DE1915645B

DE1915645B - Zusatzmittel zur Verminderung bzw. Verhinderung des Zusammenbacken von Natriumchlorid oder Natriumchlorid enthaltenden Stoffgemischen

Info

Publication number: DE1915645B
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem. Dr. 4630 Bochum; Thäsler Roland 4134 Rheinberg. COlf7-O6 Kluy
Original assignee: Deutsche Solvay Werke GmbH
Current assignee: Cavity GmbH

Description

Es sind bereits zahlreiche Stoffe bzw. Stoffmischungen bekannt, die eine Verminderung bzw. Verhinderung des Zusammenbackens von Natriumchlorid ermöglichen, wobei insbesondere die in den deutschen Patentschriften 954 691 und 881 190 genannten löslichen Ferro- oder Ferricyanide eine Sonderstellung einnehmen, da sich diese Verbindungen in der Technik bei der Verhinderung des Zusammenbackens von Natriumchlorid besonders bewährt haben. Weiterhin wurde in der deutschen Auslegeschrift 1052 966 ein Verfahren beschrieben, bei dem dem Natriumchlorid ein gelöstes komplexes Cyanid des Eisens. Kobalts. Nickels, Rutheniums u. dgl. zugesetzt wird, wobei das Kat'on jedes sein kann, welches mit dem Anion in wäßriger Lösung ein ionisierendes Salz bildet, d. h.. daß diese Verbindungen mehr oder weniger wasserlöslich sein müssen. In der Fachwelt lag demzufolge bisher das Bestreben zugrunde, wasserlösliche komplexe Cyanverbindungen einzusetzen.

Diese genannten Zusatzstoffe und auch zahlreiche Zusatzmittel, welche das Zusammenbacken des Natriumchlorids verhindern, sind wasserlöslich und können durch Feuchtigkeit bzw. atmosphärischen Nieder* schlag herausgewaschen werden. Sie sind daher als Antibackzusatz für streufahige Produkte bei Lagerung im Freien wenig geeignet.

Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Zusatzmittel zu finden, das sowohl die Backtendenz von Natriumchlorid oder Natriumchlorid enthaltenden Salzgemischen vermindert und das nicht herausgewaschen werden kann.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß diesen Anforderungen ein Verfahren zur Verminderung bzw. Verhinderung des Zusammenbackens von Natriumchlorid unter Mitverwendung von Alkalihexacyanoferrat als Zusatzmitte! gerecht wird, bei dem pro Kilogramm Salz eire Lösung, kolloide Lösung, Suspension oder Emulsion eines Zusatzmittels, bestehend aus 0,5-10"·* bis 1,0-10"¹MoI, vorzugsweise 0,2· 10"^J bis 1,0 · 10"³ Mol Alkalihexacyanoferrat (II) und Zinkverbindungen in einem Molverhältnis von Alkalihexacyanoferrat (II) zur Zinkverbindung, wie 1 :0,8 bis 1:1,4, zugegeben wird.

ίο Das Reaktionsprodukt aus löslichem Alkalihexacyanoferrat und einem Zinksalz wird in folgendem Zinkmilch genannt. Vorteilhaft ist dabei die Verwendung wasserlöslicher Zinksalze, vorzugsweise Zinkchlorid, -sulfat oder -acetat oder Gemische wasserlöslicher Zinksalze. An Stelle eines löslichen Zinks. .Izes kann auch eine Zinkverbindung verwendet werden, die in Kombination mit Alkalihexacyanoferrat gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsvermittlers ein kolloidlösliches Umsetzungsprodukt bzw. ein Umsetzungsprodukt in Suspensions- oder Emulsionsform ergibt. Ais lösliche Hexacyanoferrate werden vorzugsweise die als Antibackmittel an sich bekannten Alkalihexacyanoferrate verwendet. Besonders zweckmäßig ist die Verwendung von Kaliumhexacyanoferrat

(II), das auch die besten Eigenschaften hinsichtlich der Verminderung der Backtendenz zeigt.

Erfindungsgemäß v.'urde weiterhin festgestellt. daf3 die angegebenen Molverhältnisse eingehalten werden müssen, wenn ein Auswaschen vermieden werden bzw. eine Verringerung der Backtendenz der Lagerung im Freien gewährleistet sein soll. So wurde beispielsweise festgestellt, daß bei einem molaren Verhältnis von (Fe(CN)₆T¹" zu Zn über 1 : 1.4, beispielsweise 1 :1,5 schon bei dem Zusammenfügen der Komponenten ein Ausflocken eintritt und daß die Antibackwirkung wesentlich herabgesetzt ist.

In Versuchen, die im Laboratorium und im Freien gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, sind unter anderem Gewichtsverhältnisse von 0,025 bis 5 g. vorzugsweise 0.1 bis 0,5 g Kaliumhexacyanoferrat (II) und 0,015 bis 7.5 g. vorzugsweise 0.1 bis 0,7 g Zinkchlorid pro Kilogramm Natriumchlorid verwendet worden. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind aus den nachstehend aufgcführten Beispielen und Tabellen deutlich ersichtlich. Während innerhalb eiiies Versuchte mit mehreren Schichten bei der Verwendung von Kaliumhexacyanoferrat (II) allein ein deutliches Auswaschen des Zusatzmittels zu beobachten ist. kann dieses Auswaschen und somit der Wirkungsverlust oder Wirkungsabfall des Zusatzmittels bei dem erfindungsiiemäßen Verfahren weitgehend vermieden werden.

Der durch die Erfindung erzielte Vorteil ist insofern beträchtlich, da bei der Lagerung im Freien diese wasserlöslichen Zusatzstoffe durch Feuchtigkeit. Regen und ähnliche atmosphärische Einflüsse wie Niederschläge u. dgl. leicht herausgewaschen werden. Dieses Auswaschen kann zonenweise erfolgen, so daß beispielsweise das mit dem Zusatzmittel behandelte Salz in den oberen Schichten kaum oder nur noch ge ringe Mengen dieser Zusatzstoffe enthält, so daß dann die obere Schicht oder die oberen Schichten leicht zusammenbacken können, während die darunterliegenden Schichten eine Anreicherung an diesen Zusatz-

stoffen erfahren können. Diese wasserlöslichen Cyanide weisen daher allein gewisse Nachteile als Antibackzusatz für strcufähigr Produkte bei der Lagerung im Freien auf.

Beispiel A
Herstellung des Zusatzmittels

Zu einer Vioomolaren wäßrigen Kaliumhexacyanoferrat(U)-Lösung wurden Zinksalzlösungen gegeben, so daß das molare Verhältnis von (Fe(CN)₆) zu Zn 1 :0,8, 1:0,85, 1:0,9, 1:0,95, 1:1,0, 1:1,1, 1:1,2 und 1 : 1,4 betrug. Von diesen Lösungen bzw. Suspensionen wurden je 90 ml in sieben lOO-ml-Meßzylinder gegeben und 3 Wochen lang beobachtet. An Zinksalzer. kamen vorzugsweise Zinkacetat, Zinkchlorid und Zinksulfat zur Anwendung. Der eben erwähnte dreiwöchige Test wurde für jedes Zinksalz durchgeführt. In allen drei Fällen konnte auch nach 3 Wochen eine Trennung in eine flüssige und feste Phase nicht festgestellt werden. Molare Verhältnisse von (Fe(CN)₆)⁴" Zu Zn über 1.4 zu untersuchen erwies sich als wenig sinnvoll, da schon beim Zusammenfügen der Komponenten eine Ausflockung von Feststoff auftrat.

Eine wäßrige Lösung von Kaiiumhexacyanoferrat (II) und Zinkacetat in einem molaren Verhältnis von i : 1 wurde mit 6000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert. Der gewonnene Niederschlag hat nach der Analyse folgende Zusammensetzung:

K₂Zn₃(Fe(CN)₆), 7K₂O
was einem moliren Verhältnis von 1 :1,5 Tür

(Fe(CN)₆;*-

Schicht	Zusatz mg/kg Salz	gSalz	mg K₄(Fe(CN)_n) · 3 H; O/kg Salz
Al I]	100 mg K₄(Fe(CNy -3H₂O	839 633 925	29,9 42,8 40,0

IO Schicht

Zusatz rne leg Salz

100 mg

K₄(Fe(CN)₆)-3 H₂O als Zinkmilch

100 mg

K₄(Fe(CN)₆) -3 H₂O als Zinkmilcb

iOOmg Zinkmilch

100 mg Zinkmilch

gSalz

tu 7.Vl²⁺ entspricht.

Molares Verhältnis für 1) 1 3) 1 : 1,4.

860

671

846

920 756 715 811 756 802

mgK₄(Fe,'CNU· 3 H,O/kf Salz

77,7

83.9

70,0 85,5 92.0 86,5 67.7 81,9 87.6

1; für 2) 1 : 1,1 und tür

Beispiele Beispiel J

Zur Erläuterung des durch Zugabe einer Zinkmilch in einem der in Beispiel A angegebenen Konzentralionsverhältnisse zum Natriumchlorid erzielbaren Fortschritts wird folgender Vergleichsversuch genannt. Ein entstaubtes Steinsalz wurde mit 100 mg Kaliumliexacyanoferrat (II) und 100 mg Zinkmilch (die Gewichtsangabe bezieht sich auf eingesetztes

K₄(Fc(CN)₆) -3H₂O)

pro Kilogramm Salz versetzt. Jeweils 2400 g der beiden Mischungen wurden in einen zylindrischen Tropftrichter gegeben und dann mit gesättigter Natriumehloridlösung gewaschen. Das Salz wurde in drei Schichten (Λ, B und C) abgenommen und analysiert. |)ic Ergebnisse werden in Tabelle 1 mitgeteilt. Beispie! 2

Die nachbenannten Untersuchungen veranschaulichen die Antibackwirkung von Zinkmilch. Entstaubtes Steinsalz wurde mit verschiedenen Mengen Kaiiumhexacyanoferrat (II) bzw. Zinkmilch und jeweils 3% Wasser versetzt. Aus diesen Mischungen wurden zylindrische Probekörper hergestellt, welche bei 90 C 48 Stunden getrocknet wurden. Als Maß für die Antibackwirkung dienten die Zertrümmerungsdrucke der Formkörper. Diese sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

0-Probe bedeutet Salz mit 3% Wasser ohne Zusatz an Antibackmittel.

55

Tabelle 1

Die 2400 g der angefertigten Mischungen wurden jeweils mit 600 ml NaCl-SoIe gewaschen. Die nach dem Waschen ermittelten Cyanidgehalte werden als K₄(Fe(CN)₆)-3 H₂O angegeben. In der nachstehend aufgeführten Tabelle besagt die letzte Spalte, daß nach dem Waschen das Zusatzmittel in der angegebenen Menge noch im Salz enthalten war. Die Zinkmilch kam in molaren Verhaltnissen von 1:1, 1:1.1 und 1: 1.4 (Kaiiumhexacyanoferrat (II) zu Zinkacetat) ?ur Anwendung.

Zusatz mg/kg Salz

60

0-Probe

10 mg K₄(Fe(CN)₆)

25 mg K₄(Fe(CN)₆)

50 mg K₄(Fe(CN)₆)

100 mg K₄(Fe(CN)₆)

150 mg K₄(Fe(CN)₆)

200 mg K₄(Fe(CN)₆)

3H₂O. 3H₂O. 3H₂O. 3H₂O. 3H₂O. 3H₂O.

Zertrilmmerungsd rucke

kg/cm\

27,75 3,10 2,70 0 0 0 0

1

Zusatz mg/kg Salz

O-Probe

10 mg

25 mg

50 mg

100 mg

150 mg

200 mg

0-Probe
50 mg
100 mg
150 mg
200 mg

50 mg
100 mg
150 mg
200 mg

berechnet als

K₄(Fe(CN)₆) · 3H₂O, das im Umsetzungsprodukt von Zn (CH₃COO)₂ mit
K₄(Fe(CN)₆)-3 H₂O
(Zinkmilch) enthalten ist.

berechnet als

K₄(Fe(CN)₆)-3H₂O, das im Umsetzungsprodukt von ZnSO₄ mit K₄(Fe(CN)₆) - 3 H₂O enthalten ist.

K₄(Fe(CN)₆)-3 H₂O, das im Umsetzungsprodukt von ZnCl₂ mit K₄(Fe(CN)₆) · 3H₂O mthalten ist.

Zer-

triiramerungsd rucke

kg/cm³

31,09 5,67 4,89 2,46 1,17 1,17 0,78

33,63 2,74 1,76 0 0

4,30 0 0 0

Das molare Verhältnis betrug in allen drei Fällen der Zinkmilch 1:1.

Beispiel 3

Um zu zeigen, daß mit einer wäßrigen Suspension von Zinkmilch die höchste Antibackwirkung erzielt werden kann, wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt.

gegeben. Die beiden Teile wurden getrennt gemischt, dann vereinigt und erneut gemischt.

Die wäßrigen Anteile wurden immer so bemessen, daß das Salz 3% enthielt. Alis diesen Mischungen wurden wieder zylindrische Formkörper hergestellt, welche bei 90⁰C 48 Stunden getrocknet und anschließend zertrümmert wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle genannt.

Tabelle 3

O-Probe bedeutet Salz mit 3% Wasser und ohne Zusatz an Antibackmittel.

Ein entstaubtes Steinsalz wurde mit dem unter Beispiel 1 genannten K₂Zn₃(Fe(CN)₆J₂ ■ 7H₂O trocken gemischt und anschließend mit 3% Wasser versetzt.

2. Zu entstaubtem Salz wurden jeweils eine wäßrige Lösung von Kaliumhexacyanoferrat (II) und Zinkacetat gegeben und gemischt, so daß auf dem Salz eine Zinkmilch entstehen konnte.

3. Natriumchlorid wurde in zwei gleiche Anteile getrennt. Zu dem einen Teil wurde eine wäßrige Lösung von Kaliumhexacyanoferrat (II) und zu dem anderen Teil eine Lösung von Zinkacetat Zusatz mgAg Salz

1. 0-Probe

<0mg

mg

2. O-Probe

mg

3. O-Probe

mg

K₂Zn₃(Fe(CN)₆),-7H₂O

trocken zugemischt

Zinkmilch durch Zugabe von
wäßriger Kaliumhexacyanoferrat (II)- und Zinkacetatlösung auf dem Salz entstehen
lassen

Zinkmilch durch Zugabe von
einzelnen Komponenten zu
zwei Salzanteile und anschließendem Mischen auf
dem Salz entstehen lassen

Zer-

trümnierungsdrucke

kg cnr

28,59 10,55 10,56 11,73

9,38 10.16

9,35

28,15' 6,63 7,39 6,25 5,86 5.08 4.69

33,63 5,27 4,07 3.82 2.34 1,76 1.76

Claims

915645 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verminderung bzw. Verhinderung des Zusammenbackens von Natriumchlorid cder Natriumchlorid enthaltenden Stoffgemischen unter Mitverwendung von Alkalihexacyannferrat, dadurch gekennzeichnet, daß pro Kilogramm Salz eine Lösung, kolloide Lösung, Suspension oder Emulsion eines Zusatzmittels, bestehend aus 0,5-10"' bis 1,0-IU"² Mol Alkalihexacyanoferrat (II) und Zinkverbindungen '.■:. einem Molverhältnis von Alkalihexacyanoferrat (II) zur Zinkverbindung, wie 1:0,8 bis 1:1,4, zugegeben wird.

2. Verfahren zur Verminderung bzw. Verhinderung des Zusammenbackens von Natriumchlorid nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß ein lösliches Zinksalz oder eine Zinkverbindung in Kombination mit Alkalihexacyanoferrat unter Zusatz eines Lösungsvermittlers zugegeben wird, das ein kolloidlösliches Umsetzungsprodukt bzw. ein Umsetzungsprodukt in Suspensions- oder Emulsionsform ergibt.

3. Verfahren zur Verminderung bzw. Verhinderung des Zusammenbackens von Natriumchlorid nach Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß Kaliumhexacyanoferrat (II) und wasserlösliche Zinksalze im molaren Verhältnis von 1:0.8 bis 1 .1.4 als Zusatzmittel zugegeben werden.