DE1915910A1 - Spektral sensibilisierte photographische Direktpositiv-Emulsion - Google Patents
Spektral sensibilisierte photographische Direktpositiv-EmulsionInfo
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Description
AGFA-GEVAERTAG
27. März I969 Hs/As -
Spektral sensibilisierte photographische Direktpositiv-Emulsion
Die Erfindung betrifft eine photographische Direktpositiv-Silberhalogenidemulsion,
deren spektrale Empfindlichkeit durch Zusatz von !farbstoffen der Xanthylium-, Thioxanthylium- bzw.
Selenoxanthyliumreihe verbessert worden ist.
Pur die Sensibilisierung der üblichen Negativ-Silberhalogenidemulsionen
sind zahlreiche Sensibilisatoren bekannt, zum Beispiel Mono- oder Trimethincyanine, Monocyanine oder Hhodacyanine.
Diese bekannten Sensibilisatoren sind jedoch nicht geeignet zur Sensibilisierung von Direktpositiv-Emulsionen. Zwar
ist durch eine starke Überdosierung nach der DDH-Patentschrift
Nr. 758 747 eine Steigerung der spektralen Empfindlichkeit erzielbar, die aber mit einem erheblichen Schwärzungsverlust
verbunden ist, so daß man nur flache Gradationen enthält.
Die Auswahl an wirklieh geeigneten Sensibilisatoren für Direktpositiv-Emulsionen
ist nicht groß. Es ist daher .von technischem Interesse nach neuen Klassen von Farbstoffen für diesen
Verwendungszweck zu suchen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Xanthyliumsalze,
Thioxanthyliumsalze bzw. Selenoxanthyliumsalze eine ausgezeichnete
Sensibilisierung photographiseher Direktpositiv-Materialien im grünen Spektralbereich bewirken. Als vorteilhaft
erweist sich dabei, daß solche Farbstoffe aus der Färberei-Chemie billig zur Verfügung stehen.
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe entsprechen der folgenden
allgemeinen Formel:
Hierin bedeuten:
X =■ Sauerstoff, Schwefel oder Selen,
R = steht für 1.) Wasserstoff,
2.) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, die substituiert
sein kann, zum'Beispiel mit Hydroxy oder Halogen, vorzugsweise jedoch mit Carbalkoxygruppen,
3.) eine Aralkylgruppe v/ie Benzyl oder Phenyläthyl,
4.) eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl, das substituiert sein kann, zum Beispiel mit
Alkyl, Alkoxy, Halogen, Amino, Mono- oder Malkylamino, Acylamino, SuIfonylamino,
Nitro, SuIfamyl, Carbamyl, vorzugsweise
mit Carbalkoxygruppen 5.) eine Nitrilgruppe oder
6.) eine Carbalkoxygruppe, v/ie z.B. Car Dome thoxy,
E1 und Rp = gleich oder verschieden und bedeuten Hydroxy, Alkoxy,
Amino, Mono- oder Dialkylamino, wobei die Alkylgruppen bis zu 4 C-Atomen enthalten und bei
Dialkylamino zum Hing geschlossen sein können, ferner Aralkylamine oder Arylamino,
E, und R. = gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoff,
Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 3 C-Atomen oder Halogen, wie Chlor oder Brom,
A ® = ein beliebiges Anion.
Brauchbar sind beispielsweise die Farbstoffe der Pyronine, Thio-
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pyronine, Selenopyronine, der Acridinrot B-Marken, der Rhodamine,
der Rosainine, zum Beispiel die Pyronine G und B1 Cyanpyronin
G, Thiopyronin (= Methylenrot) oder Rhodamin 6 GDN. Ausgenommen
sind solche Farbstoffe, die saure Gruppen tragen.
Diese Farbstoffe sind zwar zum Teil schon als Sensibilisatoren für die üblichen Halogensilberemulsionen genannt worden, sie
haben sich aber wegen der schlechten Sensibilisierungsintensi-
tät als praktisch unbrauchbar erwiesen. Andererseits wurden gerade für Direktpositiv-Emulsionen solche organische Verbindungen
als Sensibilisatoren vorgeschlagen, die auf normale Emulsionen desensibilisierend wirken.
Deshalb ii t es erstaunlich, daß die oben genannte Farbstoffklasse
der Xanthylium-, Thioxanthylium- und Selenoxanthyliumsalze
sich in so gutem Maße zur Sensibilisierung von Direktpositiv-Emulsionen
eignet.
Als besonders vorteilhaft bei der erfindungsgemäßen Verwendung der genannten Farbstoffklassen ist die Steilheit der Gradationskurve
und die deutliche Verringerung des Restschleiers hervorzuheben.
Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die genannten Farbstoffe vorteilhaft in Kombination mit anderen Farbstoffen, die als
Sensibilisatoren für Direktpositiv-Sculsionen bekannt sind,
verwendet werden können, zum Beispiel mit Pinakryptolgelb, mit Triphenylmethanfarbstoffen, mit Indocyaninen oder mit 2,2'-Diamino-5,5'-bisthiazolylmethinfarbstoffen.
Durch eine solche Kombination kann ohne Schwierigkeit eine ausgezeichnete Sensibilisierung
über einen breiten Spektralbereich erzielt werden, was in vielen Fällen erwünscht ist.
Auch die gemeinsame Anwendung mit anorganischen Verbindungen,
wie z.B. Thallium- oder Quecksilberverbindungen, die die Solarisation
der verwendeten Direktpositiv-Materialien günstig be-
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einflussen, ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbetoffe werden den
Direktpositiv-Emulsionen im allgemeinen in Form ihrer Salze in wäßriger oder alkoholischer Lösung zugesetzt. Die Zusatzmenge
liegt im allgemeinen zwischen 10 und 60 mg/kg-Emulsion·
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu sensibilisierenden Direktpositiv-Emulsionen
ist u.a. in den deutschen Patentschriften 606 392 und 642 222 oder in den britischen Patentschriften
581 773 und 655 009 beschrieben.
Die durch die erfindungsgemäßen Farbstoffe erzielte gute Sen-"
sibilisierung bleibt auch in Gegenwart von wasserlöslichen oder emulgierten Farbkupplern erhalten. In den Emulsionen können
ferner die üblichen Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmittel, Stabilisatoren, Weißtöner und dergleichen vorhanden sein»
30 mg Rhodamin 6 GDN (Schultz-Nr. 866) wird 1:2000 in Methanol
gelöst und zugefügt zu 1 kg einer Direktpositiv-Emulsion, die durch chemische Verschleierung mittels Ammoniak und überschüssigen
Silbernitrats hergestellt wurde und die pro kg Gießlösung 0,4 Mol Silberbromid mit einem Jodidgehalt von
2,5 MoI-Ji enthält. Man digeriert 20 Minuten bei 40° C, gibt
dann noch 10 ml 5 £ige Saponinlösung und 20 ml 5 #ige Mucochlorsäurelösung
hinzu und beschichtet nach weiteren 10 Minuten einen Schichtträger, z.B. Celluloseacetat, mit dieser Halogensilberemulsion.
Nach dem Trocknen wird die Schicht in einem Gitterspektrographen belichtet und dann entwickelt. Man
erhält ein Spektrogramm mit klaren Weißen und guten Schwärzen. Die Sensibilieierungsmaxima liegen bei 560 und 505 mn im Anschluß an die Eigenempfindlichkeit, deren Maximum etwa bei
465 mn liegt. Diese Eigenempfindlichkeit im spektralen Blauviolett ist bemerkenswert ebenfalls kräftig erhöht· Die spek-
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-. ■ r
•trale Empfindlichkeit erstreckt-eich nach den langen Wellen
bis ca. 610 mn. Die Sensibilisierungskurve ist in Figur 1 dar-•
gestellt.
45 mg Pyronin B (Schultz-Nr. 855) in methanolischer lösung werden
zu 1 kg einer Direktpositiv-Emulsion nach Beispiel 1 zugesetzt. Es «erden ein Hetzmittel, nämlich 10 ml einer 5 S&igen
Lösung von Saponin sowie ein Härtungsmittel, nämlich 20 ml einer 5 ^igen Lösung von Mucochlorsäure, zugefügt. Nach 10-minütiger
Digestion bei 40° C wird in üblicher Weise auf einen
Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen. Die getrocknete Schicht wird in einem Gitterspektrographen belichtet und 5 Minuten
bei 20° C in einem Entwickler folgender Zusammensetzung
| entwickelt: | p-Methylaminophenol | 3, | VJl | g |
| Na-SuIfit sicc. | 60 | g | ||
| Hydrochinon | 9 | g | ||
| Soda sicc. | 40 | g | ||
| KBr | 3, | 5 | g | |
| Wasser auf | 1 | 1 | ||
Anschließend wird wie üblich fixiert und gewässert.
Das Spektrogramm zeigt ein positives Bild mit 2 Sensibilisierungsmaxima
bei 580 und 530 und eine Rotempfindlichkeit bis ca. 625 nm. Darüber hinaus ist auch die Eigenempfindlichkeit
im blauvioletten Teil stark angehoben. Sensibilisierungskurvej Figur 2.
30 mg Pyronin B und 15 mg Äthylviolett werden wie in Beispiel.1
der Emulsion zugegeben. Die weitere Behandlung erfolgt wie
A-Q 479 - 5 -
009841/0757
191S910
oben angegeben. Man erhält eine Sensibilisierungekurre alt 5
Maxima bei 615, 580 und 530 mn und eine Rotempfindlichkeit bis
ca. 660 nm. Sensibilisierungskurve: Figur 3.
Zu 1 kg einer Direktpositiv-Emulsion nach Beispiel 1 werden
40 mg Pyronin G (Schultz-Nr. 853) zugegeben. Man erhält eine
Sensibilisierungskurve mit einem Maximum bei 575 nm und einem etwas niedrigeren zweiten Maximum bei 520 nm.
Zu der gleichen Emulsion werden 45 mg Cyan-Pyronin G- zugefügt.
Man erhält eine Sensibilisierung in das Tiefrot bis ca. 730 nm mit Maxima bei 675 und 560 nm.
Rhodamin 12 GM (Schultz-Nr. 876) ergibt eine sehr gute Sensibilisierung
im Grün bei ca. 555 nm und eine ausgezeichnete
Umkehrung der Gradationskurve.
Rhodamin 6 GH der Formel
COOG2H5
H5C2NH
Cl
zeigt gleichfalls eine sehr gute Sensibilisierung mit einem
Maximum bei 552 nm und eine ausgezeichnete Umkehrungegradation.
A-G 479 - 6 -
009841/0757
Rhodamin S (Schultz-Hr. 858), das durch Rückflußkochen in Methanol
mit einigen Tropfen HCl in bekannter Weise verestert und als Perchlorat gefällt wurde,
CH2-COOCH,
(H3C)2
Cl 0,
ergibt eine gute Sensibilisierung mit einem Maximum bei 570 mn.
Selenopyronin, hergestellt nach C. 1920 III 667, der Formel
(H3C)2H
Zn Cl,
ergibt eine Sensibilisierung mit dem Maximum bei 583 mn.
Rhodamin 12 GP (Schultz-Nr. 877) der Formel
ergibt eine Seneibilisierung mit den Maximum bei 552 nm und
A-G 479
009841/0757
sehr guter Intensität.
Irisamin G (Schultz-Nr. 868) der Formel
ergibt eine Sensibilisierung mit einem Maximum bei 573 nm«
Ein Pyroninderivat der Formel
C6H5-N-GO-CH3
Cl
(H3C)2N
N(CH,).
(hergestellt aus 9-Methylpyronin und Diphenylformamidin in
Essigsäureanhydrid) ergibt eine Sensibilisierung mit einem Maximum bei 600 nm.
Ein Thiopyronin der Formel
A-S 479
009841/0757
ergibt ein Sensibilisierungsmaximum bei 586 nm.
Beispiel 14
Gleiche Mengen (je 22,5 mg/kg) des Farbstoffs des Beispiels
(Rhodamin 6 GDN) und des Farbstoffs i-Methyl-2-p-chlorphenyl-3-dimethin-2-(i,3,3-trimethyl)indolinium-jodid
ergeben eine ausgezeichnete Gradationskurve mit guten Weißen. Das Sensibilisierungsmaximum
liegt bei 550 nm.
2,3,6,7-Tetramethoxy-9-phenyl-xanthyliummethylsulfat zeigt ein
Sensibilisierungsmaximum bei 496 nm.
3»6-Bisphenylamino-9-(o-oarbomethoxy phenyl)-xanthyliumperchlorat,
erhalten durch übliche Veresterung von Echtsäureviolett
spritlöslich (CI. 45185), ergibt ein Sensibilisierungsmaximum bei 600 nm.
Urbine E (Schultz-Nr. 857) ergibt ein Sensibilisierungsmaximum
bei 570 nm.
Saccharein (Schultz-Nr. 859) ergibt ein Sensibilisierungsmaximum
bei 575 nm.
A-G" 479 - 9 -
009841/0757
Claims (5)
- PatentanaprücheSpektral aenaibilisierte photographiache Direktpoeltiv-Silberhalogenidemulaion, gekennzeichnet durch einen Gehalt an aenaibiliaierenden Xanthylium-, Thioxanthylium- und/oder Selenoxanthyliumfarbatoffen.
- 2. Emulaion nach Anapruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Senaibiliaierungsfarbatoff der folgenden FormelHierin bedeuten:X = Sauerstoff, Schwefel oder Selen, R = steht für 1.) Wasserstoff,2.) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, 3.) eine Aralkylgruppe 4·) e ine Arylgruppe 5.) eine Nitrilgruppe oder 6.) eine Carbalkoxygruppe,R1 und R„ = gleich oder verschieden und bedeuten Hydroxy, Alkoxy, Amino, Mono- oder Dialkylamino, wobei die Alkylgruppen bis zu 4 C-Atomen enthalten und bei Dialkylamino zum Ring geschlossen sein können, ferner Aralkylamino oder Arylamine, R, und R. = gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 3 C-Atomen oder Halogen,
A ® = ein beliebiges Anion.A-G 479 - 10 -009841/0757191^910■η- - 3. Emulsion nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden Formel:-COOC2H5ClJ-C2H5
- 4. Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zusätzlich einen Triphenylmethanfarbstoff, einen Indocyaninfarbstoff oder einen 2,2'-Diamino-5,5'-bisthiazolylmethinfarbstoff enthält.
- 5. Emulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zusätzlich Äthylviolett enthält.A-G 479 - 11 -009841/0757Leerseite
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|---|---|---|---|
| DE19691915910 DE1915910A1 (de) | 1969-03-28 | 1969-03-28 | Spektral sensibilisierte photographische Direktpositiv-Emulsion |
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| DE19691915910 DE1915910A1 (de) | 1969-03-28 | 1969-03-28 | Spektral sensibilisierte photographische Direktpositiv-Emulsion |
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| DE1915910A1 true DE1915910A1 (de) | 1970-10-08 |
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| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015134797A (ja) * | 2008-12-10 | 2015-07-27 | ウィスタ ラボラトリーズ リミテッド | ３，６−二置換キサンチリウム塩 |
-
1969
- 1969-03-28 DE DE19691915910 patent/DE1915910A1/de active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015134797A (ja) * | 2008-12-10 | 2015-07-27 | ウィスタ ラボラトリーズ リミテッド | ３，６−二置換キサンチリウム塩 |
| US9549933B2 (en) | 2008-12-10 | 2017-01-24 | Wista Laboratories Ltd. | 3,6-disubstituted xanthylium salts |
| JP2017019823A (ja) * | 2008-12-10 | 2017-01-26 | ウィスタ ラボラトリーズ リミテッド | ３，６−二置換キサンチリウム塩 |
| US10399955B2 (en) | 2008-12-10 | 2019-09-03 | Wista Laboratories Ltd. | 3,6-disubstituted xanthylium salts |
| KR20200133394A (ko) * | 2008-12-10 | 2020-11-27 | 위스타 레보레이토리스 리미티드 | 의약으로서 3,6-이중치환된 크산틸륨 염 |
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