von über 200 hs besitzt«

909886/U8 8

Probe 2 -

Ein in der gleichen Stärke wie bei der Probe 1 mit Polyäthylen beschichtetes Papier war mit einer inneren elektrisch leitenden Schicht, die durch Tränken mit Natriumsulfat erzeugt-worden war, und auf der der Entladungselektrode zugekehrten Seite mit einer elektrisch leitenden Schicht aus einer Mischung von kolloidaler Kieselsäure und p-(1,1,3,3-Tetramethylbuty1)phenoxyäthoxyäthylnatrium-

sulfonat

üttXfäfc wie dies im Beispiel 3 beschrieben ist,versehen,Die

/Polyäthylenschicht wurde dann in der bei der Probe 1 beschriebenen Weise aktiviert. Die andere Polyäthylenschicht wurde in der gleichen Weise einer Koronaentladung ausgesetzt. Anschließend wurde ein Toner aufgebracht, um das aus Querlinien bestehende Muster sichtbar zu machen, wie es Fig. 1 zeigt. Die andere Oberfläche wurde dann mit · einer Silberhalogenidemulsion mit derselben Geschwindig^ keit beschichtet, mit der der Schichtträger bei der Aktivierung bewegt worden ist. Auf der trockenen Oberfläche der Emulsionsschicht war dasselbe Linienmuster schwach sichtbar. Nach einer gleichmäßigen Belichtung der Emulsionsschicht und Entwicklung in einer Schwarz/Weiß-Entwicklerflüssigkeit wurde ein Silberbild sichtbar, das in der ganzen Schicht aus einem Linienmuster ähnlich demjenigen gemäß Fig. 1 bestand. Kopien, die mit einem in dieser Weise gestellten Aufzeichnungsmaterial gemacht wurden, besaßen deshalb keine annehmbare Qualität.

Probe 3 Γ

Die Probe 3 wurde in derselben Weise-hergestellt wie die Probe 2, mit der Ausnahme, daß für die Aktivierung der Polyäthylenschicht ein Speisestrom mit einer Frequenz von 400 hz statt 60 hz verwendet worden ist. Das Aufbringen eines Toners unmittelbar nach der Aktivierung der Polyäthylenoberfläche zeigte Quer linien,, deren Abstand voneinander nur etwa 0,8 mm bis 1,6 nun betrug* Eine auf die aktivierte Oberfläche mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von etwa 40 m/Min aufgebrachte Silberhalogenidemulsion

909886/U8 6

haftete naß und trocken fest am Schichtträger. Ein Linienmuster war weder vor der Belichtung noch nach der Belichtung und Entwicklung sichtbar. -

Die beschriebenen Proben zeigen den Einfluß des sog. antistatischen Materials. Ferner zeigen sie, daß im allgemeinen beim Beschichten mit organischen kolloidalen Lösungen,wie wässrigen Gelatinelösungen, Gelatine-Silberhalogeniddispersionen, Farbstofflösungen, Silberhalogenidemulsionen mit Farbkupplern, Kupplerlösungsmitteln usw. das Auftragen solcher Lösungen auf die Oberfläche eines Polymers, welche mittels einer Koronaentladung aktiviert worden ist, für deren Erzeugung ein Strom von mindestens 400 hz verwendet wurde, bei geeigneten Beschichtungsgeschwindigkeiten die Beschichtungsmasse in Form eines trägerlosen Bandes aufgetragen werden kann, ohne daß Ungleichmäßigkeiten in der aufgetragenen Schicht und damit bei photographischem Material die erwähnten Querlinien entstehen.

Beispiel 2

Ein mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial für Farbbilder , würde in folgender Weise hergestellt: Ein Papierschichtträger wurde vor der beidseitigeh Beschichtung mit Polyäthylen mit einer Gelatinelösung geleimt, die ein elektrisch leitendes Salz zur Bildung einer inneren elektrisch leitenden Schicht enthielt. Die beiden

.4

Polyäthylenschichten wurden sodann durch Extrusion aufgetragen, wobei die Schichtdicke einer Beschichtung mit etwa 4 kg/100 m entsprach. Dann wurde eine äußere ,elektrisch leitende Schicht als antistatisches llaterial aufgetragen, . die aus einer wässrigen Dispersion aus 0,59 kp Hydroxy-.. • äthylcsllulose, 63,5 kp einer 30 %igen kolloidalen Kiesersäure dispers ion und etwa 5,4 kp p-(l,1,3,3-Tetramethy1-butyUphenoxyäthoxyäthylnatriumsulfat bestand. Diese antistische Schicht wurde auf die Drahtseite des Schichtträgers

909886/1486

aufgetragen, und zwar vorzugsweise, nachdem das Polyäthylen mit einer Koronaentladung aktiviert worden ist. Dabei wurde darauf geachtet, daß für die Koronaentladung eine Frequenz verwendet wurde, die eine gleichmäßige Auflage der antistatischen Schicht ermöglicht. Die andere Seite des Schichtträgers wurde dann unter Verwendung eines Funkenstreckengenerators, der mit einem Strom von 400 Hz gespeist wurde, bei einer Spannung von etwa 50 000 V und einer Schichtträgergeschwindigkeit von etwa 40 m/Min aktiviert. Für das anschließende Auftragen einer blauempfindlichen Gelatineemulsionsschicht, die einen Gelb-Farbkuppler enthielt, und einer Gelatine-Zwischenschicht, würde ein Doppelgießtrichter verwendet, so daß gleichzeitig ein zweischichtiges, trägerloses Band auf die aktivierte Oberfläche aufgetragen wurde. Die Beschichtungsgeschwindigkeit war dieselbe wie die Transportgeschwindigkeit bei der Aktivierung des Schichtträgers. Weitere Paare von Schichten, die je eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthielten, welche für ein Farbumkehrverfahren verwendbar sind, wurden in entsprechender Weise aufgetragen. Diese Schichten waren primär für grünes Licht bzw. rotes Licht empfindlich und enthielten nicht-diffundierende Purpurrot- bzw. Blaugrün-Farbkuppler. Zwischen jeder farbempfindlichen Schicht lag eine Gelatinezwischenschicht.

Das fertige Aufzeichnungsmaterial wurde mit einem farbigen Original belichtet und nach dem üblichen Farbumkehrver-* fahren entwickelt. Querlinien traten in den positiven Farbbildern nicht in Erscheinung. Die Haftung der Emulsionsschichten auf der aktivierten Polyäthylenfläche war ausgezeichnet. Wenn hingegen die Emulsionsschichten in derselben Weise auf die Polyäthylenfläche aufgebracht wurden, wenn diese mit einer Koronaentladung bei einer Spannung von 50 kV, einer Frequenz des Speisestromes von 60 Hz.und einer Transportgeschwindigkeit des Schichtträgers

909886/U86

19216 AO

von etwa 40 m/Min aktiviert worden war, waren die Querlinien deutlich sichtbar und das Bild nicht brauchbar.

Beispiel 3

Auf einen Papierträger, der elektrisch leitendes Material enthielt, wurde durch Extrusion auf beide Seiten eine Schicht aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht, wobei der

Auftrag etwa 4 kp/100 in Oberfläche betrug. Der Schichtträger wurde sodann mit einer äußeren antistatischen Schicht auf der Unterseite versehen, wie dies beim Beispiel 2 beschrieben wurde. Eine Aktivierung der der antistatischen Schicht gegenüberliegenden, aus dem Polymer bestehenden Oberfläche ergab bei einem Speisestrom mit 60 Hz für die Koronaentladung und einer Transportgeschwindigkeit des Schichtträgers von etwa 40 m/Hin für die gleichzeitig aufgetragene und einen Farbkuppler enthaltende Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht eine sehr starke Haftung. Das Linienmuster erschien jedoch in allen Emulsionsschichten. Wurde jedoch die Frequenz auf etwa 400 Hz erhöht,so konnten bei einer Transportgeschwindigkeit des Schichtträgers von etwa 40 m/Iiin und einer gleich großen Beschichtungsgeschwindigkeit keine Querlinien beobachtet v/erden. In der "blauempfindlichen Emulsionsschicht entstand auch keine Schleierbilduna und in der grünempfindlichen Emulsionsschicht entstanden keine Flecken.

Beispiel 4

Eine Koronaentladung, die- von einem Generator gespeist wurde, der eine sich kontinuierlich ändernde Spannung von 28 kV und 3 kHz abgab, wurde bei einer Transportgeschwindigkeit des Schichtträgers von etwa 100 m/Min zur Aktivierung der Oberfläche eines mit Polyäthylen beschichteten Schichtträgers anstelle einer von einem Funkenstreckengenerator erzeugten Koronaentladung verwendet. Der Aufzeichnungsträger wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2

909886/1438

hergestellt, wobei der Schichtträger nach der Aktivierung der Beschichtungsvorrichtung zugeführt wurde, so daß die Beschichtungsgeschwindigkeit genauso groß war wie die Transportgeschwindigkeit v/ährend der Aktivierung. Querlinien waren in den einzelnen Schichten nicht zu sehen. Soweit festgestellt werden konnte, erlaubt ein Generator, der eine sich kontinuierlich ändernde Spannung abgibt, einen etwas größeren Spielraum bei der Wahl der Frequenz für die Koronaentladung bei einer vorgegebenen Beschichtungsgeschwindigkeit oder Transportgeschwindigkeit des Schichtträgers, da anscheinend die Verteilung der Ladungen auf der aktivierten Oberfläche etwas willkürlicher ist. Ein solcher Generator hat auch den Vorteil, daß er weniger Kosten als ein Funkenstreckengenerator macht, da er billiger ist und zu einem höheren Wirkungsgrad der gesamten Aktivierungsanlage führt.

Beispiel 5

Ein pigmentierter Polyäthylenschichtträger, der antistatisches Material enthielt, wurde anstelle des in Beispiel 2 verwendeten, mit Polyäthylen beschichteten Papierträgers, benutzt* Für die Aktivierung der Oberfläche mittels einer Koronaentladung wurde eine Frequenz des Speisestromes von 250 Hz gewählt. Die Tränsportgeschwindigkeit des Schichtträgers war gleich der Beschichtungsgeschwindigkeit und betrug etwa 2,3 m/Min. Man erhielt eine gute Haftung zwischen dem Schichtträger und den Emulsionsschichten»und Querlinien traten nicht auf.

Beispiel 6

Pas Verfahren nach Beispiel 2 wurde dahingehend abgeändert, daß für die Koronaentladung eine sich kontinuierlich ändernde Spannung von 28 kV und 3 kHz verwendet wurde. Die Transportgeschwindigkeit des Schichtträgers während der Aktivierung war gleich der Beschichtungsgeschwindigkeit und betrug etwa 40 m/Min. Querlinian konnten nicht festge-

90 9886/1Aflfi

19216AO

«0

stellt werden und alle Emulsionsschichten hafteten gut am Schichtträger.

Beispiel 7 .

Ein gemäß Beispiel 2 hergestelltes, mit Polyäthylen beschichtetes Papier wurde mittels einer Koronaentladung aktiviert, wobei die sich kontinuierlich ändernde Speisespannung 50 kV, die Frequenz 10 kHz und die Transportgeschwindigkeit des Schichtträgers etwa 265 m/Min betrug. Mit derselben Geschwindigkeit wurde anschließend ' eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen. Nach der Belichtung und Entwicklung mittels eines Entwicklers vom Hydrochinontyp konnten keine Querlinien oder Ungleichmäßigkeiten in der Emulsionsschicht festgestellt v/erden und die Emulsionsschicht haftete fest am Schichtträger. -

Beispiel 8

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde dadurch abgeändert, ' daß man von einem mit Polypropylen anstelle von Polyäthylen beschichteten Schichtträger ausging. Außerdem wurde die Oberfläche der Polypropylenschicht einer stärkeren Koronaentladung ausgesetzt, die entweder durch Verwendung einer höheren Spannung oder durch Anwendung einer geringeren Transportgeschwindigkeit erreicht wurde.Nach der Aktivierung war die Haftung einer Gelatinemulsion ausreichend, wenn der Kontaktwinkel kleiner als etwa 54° war,wohingegen im Falle einer Polyäthylenbeschichtung ein Kontaktwinkel von v/eniger als etwa 76° ausreichend war. Infolge der Wahl einer geeigneten Frequenz und einer geeigneten Transportgeschwindigkeit war nicht nur die Haftung der Emulsionsschicht an der Polypropylenschicht gut. Es konnten auch keine Querlinien festgestellt werden.

909886/U

Claims

Patentansprüche

/Ι«!verfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen Materials, das einen Schichtträger besitzt, der eine aus einem Polymer bestehende Oberfläche aufweist, bei welchem man diese Oberfläche einer Wechselstromkoronaentladung aussetzt, ehe man eine wenigstens auf ihrer Unterseite hydrophile Schicht aufträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz des die Koronaentladung erzeugenden Stromes und die Geschwindigkeit, mit der die Schicht auf den Schichtträger aufgebracht wird, so gewählt sind, daß sich die Schicht gleichmäßig auf den Schichtträger legt. ·

2· Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß für das Auftragen der Schicht in Form eines sich in bewegtem Zustand befindenden Bandes auf den Schichtträger, dessen Oberfläche bei der Aktivierung ein aus quer zur Bandlängsrichtung verlaufenden Zonen mit abwechselnd positivem und negativem Potential bestehendes Ladungsmuster erhalten hat, wobei die Ladungsdichte durch ein elektrisch leitendes Material des Schichtträgers vergrößert worden ist, die Frequenz des die Koronaentladung erzeugenden Stromes, die Geschwindigkeit, mit der der Schichtträger bei der Beschichtung bewegt wird, und die Geschwindigkeit, mit der der Schichtträger durch die Koronaentladung hindurchbewegt wird, so aufeinander abgestimmt werden, daß das Ladungsmuster des Schichtträgers auf das Band mit einer von dessen Eigenfrequenz verschiedenen Frequenz einwirkt, ·

3* Verfahren nach'Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Schichtträger eine aus einem Kolloid bestehende Schicht trägerlos aufträgt*

909886/U86

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge~ kennzeichnet, daß man auf den Schichtträger mindestens eine strahlungsempfindliche Schicht aufträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials ein Band mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht aufträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten aufträgt, die für verschiedene Bereiche des sichtbaren Spektrums empfindlich sind und Farbkuppler enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verschieden sensibilisierten Schichten gleichzeitig aufgetragen werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindlichen Schichten je aus einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion bestehen, die einen Farbkuppler zur Bildung subtraktiver Farbbilder mittels eines primären aromatischen Amin-Silberhalogenidentwicklers enthalten und primär für blaues bzw. grünes bzw. rotes Licht empfindlich sind sowie in dieser Reihenfolge aufgetragen werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Schichtträger ausgeht, der aus einem beidseitig mit dem Polymer beschichteten Papier besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die Polymerschicht auf der einen Seite aus Poly-, äthylen, Polypropylen , einem Äthylenmischpolymerisat oder einem linearen Polyester besteht«

909886/Uee

- t-h -

11) Verfahren nach einem der Ansprüche t bis iO, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Schichtträger verwendet, der einen elektrisch leitenden Stoff enthält.

12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger mit einer elektrisch leitenden Schicht versehen wird, nachdem er einer Koronaentladung ausgesetzt worden ist.

13) Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Schichtträger ausgeht, der ein auf beiden Seiten mit Polyäthylen beschichtetes Papier aufweist und eine innere Schicht aus einem elektrisch leitenden Stoff in direktem Kontakt mit dem Papier sowie eine äußere Schicht aus dem elektrisch leitenden Stoff auf der einen Polyäthylenschicht besitzt, wobei der elektrisch leitende Stoff aus einer Mischung von kolloidaler Kieselsäure und wenigstens einem Stoff der Gruppe besteht, die alkalisches Metallsalz der 2,5-Naphthalindisulfonsäure, ein Alkalimetallsalz einer niederen Alkylnaphthalinsülfonsäure, ein Alkalimetallsalz eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und 2,5-Naphthalindisulfonsäure, ein Alkalimetallsalz eines Alkylarylpolyäthersülfonats und ein Alkalimetallsalz einer polymeren Carbonsäure umfaßt.

14» Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß für die innere Schicht des elektrisch leitenden Stoffes Natriumsulfat und für die äußere:Schicht eine Mischung aus kolloidaler Kieselsäure und ρ*(Ϊ,1,3,3-fetramethylbutyl)-phenoxyäthoxyäthylnatriumsulfat gewählt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung der Koronaentladung (einen Wechselstrom mit einer Frequenz zwischen etwa 30 Hz

909886/U86

«ι

und etwa 40 kHz, vorzugsweise mehr als 200 Hz, verwendet und den Schichtträger mit einer Geschwindigkeit zwischen 3 m/Min und etwa 700 m/Min durch die Behandlungsstation' hindurchbewegt. >

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtungsmasse nicht früher als etwa 30 Min nach Beendigung der Aktivierung der Oberfläche des Schichtträgers auf diese aufträgt.

909886/ U86