DE1920382A1

DE1920382A1 - Verfahren zur Herstellung von Zellkoerpern aus weichmacherfreiem Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE1920382A1
Application number: DE19691920382
Authority: DE
Inventors: Jan Bystedt; Tor Corneliussen
Original assignee: Fosfatbolaget AB
Current assignee: Kemanord AB
Priority date: 1968-04-22
Filing date: 1969-04-22
Publication date: 1970-01-15
Also published as: BE731814A; DK121065B; NL6906211A; GB1269957A; DE1920382B2; SE332072B; FR2006650A1; CH515946A

Description

Dr. F. Zumstein - Dr. E. Assmcnn

Dr. R. Koenigsberger
Dipl. ί·!τ/5. R. Holzhauer

Patentanwälte
Mönchen 2, Bräuhaussirabe 4/I11

Fosfatbolaget, Stockholm, Schweden

Verfahren zur Herstellung von Zellkörpern aus weichmacherfreiem Polyvinylchlorid

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zellkörpern aus weichmacherfreien Polymerisaten des Vinylchlorids mit gleichmäßiger Zellstruktur und glatter Oberfläche.

Es ist bekannt, Zellkörper- aus thermoplastischem Material dadurch herzustellen, daß man sie während der Verformung, z.B. beim Extrudieren, in einer Stufe gleichzeitig expandiert. Dazu wird eine verflüchtigbare Flüssigkeit in dem Thermoplast aufgelöst oder es wird ein chemisches Treibmittel zugesetzt, welches bei erhöhter Temperatur Treibgas freisetzt. Das am häufigsten angewandte Treibmittel für dies© Zwecke ist Azodicarbonamid.

Nach diesen bekannten Methoden können weiche Schaumstoffe ohne Schwierigkeiten hergestellt werden. Zur Herstellung von harten Polyvinylchlorid-Schaumstoffen muß der Umweg über Vernetzungsmittel j> ZoB. Isocyanate, beschritten werden. Der direkte ausgehend von treibmittelhaltigem hartem Polyvinylchlorid, gelingt hingegen nicht, da bei der Verarbeitung,, a.B. beim

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Strangpressen, die Bearbeitungstemperatur und die rheologischen Eigenschaften für die Porenbildung nicht günstig sind.

Es ist auch bekannt, Mischungen aus Polyvinylchlorid und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten als Ausgangsprodukt zu verwenden. Solche Ausgangsmaterialien lassen sich schwer in einen Zellkörper überführen; die erreichbare Zellstruktur ist nicht besonders gut, die Schlagzähigkeit ist ungenügend und die Oberfläche ist grob. Entsprechende Pfropfpolymerisate aus Vinylchlorid und einem butadienhaltigen Mischpolymerisat sind schwer herzustellen, da der Butadienanteil die Polymerisation von Vinylchlorid inhibiert. Andere Elastomere, wie beispielsweise solche auf Äthylen—Äthylacrylatbasis_s oder chloriertes Polyäthylen, sind wiederum im monomeren Vinylchlorid schwer löslich, so daß eine Pfropfpolymerisation nur schwer durchführbar ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, das es erlaubt, direkt weichmacherfreie, besonders harte Polymerisate des Vinylchlorids in Zellkörper überzuführen. Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß man als Ausgangsprodukt ein Polymerisat des Vinylchlorids verwendet, dem 3 bis 50 Gew.-$ an Äthylen- und Vinyl estergruppen einverleibt v/erden, dieses Produkt mit chemischen Treibmitteln, gegebenenfalls mit Stabilisatoren und &leitmitteln_s vermischt und dieses Ausgangsprodukt bei Temperaturen über der Zersetzungstemperatur des Treibmittels verformt und das verformte. Produkt anschließend sogleich expandiert.

Zweckmäßig wird als Ausgangsprodukt ein Pfropfpolymerisat des Vinylchlorids auf ein Äthylen-Vinylestermischpolymerisat eingesetzt. Vorzugsweise werden 50 bis 97 Gew.—fo Vinyl chloric! einheiten auf 3 bis 50 Gew.-^ eines Äthylea-Vinylaeetat-MisehpoIymerisates aufgepfropft. -

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Außer eiern vorzugsweise verwendeten Vinylacetat können selbstverständlich auch andere Vinylester, wie Vinylpropionat, Vinylsuccinat ra.a., eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten die Äthylen-Yinylester-Mischpolymerisate 10 bis 50 Gew.-^ Vinylester.

Neben der Pfropfung des Vinylchlorids auf das Äthylen-Vinylesterpolymer ist e3 auch möglich so vorzugehen, daß man Polyvinylchlorid mit einem Äthyl^n-Vinylester-Mischpolymerisat einfach vermischt (z.B. Pulvermischung). Auch in diesem Fall werden vorzugsweise auf 50 bis 97 Gew.-# Polyvinylchlorid

3 bis 50 Gew.-$ des Äthylen-Vinylesterpolymers eingesetzt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß man Polyvinylchlorid mit einem Pfropfpolymerisat des Vinylchlorids auf ein Äthylen-Vinylesterpolymerisat vermischt. In diesen Fällen muß der Äthylen-Vinylester-Gehalt des Mischpolymeren entsprechend höher sein, um im Endprodukt die entsprechende Menge vorliegen zu haben.

Besonders geeignete Produkte für die Anwendung der Erfindung sind Pfropfmischpolymere aus Vinylchlorid auf ein Mischpolymer aus Äthylen und Vinylacetat und mit einem K-Wert von 50 bis nach Fikentscher (1 # Kunststoff in Cyclohexanon), welche

4 bis 20 Gew.-^ Äthylen-Vinylacetatmisehpolymer enthalten, dessen Gehalt an Vinylacetat 10 bis 50 Gew.-^ ist.

.Um eine gleichmäßige Zellstruktur zu erhalten, ist es wichtig, daß das treibmittel im Verformungsrezept gleichmäßig verteilt ist. Wir haben gefunden, daß eine besondere Verbesserung der Gleichmäßigkeit und eine glattere Oberfläche erzielt werden können, wenn das Treibmittel schon bei der Herstellung (Polymerisation) des Polymerisats zugesetzt wird.

Es ist auch möglich, bei der Formung (Pressen) der porösen Produkte von einem Granulat auszugehen, welches bei so niedriger Temperatur hergestellt wurde, daß bei der Granulierung das Treibmittel nicht zerlegt und kein Gas freigemacht wurde.

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Beispiel 1

In einer Strangpresse mit einer Düse von 3 mm Durchmesser wurden einige Pfropfpolymerisate aus Vinylchlorid auf verschiedene Mengen Äthylenvinylaoetat-Mischpolymerisat, dessen Gehalt an Vinylacetat 45 $ war, extrudiert und expandiert, wobei ein expandierter Stab erhalten wurde. Man hat die Schlagzähigkeit und Dichte des jeweils erhaltenen Stabs gemessen. Das Aussehen des Profils wurde nach der Skala 1 bis 5 beurteilt, wobei 1 eine sehr gleichmäßige Zellstruktur und feine Oberfläche angibt, während 5 eine sehr ungleichmäßige Zellstruktur mit großen Oberflächenblasen darstellt.

Als Vergleich wurde ein unmodifiziertes PVC-Polymerisat des Suspensionstyps mit dem K-Wert 65 angewendet. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente.

Für das Strangpressen wurde folgende Rezeptur angewendet:

Harz	100
Ba/Cd-Stabilisator	2,0
Chelator	0,8
Epoxy-Weichmacher	1,0
Gleitmittel	0,6
Pigment TiO₂	-2,0
Azodicarbonamid	0,2

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Schlagzähigkeit kpcm/cm2

Dichte Aussehen Elastizi-/ 3 des Profils tätsinpdul ^g/ Bewertung + 20⁰C 1-5 kp/cm^

Vergleich

Pfropfpolymerisat, enthaltend # Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeriaat

7-9 0,90-1,0

4-5

14900

4	10	- 12	.0,70-0,80	2	- 3	9100
7-8	11	- 17	0,60-0,70	1	- 2	7500
10	12	- 23	0,60-0,70	1	- 2	7100
20	15	- 30	0,55-0,65	1	- 2	3200
30	zu	weich	0,55-0,65	2	- 3	500
40	11	Il	0,60-0,70	2	- 3	250
50	It	Il	0,60-0,70	3	- 4	190

Bei Mischpolymerisat-Gehalten höher als 20 $ werden die Körper zu weich. Für harte Körper soll der Gehalt 4 bis 20 $ sein, vorzugsweise 7 bis 8 #.

Beispiel 2

In der gleichen Strangpresse wie in Beispiel 1 wurden verschiedene PVC-Mischungen, die Treibmittel enthielten, extrudiert und expandiert, wobei ein expandierter Stab erhalten wurde. Man hat die Schlagfestigkeit und Dichte des jeweils erhaltenen Stabs gemessen. Das Aussehen des Profils wurde nach der Skala 1 bis 5 beurteilt, wobei 1 eine sehr gleichmäßige Zellstruktur und feine Oberfläche angibt, während 5 eine sehr ungleichmäßige Zellstruktur mit großen Oberflächenblasen darstellt.

Als Vergleich wurde ein unmodifiziertes PVO-Polymerisat des Suspensionstyps mit dem K-Wert 65 angewendet. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente. Die anderen Probekörper enthielten 7 fo anderer Polymere.

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Für das Strangpressen wurde folgende Rezeptur angewendet

Harz 100,0

Ba/Cd-Stabilisator 2,0

Ohelator 0,8

Epoxy-W,eichmacher 1,0

Gleitmittel 0,6

Pigment TiO₂ 2,0

Azodicarbonamid 0,2

Schlagzähigkeit

kρcm/cm

Vergleich

A. Mechanische Mischung
von 7 % Polymer, gerechnet
auf PVC-Earz

Dichte g/cm

Aussehen des Profils Bewertung 1-5

.0,98

1. Chloriertes Polyäthylen	5 -	13	0,98-1,10	4-5
2. Acrylnitril-Butadien- Styrol-Mischpolymerisat	9 -	13	0,91-1,03	3
3. Methylmethacrylat- Butadien-Styrol-Mischpoly- merisat	10 -	16	0,79-0,92	3
4. Acrylharze	5 -	8	0,94-1,08	4-5
5· Äthylenacrylat-Misch- polymerisate	8 -	10	0,94-0,99	4-5
6. Äthylen-VinyIacetat- Mischpolymerisat	12 -	16	0,65-0,88	2

B. Pfropfmischpolymerisate,
die 7 io Äthylen-Vinylacetat
enthalten, gerechnet auf
PVC-Gehalt 11

- 17 0,60-0,70

1-2

Die Versuche zeigten, daß bei Verwendung der Pfropfmischpolymerisate von Vinylchlorid auf Äthylenvinylacetat die niedrigste Dichte, eine hohe Schlagzähigkeit, eine gleichmäßigere ZeIl-

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struktur und glattere Oberfläche im Vergleich mit den übrigen Proben erzielt wurden,, Auch mechanische Gemische aus PVC und vor allem Äthylen-Vinylacetatmischpolymer ergaben wesentlich bessere Produkte als aus unmodifiziertem PVC.

Beispiel 3

Die Schlagzähigkeit des Produkts ist unabhängig vom Gehalt des Treibmittels und, wird besser, wenn der Gehalt an Treibmittel geringer ist. Auf entsprechende Weise wird die Dichte und der Elastizitätsmodul besser. Folgender Versuch wurde mit dem Pfropf mischpolymerisat laut Beispiel 2 und nach der gleichen Rezeptur durchgeführt.

Treibniittelgehalt Schlagzähigkeit Dichte Elastizitätsmodul Azodicarbonamid kpcm/cm²

0,20	23	0,78	13600
0,25	18	0,70	11900
0,30	16	0,64	10500
	Beispiel 4

In einen 14 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, versehen mit einem Impeller-Umrtihrer, gab man 8.000 ml destilliertes Wasser, 325 g eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats mit einem Vinylacetat gehalt von 45 $., 4,0 g Methylhydroxypropyle ellulo se als 1?Sige Lösung, 3,5 g Laurylperoxyd und 8,4 g Azodicarbonamid. Luft wurde durch Evakuierung (Entlüftung) entfernt, wonach 4.200 g Vinylchlorid zugesetzt wurden bei Umrührung 475 Umdrehungen je Minute. Die Temperatur wurde auf 35°C erhöht und zwei Stunden lang beibehalten für die Auflösung des Mischpolymerisats in den Monomertropfen. Danach wurde die Temperatur auf 6O°C erhöht, bei welcher Temperatur die Polymerisation durchgeführt wurde.

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Nach 8 1/2 Stunden war die Menge an unreagiertem Monomeren sehr klein und die Polymerisation wurde unterbrochen. Ein pulverförmiges Polymerisat mit einer Korngröße im Bereich 25 bis 75 πψ wurde erhalten, das von der Wasserphase abfiltriert wurde und bei 5O⁰C getrocknet wurde.

Auf entsprechende Weise wurde ein Pfropfpolymerisat hergestellt mit einem Zusatz von 22,5 g Azodicarbonamid statt 8,4 g. Als Vergleich wurde ein Polymerisat hergestellt ohne Zusatz von Azodicarbonamid bei der Polymerisation.

Für das Strangpressen wurde die gleiche Rezeptur wie in Beispiel 1 angewendet.

In der Rezeptur, die das Vergleichspolymerisat enthielt, wurde 0,22 % bzw. 0,59 $ Azodicarbonamid zugesetzt, was einem Zusatz von 8,4 g bzw. 22,5 g Azodicarbonamid bei der Polymerisation entspricht.

Beim Strangpressen dieser Kompositionen zeigten die Produkte,, welche aus Pfropfpolymeren hergestellt worden sind, bei denen das Treibmittel bei der Polymerisation vorhanden war, eine deutlich gleichmäßigere Schaumstruktur (Zellstruktur) und eine wesentlich glattere Oberfläche als entsprechende Produkte, bei denen das Treibmittel beim Mischen des Rezeptes zugesetzt worden war, und gleichzeitig hatten diese Produkte dieselbe Schlagzähigkeit.

Das Verfahren nach der Erfindung kann beim Verformen (Pressen) von hartem PVC nach bekannten Kunststoffbearbeitungsmethoden und in gewöhnlichen Bearbeitungsmaschinen durchgeführt werden. Von den geeigneten Pressmethoden können da# Strangpressen und Spritzgießen erwähnt werden. Dadurch, daß man das Rezept variiert und andere ähnliche Treibmittel anwendet, kann die Dichte für verschiedene Zwecke noch mehr herabgesetzt werden. Produkte in Form poröser Profile, Rohre, flacher und gewellter · Platten sowie Flaschen können für viele Zwecke große Verwendung

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finden. Als Beispiel können poröse Platten für Bauzwecke und Zimmereinrichtungen, gewellte Platten für die Dachdeckung, Platten als Komponente in Emballage verschiedener Art und für Tafeln, Wegweiser etc. genannt werden. Durch die Porosität haben die Platten gute wärmeisolierende und schallabsorbierende Eigenschaften. Wenn man es durchfärbt, kann das Material auch für Dekorationszwecke angewendet werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Zellkörpern aus weichmacherfreien, besonders harten Polymerisaten des Vinylchlorids mit gleichmäßiger Zellstruktur und glatter Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt ein Polymerisat des Vinylchlorids verwendet, dem 3 bis 50 Gew.-$ an Äthylen- und Vinylestergruppen einverleibt wurden, dieses Produkt mit chemischen Treibmitteln, gegebenenfalls mit Stabilisatoren und Gleitmitteln vermischt und dieses Ausgangsprodukt bei Temperaturen über der Zersetzungstemperatur des Treibmittels verformt und das verformte Produkt anschließend sogleich expandiert.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt ein Pfropfpolymerisat des Vinylchlorids auf ein Äthylen-Vinylesterpolymerisat verwendet,

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt Polyvinylchlorid verwendet_s dem durch mechanisches Vermischen mit einem Pfropfpolymerisat aus Vinylchlorid auf ein Äthylen-Vinylesterpolymerisat Äthylen-Vinylestergruppen einverleibt wurden.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt Polyvinylchlorid verwendet, dem durch mechanisches Vermischen ein Äthylen-Vinylesterpolymerisat einverleibt wurde.

5. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Verformung kommende Produkt 50 bis 97."Gew.-^ Vinylchlorideinheiten, 3 bis 50 G-ew„~$ Äthylen-Vinylestereinheiten enthält, wobei der Gehalt an Vinylester im Äthylen-Vinylester 10 bis 50 GeWo-jS beträgt.

6. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 5s dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt 4 bis 20 Sew.-fo Äthylen~-Vinylest er-

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einheilen enthält, um harte Zellkörper zu erhalten.

7. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung der Zellkörper verwendete
Produkt zunächst bei Temperaturen unterhalb des Zersetzungspunktes des Treibmittels in ein Granulat tiberführt wird.

8. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylester Vinylacetat verwendet.

9. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das erforderliche Treibmittel bei der Herstellung des Polymerisats vorhanden ist.

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