DE1201782B - Verfahren zur Flotation von Kieserit - Google Patents

Description

• Verfahren zur Flotation von Kieserit Es ist bekannt, Kieserit aus konzentrierten Rückstandslaugen zu flotieren, die in der Hauptsache Magnesiumchlorid, Natriumchlorid, Magnesiumsulfat, Kaliumchlorid und Calciumchlorid enthalten und ein spezifisches Gewicht bis zu 1,3 aufweisen; sie fallen als Endlauge aus den Lösungen der Kalirohsalze nach der weitgehenden Abtrennung des Kaliumchlorids an. Für dieses Flotationsverfahren haben sich bisher nur hoch salzbeständige und kostspielige sulfatierte Öle mit einem Sulfatierungsgrad über 90 %, z. B. das Praestabitöl V des Handels, als Flotationsmittel bewährt. Hohe Verluste des wertvollen Magnesiumchlorids sind bei dieser Arbeitsweise unvermeidbar.
• Es ist nach der deutschen Auslegeschrift 1159 871 ferner bekannt, Kieserit aus elektrolytarmem Wasser mit Fettaminen oder deren Salzen zu flotieren. Wie aus der Auslegeschrift hervorgeht, wird das Flotationsergebnis durch die Anwesenheit von Elektrolyten sehr wesentlich beeinflußt und setzt denn fortlaufenden Einsatz von elektrolytarmem Frischwasser voraus.
• Nach der deutschen Patentschrift 1064 891 wird Kieserit aus Fluß- oder Grundwasser mit Ölsäure als Flotationsmittel bei einem pH-Wert unter 6,8 flotiert. Auch dieses Verfahren setzt den fortlaufenden Einsatz von reinem Fluß- oder Grundwasser voraus und ist an die Einhaltung eines schwach sauren Mediums gebunden.
• Es wurde nun gefunden, daß sich gewaschener Rohkieserit aus wäßrigen Suspensionen mit hohem Austrag und niedrigem Anhydrit- und Chlorgehalt dadurch flotieren läßt, daß man ihn zunächst mit mindestens 150 ml - bezogen auf 1 kg trockenen Rohkieserit - einer vorwiegend Natriumchlorid und/oder Magnesiumsulfat enthaltenden Salzlösung intensiv rührt und dann erst, nach weiterer Zugabe von Wasser oder einer ebenfalls vorwiegend Natriumchlorid und/oder Magnesiumsulfat enthaltenden Salzlösung, in üblicher Weise durch Einleiten von Luft flotiert.
• Die angegebene Mindestmenge von 150 ml Salzlösung auf 1 kg trockenen Kieserit ist gerade ausreichend, um der Suspension beim Rühren flüssigkeitsähnliche Eigenschaften zu erteilen. Die erforderliche Mindestmenge an Salzlösung zur Erreichung des flüssigkeitsartigen Zustandes der Suspension ist abhängig von dem Kornaufbau des Rohkieserits und der Art der Rühreinrichtung. Während des Rührprozesses soll der Zustand einer homogenen Suspension aufrechterhalten werden. Bei sehr intensivem Rühren ist dies auch bei einem höheren Wassergehalt möglich, während bei einem trägen Rühren dieser Zustand nur bei einem geringen Wassergehalt aufrechterhalten werden kann. Die angegebene Mindestzusatzmenge an Salzlösung bezieht sich daher in erster Linie auf die Anwendung langsam laufender Rührer, während höhere Zusätze für intensiver wirkende Rührer in Frage kommen.
• Unter Rühren soll im vorliegenden Zusammenhang jeder mechanische Vorgang verstanden werden, bei dem gewaschener Rohkieserit und Salzlösung so intensiv gemischt werden, daß es nicht zum Absetzen von Salzkristallen in der Suspension kommt.
• Man kann die für den Rührprozeß erforderliche Salzlösung unmittelbar dadurch herstellen, daß man den gewaschenen Rohkieserit mit wenig Wasser versetzt und so lange rührt, bis die Flüssigkeit durch die Auflösung von in der Hauptsache Magnesiumsulfat und Natriumchlorid ein spezifisches Gewicht von mindestens 1,05 aufweist. Hierzu ist eine Rührzeit von 5 bis 30 Minuten erforderlich. Da das Verrühren des gewaschenen Kieserits mit Wasser, zur Herstellung einer Salzlösung mit einem spezifischen Gewicht von mindestens 1,05, bei niedrigen Temperaturen einen erheblichen Zeitaufwand erfordert und dieser Prozeß oft nur schwierig in den Fabrikationsablauf eingeschaltet werden kann, ist es vielfach von Vorteil, wenn die Salzlösung separat aus gewaschenem Rohkieserit, zweckmäßig in der Wärme, hergestellt wird. Man erhält hierbei Lösungen, die vorwiegend Magnesiumsulfat und/oder Natriumchlorid enthalten. Bei der Auflösung von Rückständen aus der Kieseritflotation mit nur noch geringen Anteilen an Natriumchlorid besteht die daraus hergestellte Lösung fast ausschließlich aus Magnesiumsulfat. Für das vorliegende Verfahren kann auch das beim Waschen von Rohkieserit anfallende sogenannte Kieseritwaschwasser verwendet werden, welches vorwiegend Natriumchlorid und untergeordnete Mengen an Magnesiumsalzen und Kaliumchlorid enthält.
• Das kennzeichnende Merkmal des vorliegenden Verfahrens ist also das Verrühren des gewaschenen Rohkieserits vor der eigentlichen Flotation mit einer Salzlösung, die in der Hauptsache Natriumchlorid und/oder Magnesiumsulfat und nur untergeordnete Mengen an Magnesiumchlorid oder Kaliumchlorid enthält, wobei das Flotationsmittel spätestens kurz vor der eigentlichen Flotation der Kieseritsuspension hinzugefügt wird. Das weitere Verdünnen einer konzentrierten Suspension vor der Flotation kann sowohl mit Wasser als auch mit Salzlösungen erfolgen, die ebenfalls vorwiegend Natriumchlorid und/oder Magnesiumsulfat enthalten. Die bevorzugte Arbeitsweise des vorliegenden Verfahrens ist jedoch das Verdünnen mit Wasser, da dies bekannterweise zu reineren Flotationskonzentraten führt. Eine Ausnahme hiervon macht die Verwendung von Salzlösungen, die, von geringen Verunreinigungen abgesehen, ausschließlich Magnesiumsulfat enthalten. Durch eine Magnesiumsulfattraglauge, die nach der Flotation auf dem Kieserit zurückbleibt, wird der Reinheitsgrad desselben nicht negativ beeinfiußt. Derartige Lösungen sind daher auch besonders für eine Verwendung in einem Kreislaufprozeß geeignet, v-"obei sowohl ein kurzer Kreislauf nur für das Anrühren als auch ein großer Kreislauf für das Anrühren und für die eigentliche Flotation möglich ist. Es ist aber auch möglich, bei Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel für die eigentliche Flotation dieses im Kreislauf zu verwenden. Die bei wiederholtem Einsatz eintretende Salzanreicherung von in der Hauptsache Magnesiumsulfat wirkt sich bei Anwendung des Rührverfahrens auch dann nicht schädlich aus, wenn der Magnesiumsulfatgehalt über 50 g/1 ansteigt. Eine gleichzeitige Anreicherung von Natriumchlorid in der Traglauge führt lediglich zu einem an sich unerwünschten erhöhten Chloridgehalt des Kieserits, der aber in bekannter Weise durch ein kurzes Nachspülen des Flotationskonzentrates mit einem möglichst chloridfreien Wasser leicht herabgesetzt werden kann.
• Es wurde gefunden, daß für das vorliegende Verfahren als Flotationsmittel anionische und/oder kationische hydrophobierend wirkende Verbindungen eingesetzt werden können. Es ist hierbei besonders überraschend, daß auch Ölsäure und niedrig sulfatierte hydrophobierende Verbindungen geeignet sind, die bisher nur bei Anwendung von Wasser als Flotationsmedium verwendet werden konnten, wahrscheinlich wegen ihrer schlechten Verteilungsfähigkeit in Salzlösungen. Die gute Verwendbarkeit derartiger Verbindungen für das vorliegende Verfahren, bei dem das Flotationsmittel in jedem Fall der aussalzenden Wirkung einer Salzlösung mit einem spezifischen Gewicht von mindestens 1,05 ausgesetzt wird, ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß beim Rühren der konzentrierten Salzsuspension durch die in geringem Abstand aneinander vorbeigleitenden Kristalle auch solche Flotationsmittel noch gleichmäßig verteilt werden, die sonst nur in salzarmem Wasser gut dispergierbar sind.
• Überraschenderweise sind auch höhermolekulare Fettamine sowie deren Salze für das vorliegende Verfahren geeignet, obgleich sie nach dem üblichen Flotationsverfahren, wie aus der deutschen Auslegeschrift 1159 871 hervorgeht, nur in elektrolytarmem Wasser zu befriedigenden Ausbeuten und Anhydritgehalten führen.
• Wir nehmen an, daß durch das der eigentlichen Flotation vorausgehende intensive Verrühren von gewaschenem Rohkieserit mit einer Salzlösung, die vorwiegend Natriumchlorid und/oder Magnesiumsulfat enthält, die auf der Oberfläche der Kieseritkristalle befindlichen und für die Haftung des Flotationsmittels maßgebenden aktiven Bereiche wesentlich verstärkt werden, wodurch das Aufziehen des Flotationsmittels auf die Anhydritteilchen stark zurückgedrängt wird. Hierdurch wird ein durchschnittlicher Reinheitsgrad des Kieserits erzielt, wie er mit keinem der bisher bekanntgewordenen Verfahren sicher und reproduzierbar erhalten werden kann. Beispiel 1 200g gewaschener Rohkieserit mit einem Chlorgehalt von 0,8% und einem Anhydritgehalt von 4,8% werden mit 50m1 Wasser unter Zusatz von 25 mg des Natriumsalzes einer sulfatierten Ölsäure mit einem Sulfatierungsgrad von 20% 15 Minuten intensiv gerührt. Die sich bildende Salzlösung hat ein spezifisches Gewicht von 1,07, einen pH-Wert von 7,6 und enthält 63 g Magnesiumsulfat und 16 g Natriumchlorid im Liter. Nach dem Rühren werden der Suspension noch 950 ml Wasser hinzugefügt und dann 1 Minute aus einer 1-1-Rührwerkszelle mit 2000 Upm je Minute flotiert. Der Austrag an Reinkieserit beträgt 72% mit einem Chlorgehalt von 0,031% und einem Anhydritgehalt von 0,110/0. Unter den gleichen Bedingungen erhält man ohne den vorhergehenden Rührprozeß einen Austrag von 62% mit einem Chlorgehalt von 0,09 % und einem Anhydritgehalt von 0,86%.
• Beispiel 2 200g gewaschener Rohkieserit mit einem Chlorgehalt von 1,5 und einem Anhydritgehalt von 8,8% werden mit 60 ml einer separat aus den Rückständen der Kieseritfiotation vom Beispiel l hergestellten Magnesiumsulfatlösung vom spezifischen Gewicht 1,12 unter Zusatz von 30 mg Oleylaminhydrochlorid 3 Minuten intensiv gerührt. Anschließend wird nach Verdünnung mit 950 ml Wasser wie im Beispiel 1 flotiert. Der Austrag an Reinkieserit beträgt 74% bei einem Chlorgehalt von 0,05% und einem Anhydritgehalt von 0,17%. Flotiert man unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne den vorhergehenden Rührprozeß, mit der vorwiegend Magnesiumsulfat enthaltenden Lösung, so beträgt der Austrag an Reinkieserit 66% mit einem Chlorgehalt von 0,3% und einem Anhydritgehalt von 0,8%.
• Bei einem Reihenversuch wird die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend dem vorliegenden Beispiel anfallende Flotationstraglauge, nach der Abtrennung des Flotationskonzentrates und des Rückstandes, 20mal nacheinander als Verdünnungswasser für die eigentliche Flotation verwendet. Die Konzentration an Magnesiumsulfat steigt hierbei auf 70 g/1 und die Natriumchloridkonzentration auf 15 g/1 an. Das Flotationsergebnis bleibt hierdurch praktisch unverändert; lediglich der Chlorgehalt des Flotationskonzentrates steigt auf 0,2% an. Er läßt sich durch einen kurzen Spülprozeß leicht auf unter 0,1% herabsetzen.
• Beispiel 3 200g gewaschener Rohkieserit mit einem Chlorgehalt von 0,85% und einem Anhydritgehalt von 12,5 % werden mit 50 ml eines Kieseritwaschwassers vom spezifischen Gewicht 1,10 unter Zusatz von 20 mg einer Mischung aus 40% des Natriumsalzes einer Alkylsulfonsäure mit einem Kohlenwasserstoffrest von 13 bis 14 C-Atomen und 60% Ölsäure 3 Minuten intensiv gerührt. Nach dem Verdünnen mit 950 ml Wasser wird 1 Minute, wie im Beispiel 1 beschrieben, flotiert. Der Austrag an Kieserit beträgt 75% bei einem Chlorgehalt von 0,040,!0 und einem Anhydritgehalt von 0,28%.
• Beispiel 4 200g des gleichen gewaschenen Rohkieserits wie im Beispiel 3 werden mit 150 ml einer 10%igen Magnesiumsulfatlösung unter Zusatz von 40 mg des Natriumsalzes einer sulfatierten Ölsäure mit einem Sulfatierungsgrad von 32 4 Minuten kräftig gerührt. Nach Abtrennung von 120 ml der Rührlauge, deren Magnesiumsulfatgehalt durch den Rührprozeß auf 11,5% gestiegen ist, wird der gerührte Rohkieserit mit 950 ml Wasser versetzt und anschließend 90 Sekunden mit 1500 Upm flotiert. Die abgetrennte Flotationslauge wird aufgehoben. Die Kieseritausbeute beträgt 78% bei einem Chlorgehalt von 0,0201o und einem Anhydritgehalt von 0,22%.
• Die abgetrennte Anrührlauge wird nach jeweiliger Auffüllung mit Wasser auf 150 ml 40mal nacheinander zum Anrühren von jeweils 200 g frischem, gewaschenem Rohkieserit und die abgetrennte Flotationslauge, deren Gehalt an Magnesiumsulfat auf 68 g/1 und an Natriumehlorid auf 8 g/1 ansteigt, ebenfalls 40mal für die eigentliche Flotation verwendet, wobei auch bei der Flotationslauge der Flüssigkeitsverlust jeweils durch Wassernachsatz ausgeglichen wird. Das Konzentrat des vierzigsten Versuchs weist bei einem Austrag von 76% an Reinkieserit noch einen Chlorgehalt von nur 0,09% und einen Anhydritgehalt von 0,31% auf.

Claims (6)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Flotation von Kieserit aus wäßrigen Suspensionen von gewaschenem Rohkieserit unter Zusatz von Flotationsmitteln, d a -durch gekennzeichnet, daß man den gewaschenen Rohkieserit zunächst mit mindestens 150m1 - bezogen auf l kg trockenen Kieserit - einer vorwiegend Natriumehlorid und/oder Magnesiumsulfat enthaltenden Salzlösung mit einem spezifischen Gewicht von mindestens 1,05 intensiv rührt und anschließend, nach weiterer Verdünnung mit Wasser oder mit ebenfalls vorwiegend Natriumchlorid und/oder Magnesiumsulfat enthaltender Salzlösung, in üblicher Weise durch Einleiten von Luft flotiert, wobei das Flotationsmittel vor oder während des Rührprozesses, spätestens 10 Sekunden vor der eigentlichen Flotation, der Kieseritsuspension hinzugefügt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die für das Anrühren benötigte Salzlösung durch intensives Verrühren des gewaschenen Rohkieserits mit Wasser vor der eigentlichen Flotation hergestellt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salzlösung eine eventuell in der Wärme separat hergestellte Lösung von Rohkieserit oder von Flotationsrückständen aus der Kieseritflotation für das Anrühren sowie gegebenenfalls auch für die eigentliche Flotation verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salzlösung Kieseritwaschwasser für das Anrühren sowie gegebenenfalls auch für die eigentliche Flotation verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrauchten Anrühr-und/oder Flotationslaugen im Kreislauf verwendet werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Flotationsmittel anionische und/oder kationische hydrophobierend wirkende Verbindungen verwendet werden.