DE1052681B

DE1052681B - Extrusionsverfahren zur Verformung von Niederdruckpolyaethylen unter gleichzeitiger Vernetzung

Info

Publication number: DE1052681B
Application number: DEF23493A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Beuschel; Dipl-Ing Bernd Hoffmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1957-07-16
Filing date: 1957-07-16
Publication date: 1959-03-12

Description

Extrusionsverfahren zur Verformung von Niederdruckpolyäthylen unter gleichzeitiger Vernetzung Es ist bekannt, daß sich die Hochdruck- und Niederdruckpolymerisate des Äthylens durch Zugabe von organischen oder anorganischen Peroxyden oder anderen Verbindungen, die in der Wärme freie Radikale bilden, vernetzen lassen. Diese Verbindungen sind im folgenden Vernetzungsmittel genannt. Die so nachträglich vernetzten Polymerisate sind weitgehend unlöslich, zeigen in der Wärme eine hohe Formbeständigkeit, besitzen erhöhte Reißfestigkeiten und sind weniger spannungsriß anfällig als die unvernetzten Polymerisate. Die Zugabe von Ruß, Vinylacetat oder Styrol begünstigt die Vernetzung und verbessert die erwähnten Eigenschaften.
Allgemein stellt man derartige Produkte durch Mischen von Polyäthylen, Füllstoffen und Vernetzungsmittel auf der heißen Walze oder anderen Mischvorrichtungen und durch anschließendes Verpressen bei erhöhter Temperatur her, wobei dann die Vernetzung stattfindet. Ein grundlegender Unterschied zwischen den Hoch- und Niederdruckpolymerisaten besteht jedoch in den Verarbeitungstemperaturen.
Während die Walztemperaturen für Hochdruckpolyäthylen zwischen 100 und 120.0 C liegen und damit unter den Zersetzungstemperaturen der meisten Peroxyde, sind für Niederdruckpolyäthylen Walztemperaturen von 140 bis 1600 C erforderlich. Bei diesen Temperaturen beginnen die Peroxyde je nach der chemischen Struktur in Mono- oder Biradikale zu zerfallen, die dann die Vernetzungsreaktion durch Erzeugung freier Radikal-Stellen an den Polymerketten auslösen. Man kann den Beginn der Vernetzung dadurch etwas verzögern, daß man das Vernetzungsmittel erst am Ende des Mischvorganges zugibt, anschließend das Walzfell sofort von der Walze zieht und kühlt. Mit dieser Methode ist jedoch keine vollständig gleichmäßige Verteilung des Peroxydes im Niederdruckpolyäthylen zu erzielen, da der Mischvorgang zu kurz ist.
Eine andere Arbeitsweise, das Vernetzungsmittel mit dem Polyäthylen zu vermischen, besteht darin, es in Lösung mit dem Polyäthylen zu einer Paste anzurühren und anschließend das Lösungsmittel verdunsten zu lassen.
Zur Extrusion von Formkörpern aus Polyäthylen wird im allgemeinen Granulat als Ausgangsmaterial verwendet. Soll das Endprodukt vernetzt sein, so ist das Vernetzungsmittel in das Granulat vor der Verarbeitung in geeigneter Form einzubringen. Zur Herstellung des Granulates ist jedoch eine Plastifizierung, d. h. Erhitzung der Polyäthylenmasse über den Schmelzpunkt notwendig. Diese Plastifizierung kann auf der erhitzten Mischwalze, im Kneter oder auf einem Extruder erfolgen. Während beim Hochdruckpolyäthylen eine Einarbeitung des Vernetzungsmittels in das Granulat wegen der erwähnten niedrigen Verarbeitungstemperatur ohne weiteres möglich ist, würde die gleiche Verarbeitungstechnik beim Niederdruckpolyäthylen bereits im Granulat zu einer Vernetzung führen.
Es wurde nun gefunden, daß man Niederdruckpolyäthylen unter gleichzeitiger Vernetzung im Extrusionsverfahren dadurch verformen kann, daß man das Vernetzungsmittel in flüssiger Form unter Druck auf das zu verarbeitende Niederdruckpolyäthylen-Granulat in feinstverteilter Form aufsprüht. Bei der anschließenden Extrusion müssen die Temperaturen in einem solchen Bereich liegen, daß einerseits die Vernetzungsreaktionen eingeleitet wird, jedoch andererseits nicht so schnell verläuft, daß die Extrusion gehemmt wird.
Erfindungsgemäß wird das Vernetzungsmittel in flüssiger Form (Lösung oder Suspension) unter Druck auf das in einem geeigneten Mischer in rieselnder Bewegung gehaltene Granulat zerstäubt. Man erhält auf diese Weise auf der Granulatoberfläche einen Niederschlag des Vernetzungsmittels in feinster Form, der für eine homogene Vernetzung des anschließend extrudierten Profiles ausreichend ist. Dieses Verfahren hat gegenüber den bekannten Einmischmethoden nicht nur den Vorteil, daß die Extrusion von vernetztem Niederdruckpolyäthylen möglich wird, sondern auch, daß eine einfachere Handhabung des Mischvorganges gegeben ist. Es entfällt jeglicher zusätzliche Mischvorgang auf Walzen und im Kneter, da hierfür handelsübliches Niederdruckpolyäthylen-Granulat verwendet werden kann.
Verwendet man als Lösungsmittel oder als eine Mischungskomponente im Lösungsmittel ein niedrig siedendes, verflüssigtes Treibgas, wie z. B. Monofluortrichlormethan oder Difluordichlormethan, so ist auch jeder weitere Aufwand an Anlagen zur Erzeugung. von Druckluft oder Druckgas überflüssig. Man kann vielmehr bereits vorher und an einem von der Verarbeitung getrennten Ort die für eine bestimmte Granulatmenge erforderliche Vernetzersubstanz dosieren und in Behälter abpacken. Im Bedarfsfall kann man den Behälterinhalt ohne jedes weite Nachmessen vor der Verarbeitung über das in rieselnder Bewegung befindliche Granulat sprühen.
Die anschließende Extrusion erfolgt auf den üblichen Einschnecken-Extrudern. Die Temperatur in der Einfüllzone liegt zwischen 100 und 1300 C, vorzugs weise bei 1100 C. Sie darf die angegebene Grenze nicht überschreiten, da sonst die Vernetzung zu früh beginnt. In der Kompressionszone beträgt die Temperatur 130 bis 1600 C, vorzugsweise 1400 C. Hier setzt die Vernetzung ein, und es entsteht in dieser Zone hohe Reibungswärme, die durch ausreichende Kühiung abgeführt werden muß. Eine zu hohe Temperatur in dieser Zone beschleunigt zu sehr die Vernetzungsreaktion, so daß das Material hinter dem Dornhalter oder der Lochscheibe des Extruders nicht mehr verschweißt. In den folgenden Temperaturzonen sollten die Werte stetig bis zu einem Endwert von etwa 200 bis 2300 C, vorzugsweise 2200 C, ansteigen.
Die Schneckendrehzahl darf nicht zu niedrig sein, da sonst die Verweilzeit des Materials im Extruder zu lang ist und dadurch die Vernetzung in der Maschine zu früh einsetzt. Zu hohe Schneckendrehzahlen haben eine zu starke Wärmeentwicklung durch Reibung zur Folge, die sich auch ungünstig auf die Vernetzung auswirkt. Die optimale Schneckendrehzahl ist für jeden Extruder zu ermitteln. Sie liegt bei Extrudern mit 45 bis 60 cm Schneckendurchmesser etwa bei 50 bis 60 UlMinute.
Beispiel 1 5 g Dicumylperoxyd werden in einer Mischung aus 107 g Aceton, 96,5 g verflüssigtem Monofluortrichlormethan und 96,5 g verflüssigtem Difluordichlormethan gelöst und in eine Druckzerstäubungsdose abgefüllt.
5 kg handelsübliches Schwarzgranulat von Nieder- druckpolyäthylen (enthaltend 2 O/o Ruß) wird in einem Fallmischer (Birnentrommel) eingebracht und in den im Mischer herabrieselnden Granulatschleier die oben beschriebene Peroxydlösung eingespritzt. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittelgemisches wird das Granulat auf einem Einschneckenextruder (Bauart Reifenhäuscr S 45 RGV) bei einem Temperaturprogramm von 110/130/180/200/210/2200 C und einer Schneckendrehzahl von 50 U/Minute zu einem Rohr von 32 mm Außendurchmesser und 3 mm Wandstärke verarbeitet.
Beispiel 2 2,5 g Benzoylperoxyd, gelöst in 300 g Trichloräthylen, werden in den Behälter einer Farbspritzpistole eingefüllt und durch Druckluft auf 5 kg Niederdruckpolyäthylen-Granulat zerstäubt. Das Granulat enthält 4 0/o Ruß und wird in einem Rührmischer (Bäckermischer) während des Zerstäubungsvorganges in rieselnder Bewegung gehalten. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wird das Granulat auf einem Einschneckenextruder (Bauart Friesecke und Höpfner SP 45) bei einem Temperaturprogramm von 110/140/ 20012200 C und einer Schneckendrehzahl von 60 U/ Minute zu einem Rohr von 19 mm Außendurchmesser und 1,5 mm Wandstärke verarbeitet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Extrusionsverfahren zur Verformung von Niederdruckpolyäthylen unter gleichzeitiger Vernetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Vernetzungs- und Lösungsmitteln unter Druck auf das zu verarbeitende Niederdruckpolyäthylen-Granulat in feinster Verteilung aufsprüht und das so vorbereitete Ausgangsmaterial zunächst in der Einfüllzone bei einer Temperatur zwischen 100 und 1300 C, dann in der Kompressionszone bei einer Temperatur zwischen 130 und 1600 C und schließlich bei stetig zunehmender Temperatur bis zu einem Endwert von 200 bis 2300 C zu Formkörpern verarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ,,ekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für das Vernetzungsmittel allein oder im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln ein niedrigsiedendes verflüssigtes Treibgas verwendet.