DE2519233A1

DE2519233A1 - Verfahren zur verbesserung der haftung photographischer schichten auf folienbahnen mittels einer corona-behandlung

Info

Publication number: DE2519233A1
Application number: DE19752519233
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Bayer; Hans Georg Dr Fitzky; Herbert Prof Dr Hoyer; Guenter Luettgens; Wolfgang Dr Mueller-Bardorff
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1975-04-30
Filing date: 1975-04-30
Publication date: 1976-11-18
Also published as: US4055685A; BE840416A; NL7603856A; CA1052728A; CH617517A5; GB1525156A; JPS51131576A; FR2309586A1

Description

AGFA-GEVAERTAG

CAl: NrARTEILUNG

LEVERKUSEN 2 9. APR. 1975

Ki/eb

Verfahren zur Verbesserung der Haftung photographischer Schichten auf Folienbahnen mittels einer Corona-Behandlung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Corona-Behandlung einer Folienbahn, insbesondere einer polyäthylenkaschierten Papierbahn. Die Corona-Behandlung besteht darin, daß die Bahn fortlaufend einer gleichmäßigen tfechselstrom-Corona-Entladung ausgesetzt wird.

Als Schichtträger für photographische Silberhalogenidschichten werden häufig beidseitig mit Polyäthylen kaschierte Papiere benutzt. Um eine gleichmäßige Benetzung mit den wässrigen Gelatinesilberhalogenidemulsionen zu erzielen und im Hinblick auf eine reibungslose Verarbeitung derartiger photographischer Papiere in Entwicklungsmaschinen ist eine einwandfreie Naßhaftung der Gelatineschicht auf der Unterlage wesentlich. Zu diesem Zweck wird die Polyätliylenoberfläche vor dem Beguß mit der wässrigen Gelatineschicht chemisch und physikalisch modifiziert. Eine derartige Modifizierung läßt sich z.B. erreichen durch Ionen- und Elektronenstoß in einer elektrischen, auf die Polyäthylenoberfläche einwirkenden Corona-Entladung (siehe z.B. DT-AS 2 o1o 478). Durch nachfolgende Reaktion der primär durch Wasserstoff-Abstraktion und Kettenbruch gebildeten Kohlenstoffradikale miteinander und mit Sauerstoff, Ozon, Stickstoffoxiden und Wasser entstehen Peroxide, Ozonide, Persäuren, Ketone, Aldehyde, Carbonsäur aiu.a., die teils oberflächenständig gebunden, aber auch niedermolekular in konzentrierter Form vorliegen und allmählich verdampfbar sind (siehe H.G. FitzKy, G-I-T Fachzeitschrift 18 (1974), 117/124, 199/200).

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Als Aufgabe der Corona-Behandlung wurde bisher vornehmlich die Bildung einer für eine Haftung hinreichend hohen Oberflächenkonzentration derartiger Zentren auf dem Polyäthylen angesehen, die zudem eine gute Verankerung im Polymergerüst aufweisen sollte. Neben diesen fest lokalisierten Zentren wird bei der Corona-Behandlung ein breites Spektrum niedermolekularer Bruchstücke erzeugt, das vor der Aufbringung der photographischen Schichten zweckmäßigerweise entfernt wird, da es zum mindesten teilweise zur Diffusion in diese Schichten neigt und dort Fleckenbildung und Desensibilisierung hervorrufen kann. Die niedermolekularen Produkte können durch Abdampfen, Abwaschen oder durch eine Zwischenschicht in ihrer Wirksamkeit reduziert werden.

Neben den chemisch wirkenden Störprodukten tritt ein elektrostatisches Ladungsmuster auf der Polyäthylenschicht in Erscheinung, das beim Beguß mit Gelatineschichten zu entsprechenden Oberflächenstrukturen führt und außerdem die Entstehung hoher elektrischer Aufladungen mit entsprechenden En^ladungserscheinungen beim Transport des Bandes begünstigt.

Um diesen Nachteil zu beseitigen, sind spezielle Entladungsverfahren vorgeschlagen worden, (DT-AS 2 o1o 478 und DT-OS 2 o44 828). Die Einstellung der Verfahrensbedingungen ist dabei kritisch. Eine Optimierung ist in der Praxis schwer durchzuführen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, das bekannte Corona-Behandlungsverfahren zu intensivieren und gleichzeitig * die Störungen durch die Aufladung und Erzeugung von niedermolekularen Abbauprodukten zu reduzieren. Diese Forderungen erscheinen zunächst miteinander unvereinbar. Es hat sich aber gezeigt, daß dieses komplexe Problem mit überraschend geringem Aufwand durch eine zweistufige Corona-Behandlung der Bahn gelöst werden kann. Erfindungsgemäß wird also die Bahn einer Wechselstrom-Corona-Behandlung in zwei aufeinanderfolgenden Stufen-ausgesetzt. Dabei liegt die Frequenz der Corona-

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Entladung in der ersten Stufe im Bereich von 5 bis 100 kHz und in der zweiten Stufe im Bereich von 500 bis 2000 kHz. Vorzugsweise wird die Corona-Frequenz der ersten Stufe im Bereich von 4o bis 60 kHz und in der zweiten Stufe von 1000 bis 1500 kHz gewählt.

Zweckmäßig wird bei einer Bahngeschwindigkeit von 0,5 bis 1,5 m/sec mit Entladungsstromstärken von 1 bis 10 mA pro cm gearbeitet.

Die Vorrichtung zur Corona-Behandlung besteht erfindungsgemäß aus zwei drehbaren Walzen, zwischen denen die Folienbahn hindurchgeführt wird. Dabei ist die eine Walze elektrisch leitend und geerdet, während die andere Walze einen metallischen Kern besitzt und mit einem ca. 1 bis 3 mm dicken Dielektrikum beschichtet ist. Der metallische Kern dieser Walze ist mit einer Wechselspannungsquelle verbunden. Die Corona-Entladung brennt dann in der Zone zwischen den beiden Walzen.

Bei einer modifizierten Ausführung sind die Walzen der zweiten Corona-Stufe elektrisch und kapazitätsarm gegen Erde isoliert und werden mit zwei um 180° phasenversc] nungen symmetrisch gegen Erde gespeist.

und werden mit zwei um 180° phasenverschobenen Wechselspan-

Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Es hat sich herausgestellt, daß durch die Wahl einer geeigneten Frequenz in der ersten Corona-Stufe eine besonders wirksame chemische Modifizierung des polyäthylenkaschierten Schichtträgers erzielt wird. Das Optimum liegt bei 5 bis 8 kHz. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in dieser Hinsicht den bisher bekannten Verfahren überlegen. Die zweite Corona-Behandlungsstufe mit wesentlich höherer Frequenz bewirkt eine Entfernung der niedermolekularen Abbauprodukte aus der ersten Stufe und gleichzeitig eine weitgehende Neutralisierung des ebenfalls

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durch die erste Stufe erzeugten Ladungsbildes. Unmittelbar nach der Corona-Behandlung wird die Bahn durch eine BeSchichtungsapparatur geführt, wo sie mit der photographischen Silberhalogenidemulsion beschichtet wird. Die Qualität und Gleichmäßigkeit der photographischen Materialien ist dann ein empfindliches Maß für die Güte der Corona-Behandlung. In dieser Hinsicht konnte ein wesentlicher Fortschritt erzielt werden. Im folgenden wird die physikalisch-chemische Wirkungsweise der Zweistufen-Corona-Behandlung näher erläutert und ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand einer Zeichnung anschaulich erklärt.

Es zeigen

Figur 1 die Intensität der chemischen Modifizierung als Funktion der Frequenz,

Figur 2 die elektrische Homogenität der Polyäthylenschicht nach Verlassen der zweiten Corona-Behandlungsstufe und

Figur 3 eine schematische Ansicht der zweistufigen Corona-Behandlungsapparatur.

In Figur 1 ist als Ordinate der Wirkungsgrad der Ozonbildung in der Corona-Entladung in einer Luftatmosphäre von 760 Torr bei ca. 40 % Restfeuchte aufgetragen. An Hand von IR- und ATR-Messungen und Elektronenspinnresonanzuntersuchungen hat sich nämlich herausgestellt, daß die Konzentration des gebildeten Ozons in der Corona-Entladung ein Maß für die chemische Wirksamkeit der Corona-Behandlung darstellt. Aus dem Diagramm ist ersichtlich, daß ein Maximum der Ozonkonzentration im Bereich um 5 bis 8 kHz erreicht wird. Bei höheren Frequenzen bis etwa 1 MHz nimmt der Ozongehalt monoton bis auf Null ab. Ursache dafür ist die mit steigender Frequenz immer weniger im Nulldurchgang verlöschende Gasentladung, die zur thermischen Spaltung primär gebildeten Ozons führt. Ebenso nimmt

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mit fallender Frequenz der Wirkungsgrad der Ozonbildung ab. Darüber hinaus wurde gefunden, daß bei niedrigen Frequenzen in der Größenordnung von 50 Hz makroskopische Durchschlagsstellen auftreten, die auf eine zu lange Brenndauer der Einzelentladung während einer Halbwelle zurückzuführen sind.

Der Grund für die Frequenzabhängigkeit der chemischen Wirkung der Corona-Behandlung liegt also in erster Linie in der FrequenzabhäigLgkeit der Ozonkonzentration. Eine weitere Ursache für die Frequenzabhärgj-g-keit der chemischen Wirkung ist die Zunahme der örtlichen Dichte der chemisch modifizierten Bezirke in der Polyäthylenoberfläche mit zunehmender Frequenz bei fest vorgegebener Bahngeschwindigkeit. Dieser Effekt wirkt also dem mit steigender Frequenz geringer werdenden Ozoneinfluß entgegen (Frequenzbereich 5 bis 70 kHz).

Die Wahl der Frequenzen Jf₁ und f₂ für die erste und zweite Corona-Stufe ist nicht voneinander unabhängig. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß das Ladungsbild in der Polyäthylenschicht bei Frequenzen im Bereich von f.. = 5 bis 20 kHz in der ersten Stufe eine so hohe Inhomogenität aufweist, daß es durch die Nachbehandlung in der zweiten Stufe nicht mehr vollständig gelöscht werden kann. Es ist daher zweckmäßig, in der ersten Stufe nicht mit Frequenzen unterhalb 40 kHz zu arbeiten.

Die zweite Corona-Stufe dient zur Beseitigung der elektrostatischen Ladungsinhomogenitäten an der Oberfläche des Polyäthylenschichtträgers und zur Entfernung der niedermolekularen Abbauprodukte aus der ersten Stufe der Corona-Behandlung. Die zweite Stufe beseitigt also die Störungen der ersten Corona-Stufe. Sie wird mit wesentlich höheren Frequenzen, d.h. mit Frequenzen oberhalb 500 kHz betrieben. Die Wahl der Frequenz in der zweiten Stufe richtet sich auch nach der Walzengeometrie. Dabei spielt die Größe des Luftspaltes, in dem die Entladung brennt, eine wichtige Rolle. In Figur 2

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ist die Wirkung der Corona-Entladung in der zweiten Stufe auf den Abbau der Inhomogenität der elektrischen Oberflächenfelder im Polyäthylenschichtträger als Funktion der Frequenz dargestellt. Parameter ist die Größe des Luftspaltes, in dem die Corona-Entladung brennt. Demnach sind zur Homogenisierung Frequenzen oberhalb 500 kHz und Luftspalte unterhalb o,5 mm anzustreben. Optimal dürften bei der gegebenen Walzenanordnung (siehe auch Figur 3) Frequenzen um 1300 kHz sein. Oberhalb etwa 2500 kHz tritt eine mit steigender Frequenz (gemessen bis 27000 kHz) stark zunehmende aerodynamische Instabilität der Entladung ein, die auf bewegte, an der Bahn anhaftende Luftschichten zurückzuführen ist. Dies bewirkt ein Ansteigen der Restinhomogenität des Ladungsbildes an der Oberfläche.

Neben der Homogenisierung des Ladungsbildes und der Beseitigung der niedermolekularen Abbauprodukte bewirkt die Corona-Behandlung in der zweiten Stufe auch eine günstige Modifizierung von gewissen instabilen Gruppierungen der Polymeroberfläche (z.B. Spaltung von Peroxiden). Diese Modifizierung ist insofern wichtig, als stark oxidierend wirkende Produkte bei dem unmittelbar darauf folgenden Beguß des Schichtträgers mit photographisehen Silberhalogenidemulsionen in die photographische Schicht eindiffundieren und dort eine Desensibilisierung oder Fleckenbildung verursachen. Die Unterdrückung der Neubildung oxidativ wirkender Verbindungen (Peroxide, Ozonide u.a.) kann durch Anwendung einer sauerstofffreien Gasatmosphäre, z.B. reiner Stickstoff, erreicht werden. Daneben begünstigt eine reine Stickstoffatmosphäre in der Corona-Entladung auch die Homogenisierung des Ladungsbildes. Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung von Peroxiden besteht darin, daß man so hohe Corona-Ströme verwendet, daß eine lokale Kurzzeiterwärmung der Oberfläche eintritt.

Im folgenden wird die erfindungsgemäße zweistufige Corona-Behandlung einer polyäthylenkaschierten Papierbahn in Form eines Ausführungsbeispieles beschrieben. Die Figur 3 zeigt

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schematisch den Aufbau der beiden aufeinanderfolgenden Corona-Behandlungsstufen. Die polyäthylenkaschierte Papierbahn 1 durchläuft dabei zwei hintereinander geschaltete, den beiden Corona-Stufen entsprechende Walzensysteme 2 und 3, die jeweils aus 2 bis 4 Walzenpaaren bestehen. Je ein Walzenpaar der ersten und der zweiten Stufe sind in Figur 3 dargestellt, ^ie Corona-Walzen 4 und 5 der ersten und zweiten Stufe befinden sich auf hohem Wechselspannungspotential. Sie sind mit einer 1 - 2 mm dicken PTFE-Schicht 6 als Dielektrikum überzogen und rotieren mit einer der Bahngeschwindigkeit entsprechenden Umfangsgeschwindigkeit. Die Bahngeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen o,5 und 1,5 m/sec. In geringem Abstand von den Corona-Walzen 4 und 5 sind metallische Gegenwalzen 7 und 8 angeordnet, die von der Bahn 1 umschlungen werden. Die Führungswalzen 7 und 8 befinden sich auf Erdpotential. In der ersten Corona-Stufe 2 beträgt der Luftspalt zwischen Corona-Walze 4 und Gegenwalze 7 0,? bis 2 mm zur Polyäthylenoberfläche, in der zweiten Stufe 0 bis 0,5 mm. Der dielektrische Belag der Corona-Walze verbessert die Homogenität der Corona-Entladung. Bei einer metallisch leitenden Corona-Walze können höhere Feldgradienten infolge der Rauhigkeit der Metalloberfläche auftreten.

Zur Speisung der Corona-Entladung in der ersten Stufe wird eine Wechselspannung mit einer Frequenz von 40 - 60 kHz und einer Amplitude von 8 - 15 kV benutzt. Die Corona-Stromstärke beträgt etwa 0,5 bis 5 mA pro cm Walzenbreite. Die Entladung 9 brennt in der Zone des Luftspaltminimums.

Die Walzenanordnung beider Stufen ist in einem gasdichten Gehäuse mit Ein- und Austrittsspalten für die Bahn untergebracht (nicht gezeigt). Ozon-Konzentrationsmessungen können auf spektroskopischem und chemischem Wege ausgeführt werden. Die Corona-Entladung 9 in der ersten Stufe wird in Luft betrieben. Ein Gasaustauech erfolgt durch stete Durchspülung, wobei auch die verdampften Reaktionsprodukte abgeführt werden.

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Das nach der Behandlung in der ersten Corona-Stufe 2 im Polyäthylen vorhandene Ladungsmuster kann z.B. durch ein Toner-Bad ähnlich der Xerographie sichtbar gemacht werden. Es besteht im wesentlichen aus einer statistisch verteilten Punktstruktur mit Abschattierungen. Die zweite Corona-Stufe (3) dient, wie oben ausgeführt, in erster Linie zur Beseitigung bzw. Homogenisierung des Ladungsbildes. In der zweiten Corona-Stufe beträgt der Luftspalt zwischen Corona-Walze 5 und Gegenwalze 8 0-0,5 mm. Die Corona-Walze liegt also praktisch auf der Bahn 1 auf. Dies hat zur Folge, daß die Corona-Entladung 1o in der zweiten Stufe zweiteilig vor und nach der Berührungsstelle der Corona-Walze 5 mit der Polyäthylenoberfläche brennt. Durch den geringen Luftspalt wird eine sehr hohe Homogenität der Corona-Entladung erzielt (stark erhöhte Zahl und geringe Energie der Einzelentladungen). Die Homogenität wird weiter begünstigt durch die Wahl einer hohen Wechselspannungsfrequenz, z.B. 1300 kHz. Im gleichen Sinne wirkt eine direkte Einblasung von Reinstickstoff mit weniger als 0,01 % Sauerstoffgehalt über einen beidseitig angebrachten Längsspalt direkt in die Corona-Zone 1o. Die Stromstärken der Corona-Entladung in der zweiten Stufe liegen bei 1 bis 10 mA/ cm. Die Speisespannung liegt bei ca. 4 kV. Das elektrostatische Ladungsbild zeigt nach dieser Behandlung eine praktisch völlige Homogenität, so daß Benetzungsstörungen bei der nachfolgenden Beschichtung vermieden werden. Die Kurzzeiterhitzung der Polyäthylenoberfläche ist bei der oben angegebenen .elektrischen Leistung ausreichend, um eine Zerstörung von schädlichen Peroxiden zu gewährleisten. Die Kurzzeiterhitzung ist auch hinreichend, um niedermolekulare, aus der ersten ^ütufe der Corona-Behandlung stammende Bruchstücke des Polyäthylens quantitativ zu verdampfen.

Bei einer Variante der Corona-Behandlungsapparatur gemäß Figur 3 werden die Walzen 5 und 8 in der zweiten Stufe mit zwei um 180 phasenverschobenen Wechselspannungen symmetrisch gegen Erde gespeist. Die Gegenwalze 8 muß dann ebenfalls gegen Erde isoliert sein. Beide Walzen 8 und 5 müssen in diesem Fall

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kapazitätsarm gegen Erde aufgebaut sein. Ihre Erdkapazität soll jeweils 200 pF nicht überschreiten.

Unmittelbar im Anschluß an die zweite Corona-Behandlungsstufe (3) wird die polyäthylenkaschierte Papierbahn 1 zu einer f3eSchichtungsapparatur geführt und mit einer photographischen Gelatinesilberhalogenidemulsion beschichtet. Geeignete Beschichtungsapparatüren sind in großer Zahl in der Literatur beschrieben (DT-PS 1 3o3 763). Auf eine Erläuterung kann daher an dieser Stell⁰ verzichtet werden.

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Claims

Patentansprüche;

Verfahren zur Corona-Behandlung einer laufenden Folienbahn, insbesondere einer polyäthylenkaschierten Papierbahn, bei dem die Bahn einer Wechselstrom-Corona-Entladung ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Corona-Behandlung in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt wird, wobei die Frequenz der Corona-Entladung in der ersten Stufe im Bereich f.. = 5 - 100 kHz und in der zweiten Stufe im Bereich von f₂ = 500 - 2000 kHz liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Corona-Frequenz in der ersten Stufe f^ = 40 - 60 kHz und in der zweiten Stufe f₂ = 1000 - 1500 kHz beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entladungsstromstärken 1 - 10 mA pro cm und die Bahngeschwindigkeiten 0,5 - 1,5 m/sec betragen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Corona-Entladung der ersten Stufe in Luft und in der zweiten Stufe in Luft oder einer reinen Stickstoffatmosphäre erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die polyäthylenkaschierte Papierbahn unmittelbar nach der zweistufigen Corona-Behandlung mit einer photographischen Silberhalogenidemulsion beschichtet wird.
6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Folienbahn (1) in der ersten (2) und zweiten Stufe (3) jeweils zwischen zwei drehbaren Walzen (4, 7, 5, 8) hindurchgeführt ist, von denen die eine (7,8) elektrisch leitend und geerdet ist, während die andere Walze (4, 5) einen metallischen Kern besitzt und mit einem ca. 1 - 3 mm dicken Dielektrikum (6) beschichtet ist und der metallische Kern mit einer Wechselspannungs-

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quelle verbunden ist, so daß die Corona-Entladung (9, 1o) zwischen den beiden Walzen (4, 7 bzw. 5, 8) brennt.
7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bahn (1) in der ersten Stufe (2) zwischen zwei drehbaren Walzen (4 und 7) hindurchgeführt ist, von denen die eine (7) elektrisch leitend und geerdet ist, während die andere Walze (4) einen metallischen Kern besitzt und mit einem ca. 1 - 3 mm dicken Dielektrikum (6) beschichtet ist und der metallische Kern mit einer Wechselspannungsquelle verbunden ist, so daß die Corona-Entladung zwischen den beiden Walzen (7 und 4) brennt, und daß die Bahn (1) in der zweiten Stufe zwischen zwei drehbaren Walzen hindurchgeführt ist, die elektrisch und kapazitätsarm gegen Erde isoliert sind und mit zwei um 18o° phasenverschobenen Wechselspannungen symmetrisch gegen Erde gespeist sind.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Bahn (1) und der Corona-Walze (4) in der ersten Corona-Station (2) ein Luftspalt von 0,5 bis 2 mm und in der zweiten Corona-St^.tion (3) ein Luftspalt von 0-0,5 nun vorhanden ist,
9. Vorrichtung nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrische Schicht (6) aus PTFE besteht.

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