DE1921441C

DE1921441C -

Info

Publication number: DE1921441C
Application number: DE19691921441
Authority: DE
Filing date: 1969-04-26
Publication date: 1973-05-10

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von /f-Methyladipinsäure großer Reinheit, wobei als Ausgangsprodukt ein Methylcyclohexanol-Isomerengemisch aus der Hydrierung von Rohkresol verwendet wird, welches auch Cyclohexanol enthalten kann.

Auslegeschrift 1 205 516, Beidaß aus einem m-Methylcyclodurch Oxy-

nannten
^ zur

u ^{aus der} &■ ^hervorß^eht' ^muß m- und p-Kresol und bis zu 20% o-Kresol oder bis zu 20% o-Kresol/Phenol oder bis zu 20% Phenol, aus. Das hydrierte Rohkresol der genannten Zusammensetzung wird mit 50- bis 70%iger Salpetersäure mit 5 oder ohne Zusatz eines Katalysators bei den aus der Literatur bekannten Temperaturen, z. B. bei 60⁰C, oxydiert. Nach Abkühlen des Gemisches, z. B. auf 10 bis +25⁰C, fällt eine fast reine /ff-Methyladipinsäi.re mit einem Schmelzpunkt von 95° C aus. Charakterisiert wurde die Verbindung nach W. Marko wnik ο f f, Liebigs Annalen 336 (1904), S. 302, durch das Dianilid. Die bei der Oxydation entstandene Adip ölsäure fällt bei Einsatz des erfindungsgemäßen Ausgangsmaterials und Einhaltung der angegeben η is Arbeitsbedingungen nicht aus, obwohl sie in der zur Oxydation verwendeten Salpetersäure schwerer lösl .Ί ist als /3-Methyladipinsäure. Es wird dies auf J>» Löslichkeitsbeeinfiussung durch kurzkettige Carbi' >·. säuren zurückgeführt, die als Nebenprodukte e ■■'-· ao stehen.

Kühlt man — wie oben angegeben — auf +10

ab, so scheidet sich eine sehr reine ß-Methyladipinsäu!.

in etwa 60%iger Ausbeute, bezogen auf das eingesetzt?

m- und p-MethylcyclohexanoI-Gemisch, ab. Pic

«5 Mutterlauge wird — wie bereits erwähnt — entweder durch Zugabe von wasserfreier Salpetersäure oü.v

durch Einengen wieder auf einen Gehalt von 50 Ii., 70% HNO₃ gebracht und in den Oxydationsprozc >

zurückgeführt. Da sich aber hierbei die aus o-Meth;. 1-

cyclohexanol und Cyclohexanol gebildete Adipinsäure

pSreeredef ^T^Z^^ oder ein Gemisch aus diesem und m-Methylcyclohexanol mit n.cht mehr als 70% der meta-Verbindung eingesetzt werden. ⁶

Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren zur Herste lung von ^-Methyladipinsäure aus einem Methylcyclohexanol-Isomerengemisch durch Oxydation mit konzentrierter, wäßriger Salpetersäure bei

hiervon ausgeschleust werden. Wird auch dieser ausgeschleuste Anteil auf Methyladipinsäure aufgearbeitet, so erhöht sich die Ausbeute von 60 auf 91 %·

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert.

Beispiel 1 Unter Rühren wurden zu 154,1 g 66%iger Salpeter-

^{SOwie 12}°^/o

und Cyclo-

SS5Ä

^Alk0h0lzu.S^abe T^de «™ Gemisch noch

einerseits „..„ww^no i^mmacn senr

aufwendig und teuer ist, ist es vorteilhaft, das wesent-

._. —- .-..»111611 der Erfindung

direkt einzusetzen.

Bei dem vorliegenden Verfahren kann nach Ausschleusen eines Teils der anfallenden Mutterlauge diese durch Einengen und/oder Zugabe hochkonzentrierter Salpetersäure wieder auf einen ΗΝΟ,-Gehalt von bis 70% gebracht und in den Reaktionsprozeß zurückgeführt werden.

Die Oxydation des Metfay!cyclohexanol-/Cyclohexanolgemisches wird vc.„ugsweise kontinuierlich durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht also von hydriertem, handelsübliche«) Rohkresol, bestehend aus

vollständig war. wurde filtriert Hierbei wurden 40,3 g

der Theorie, bezogen

._ ___, I) erhalten. Säurezahl:

703; Schmelzpunkt: 95⁰C.

Die bei dem Versuch erhaltene Mutterlauge wurde im Vakuum eingeengt und mit 96%iger Salpetersäure wieder auf die anfängliche Konzentration von 66% gebracht. Bei Verwendung dieser Mutterlauge wurde unter den oben angegebenen Bedingungen die Ausbeute an /9-Methyladipinsäure auf 64 g ~ 91 % gesteigert.

Beispiel 2

Die Oxydation wurde kontinuierlich durchgeführt, wobei der Säureumlauf zwischen einem Reaktor, einem Entgaser sowie einem Kühler durch den Auftrieb infolge der Gasentwicklung bewerkstelligt wurde. Bei größeren Apparaturen dürfte sich die Verwendung einer Umlaufpumpe empfehlen, über Dosierpumpen

wurden je Stunde 750 g Methylcyclohexanolgemisch und 2 kg 67%ige Salpetersäure, die 0,1% des im Beispiel 1 verwendeten Katalysatorgemisches enthielt, durch Düsen in den Reaktor eingeführt. Vom Produkt wurde ein aliquoter TeU vor dem Kühler über einen gesonderten Kühler kontinuierlich abgezogen. Die Oxydationslösung wurde auf 10% abgekühlt und die ausgeschiedene /S-Methyladipinsäure abfiltriert.

Zum Einsatz kam bei diesem Versuch ein anderes im Handel erhältliches hydriertes Kresolgemisch, das aus 50% p- und 34%m-Cyclohexanol sowie aus 16% Cyclohexanol und o-Methylcyclohexanol bestand. Es wurden 505 g /S-Methyladipinsäure erhalten, was einer Ausbeute, bezogen auf m- und p-MethylcyclohexanoI, von 57% entsprach.

Von der bei diesen Versuchen anfallenden und eingeengten Mutterlauge wurden 25% ausgeschleust, der Rest wurde mit 1,4 kg 96%iger Salpetersäure und Wasser ergänzt, so daß wiederum eine 67%ige Einsatzsäure entstand. Im übrigen wurde wie oben beschrieben verfahren. Die Umsetzung dieser aufgefrischten Mutterlauge mit 750 g/Stunde des oben erwähnten hydrierten KresoJgemisches ergab je Stunde 735 g/9-Methyladipinsäure (=83 % der Theorie).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von /3-Methyladipinsäure aus einem Methylcyclohexanol-lsomerengemisch durch Oxydation mit konzentrierter, wäßriger Salpetersäure bei erhöhter Temperatur, Abkühlen des Oxydationsgemisches und Abtrennen der ausgefallenen Dicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Methylcyclohexanolgemisch aus der Hydrierung von Rohkresol verwendet, das bis zu 20% o-MethylcyclohexanoI und/oder Cyclohexanol enthält.