DE1913840A1

DE1913840A1 - Anthrachinonfarbstoffe

Info

Publication number: DE1913840A1
Application number: DE19691913840
Authority: DE
Inventors: Klauke Dr Erich; Neeff Dr Ruetger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-03-19
Filing date: 1969-03-19
Publication date: 1970-10-01
Also published as: BE747618A; NL7003637A; CA921028A; FR2035081B1; FR2035081A1; AT289984B; US3709916A; GB1259916A; JPS4915615B1

Description

LEVERKUSEN-Beyerwerk Patent -Abtelluni My/Ρ Γ

18, März 1969

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Farbstoffe der Formel

X 0 OH

(D

in der ein X eine Hydroxy-Gruppe, das andere X eine Amino- oder Mtrogruppe bedeutet und in der R für ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom steht.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe (I), dadurch gekennzeichnet, daß man 4.8-Dinitro-1.5-dihydroxy- und/oder 4.5-Dinitro-1.8-dihydroxyanthrachinon mit Anilinen der Formel

(II)

R ■

worin R für ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom steht, beispielsweise 3-Difluormethylanilin, 3-Difluormethyl-4-chlor-, -5-chlor- oder -6-chlor-anilin, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Verdünnungsmitteln, auf Temperaturen von etwa 100-220⁰C erhitzt und gegebenenfalls die erhaltenen Farbstoffe der Formel

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Y .0 OH

iJHFa

Y O NH -/ΓΑ "
VtAr

in der ein Y eine Hydroxy-Gruppe, das andere.Y eine Nitrogruppe und R Wasserstoff oder ein Chloratom bedeuten, in an sich bekannter Weise reduziert.

Man kann die Umsetzung der Dinitro-dihydroxy-anthrachinone mit den gegebenenfalls chlorsubstituierten 3-Difluormethylanilinen in der Base selbst vornehmen, führt die Kondensation aber vorzugsweise in organischen inerten Verdünnungsmitteln durch, wie z.B. in Kohlenwasserstoffen Toluol, Xylol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Alkoholen wie Amylakohol, Aetheralkoholen wie 2-Methoxyäthanol, 2-Aethoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol, Diäthylenglykolmonomethyl- oder äthyläther, Aethern wie n-Dibutyläther, Estern wie Essigsäureamylester, Aetherestern wie Glykolmonomethylätheracetat, SuIfoxiden wie Dimethylsulfoxid oder SuIfonen wie SuIfolan.

Die Reduktion der bei der Umsetzung der Dinitro-dihydroxyanthrachinone mit den gegebenenfalls chlorsubstituierten 3-Difluormethyl-anilinen gewonnenen Farbstoffe der Formel (III) zu Farbstoffen der Formel (IV)

CHP₂ (_IV)
Z 0

in der ein Z eine Hydroxygruppe, das andere Z eine Aminogruppe und R Wasserstoff oder ein Chloratom bedeuten, kann in an sich bekannter Weise vorgenommen werden, z. B. durch Erwärmen mit Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid in Wasser oder Aethanol oder mit Glucose in alkalisch-wäßrigem Medium auf 30 - 90⁰C.

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Die neuen Farbstoffe (i) stellen wertvolle Produkte zum Färben von plastischen Massen und synthetischen Materialien dar und eignen sich vorzugsweise zum Färben von synthetischen Fasermaterialien. Als synthetische Fasermaterialien können insbesondere lineare aromatische Polyester verwendet werden, z.B. Polyäthylenterephthalate oder Polyester aus 1,¹S-BiS-(hydroxymethyl)-cyclohexan und Terephthalsäure, oder aber Fasermaterialien aus synthetischen Superpolyamiden, Polyurethanen, Polyacryl-nitril, Polyolefinen, Cellulosetriacetat oder CelluLose-2 l/2-acetat. Das Ausfärben bzw. Drucken kann nach an sich" bekannten Verfahren erfolgen. Man verwendet die Farbstoffe dabei zweckmäßig in fein verteilter Form. Bei Ausfärbungen auf Polyäthylenterephthalatfasern kann man die üblichen Carrier zusetzen oder die Färbung bei 120 - I¹J5°C unter Druck durchführen. Die Farbstoffe eignen sich ferner ausgezeichnet zum Färben nach dem Thermosolverfahren, bei dem die bedruckten oder geklotzten Fasermaterialien, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung kurzzeitig auf Temperaturen um l8o - 24 0⁰C erhitzt werden. Das Erhitzen erfolgt dabei im allgemeinen für Zelträume von 50"Sekunden bis 2 Minuten. Die Farbstoffe eignen sich 'weiter ferner vorzüglich zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Cellulosefaser:! wie Baumwolle nach dem erwähnten Thermosölverfahren, wobei die Klotzflctte neben den erfindungsgemäß herstellbaren.Farbstoffen noch zum Färben von Baumwolle geeignete Farbstoffe wie Küpenfarbstoffe oder insbesondere Farbstoffe, die mit der Cellulosefaser eine kovalente Bindung einzugehen vermögen, enthält. Sobhe Farbstoffe sind als Reaktivfarbstoffe bekannt und können zum Beispiel einen Chlortriazln- oder einen Chlorchinoxalinrest enthalten. In einem solchen Fall ist es nötig, der Klotzflotte säurebindende Mittel wie Alkalicarbonate oder -phosphate zuzusetzen. Bei der Verwendung von Küpenfarbstoffen ist eine Behandlung des thermosolierten Gewebes mit einer wäßrig-alkalischen Lösung eines in der Küpenfärberei üblichen Reduktionsmittels notwendig.

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Die mit den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen erhaltenen Färbungen oder Drucke zeichnen sich durch sehr gutes Ziehvermögen, sehr guten Aufbau sowie durch hervorragende Thermofixier- Wasch- Bügel- und Lichtechtheiten aus.

In der britischen Patentschrift 1 142 136 sind Farbstoffe beschrieben, die man durch Umsetzung von 4.8-Dinitro- 1.5-dihydroxy- oder 4.5- Dinitro- 1.8-dihydroxy-anthrachinonen mit 3-Trifluormethylanilin und nachfolgende Reduktion erhält. Gegenüber dem in Beispiel 1 der britischen Patentschrift beschriebenen Farbstoff der Formel

HO 0 OH

' ^-<^CF3
H₂N Ö NH-^3

zeichnet sich der Farbstoff des Beispiels 2 der vorliegenden Anmeldung der Formel

HO· 0 OH

H₂N

durch besseres Ziehvermögen, einen klareren Farbton und durch deutlich bessere Lichtechtheit aus.

In den folgenden Beispielen werden unter Teilen Gewichtsteile verstanden, soweit nichts anderes angegeben ist.

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. Beispiel 1;

ä) 15 Teile ¹I .S-Dinitro-l.S-dihydroxy-anthrachinon, 1*1.5 Teile 3-Difluormethyl-anilin werden in 6o Teilen Nitrobenzol so lange auf 170 - 175°C erhitzt, bis chromatographisch die Farbstoffbildung beendet ist. Man versetzt die Schmelze mit 120 Teilen Methanol, saugt das ausgefallene k-(J-Difluormethylanilino)-5-nitro-1.8-dihydroxy-anthrachinon ab und wäscht mit Methanol. Die Isolierung des Farbstoffes kann auch dadurch erfolgen, daß man das Nitrobenzol mit V/asserdampf abtreibt.

In ebenfalls guten Ausbeuten wird der Farbstoff gewonnen, wenn man anstelle von Nitrobenzol als inertes Lösungsmittel verwendet Xylol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Amylalkohol, 2-Methoxyäthanol, 2-Aethoxy- oder 2-Butoxyäthanol, Diäthylenglykolmonomethyl- oder äthyläther, n-Dibutyläther, Essigsäureamylester, Glykolmonomethylätheracetat. Dimethylsulfoxid oder SuIfolan.

b) Mit 1 Teil des in Beispiel 1 a) genannten, in fein verteilter Form gebrachten Farbstoffes werden 100 Teile Polyäthylenterephthalatfasern in ¹IOOO Teilen V/asser in Gegenwart von Teilen o-Kresotinsäuremethylester als Carrier 1,5 Stunden bei 100⁰C und pH ¹J, 5 gefärbt. Man gewinnt bei sehr gutem Zieh vermögen eine klare blaue Färbung, die durch sehr guten Aufbau, hohe Wasch-, Thermofixier- Reib- und Lichtechtheiten ausgezeichnet ist.

Eine ähnliche Färbung erhält man, wenn das Färben' in Abwesenheit eines Carriers 2 Stunden bei 125 - 130⁰C durchgeführt wird.

c) Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wird auf dem Foulard mit einer Flotte imprägniert, die im Liter 15 g des in Beispiel la beschriebenen Farbstoffes enthält. Das Gewebe wird dann bis auf eine Gewichtszunahme von 70$ abgequetscht und in einem Schwebedüsentrockner oder Trockenschrank bei

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80 - 12o°C getrocknet. Anschließend wird das Gewebe in einem Spannrahmen oder Düsenhotflue ca. ^5 Sek. bei 19.0 - 220⁰C mit heißer Luft behandelt, hiernach gespült, eventuell reduktiv nachbehandelt, gewaschen, gespült und getrocknet. Die reduktive Nachbehandlung zwecks Entfernung von oberflächlich an den Fasern anhaftenden Farbstoffanteils kann so erfolgen, daß man mit dem Gewebe bei 25°C in eine' 3-5 cm /l Natronlauge von 38° Be und 1-2 g/l Natriumdithionit konz.'enthaltende Flotte eingeht, innerhalb von ca. 15 Minuten auf 70⁰C erhitzt und weitere 10 Minuten bei 70⁰C beläßt. Anschließend wird heiß gespült, mit 2-3 cm /l 85 /Siger Ameisensäure bei 50⁰C abgesäuert, gespült und getrocknet. Man erhält eine tiefe blaue Färbung, die sich durch hohe Färbeausbeute, sehr guten Aufbau sowie durch hervorragende . Echtheiten,insbesondere sehr gute Thermofixier-, Wasch-, Reib- und Lichtechtheiten auszeichnet.

Eine analoge Färbung wird gewonnen, wenn man anstelle von Polyäthylenterephthalatfasern Polyesterfasern aus 1,¹J-BiS-(hydroxymethyl)-cyclohexan und Terephthalsäure verwendet. In ähnlicher Weise erhält man eine tiefe blaue Färbung, wenn man anstelle von Polyäthylenterephthalatfasern CeIAulosetriacetatfasern einsetzt und die Thermosolierung bei 215⁰C durchführt oder wenn man Polyamid- oder Polyurethanfasern verwendet und die Thermosolierung bei I90 - 215°C vornimmt.

d) Ein vorgereinigtes und thermofixiertes Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wird mit einer Druckpaste bedruckt, die aus ¹JOg des in Beispiel la) genannten Farbstoffes, ^75g Wasser, ¹165g Kristallgummi 1:2 und 20g sulfiertem Rizinusoel besteht« Anstelle von Kristallgummi kann auch eine Alginat-Verdickung Verwendung finden. Die bedruckte und getrocknete Ware wird zur Farbstoffixierung bei I90 - 200°C über einen Hochleistungsspannrahmen oder durch einen Kondensationsap- / parat gefahren. Die Einwirkungsdauer liegt bei 30-60

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Sekunden. Der erhaltene fixierte Druck wird anschließend kalt gespült, mit 1-2 g/l anionaktivem Waschmittel bei 70 - 8o°C ca. 10 Minuten geseift, erst heiß und dann kalt gespült und getrocknet.

Man erhält einen der Färbung von Beispiel Ib) analogen Druck, der sich durch die gleichen hervorragenden Echtheiten auszeichnet. In ähnlicher Weise gewinnt man einen tief blauen Druck, wenn man anstelle von Polyäthyleriterephthalatfasern Cellulosetriacetat-, Polyamid- oder Polyurethanfasern einsetzt.

e) Färbt man 100 Teile Cellulosetriacetat mit 1 Teil des in

Beispiel la)genannten, in feine Verteilung gebrachten Farbstoffes in 3000 Teilen Wasser 1 Stunde bei 100⁰C, so gewinnt man bei sehr gutem Ziehvermögen eine klare blaue Färbung, die sich durch hohe Wasch-, Thermofixier-, Reib- und Lichtechtheiten auszeichnet.

f) 10 Teile Super Polyamidfasern uerden in einer Flotte aus ^00 Teilen Wasser, 0,2 Teilen eines üblichen Dispergiermittels und 0,2 Teilen des in Beispiel la) genannten, in feine Verteilung gebrachten Farbstoffes 1 Stunde kochend gefärbt. 'Man gewinnt eine blaue Färbung mit sehr guten Echtheiten. Anstelle von Superpolyamidfasern lassen sich mit gleichem Erfolg Polyurethanfasern verwenden.

g) 20 Teile Cellulose- 2 1/2 - acetatfasern werden in einer Flotte aus 6θΟ Teilen Wasser, 1 Teil Marseiller Seife und 0,2 Teilen des in Beispiel la genannten, in feine Verteilung gebrachten Farbstoffes 1 Stunde bei 75°C gefärbt. Man erhält eine blaue Färbung mit guten Wasch- und Lichtechtheiten.

Beispiel 2;

Teile des in Beispiel la beschriebenen Farbstoffes werden in Teilen 5 #iger Natriumsulfidlösung eine Stunde auf 90 - 95°C erhitzt. Man saugt den entstandenen Farbstoff nach dem Erkalten ab, wäscht mit verdünnter AmmonChloridlösung und Wasser und er-

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hält das M3-Difluormethylanilino)-5-amino-1.8-dihydroxy-anthrachinon, das gemäß Beispiel Ib oder Ic gefärbt auf Polyäthylenterephthalatfasern bei sehr gutem Ziehvermögen klare blaue Töne mit hohen Wasch-, Thermofixier-,. Reib und Lichtechtheiten liefert.

Beispiel 3; .

15 Teile ^.S-Dinitro-l^-dihydroxy-anthrachinon werden mit 1*4,5 Teilen 3-Difluormethylanilin in 60 Teilen Nitrobenzol so lange auf 170 - 175⁰C erhitzt, bis chromatogräphisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Man isoliert den Farbstoff durch Zusatz von 120 Teilen Methanol oder Abtreiben des Nitrobenzols mit Wasserdampf und erhält das ^-(3-Difluormethyl-anilino)- 8-nitro-l.S-dihydroxy-anthrachinon, das gemäß Beispiel Ib oder Ic auf Polyäthylenterephthalatfasern bei sehr gutem Ziehvermögen tiefe blaue Färbungen mit ausgezeichneten Wasch-, Thermofixier-, Reib- und Lichtechtheiten liefert. Reduziert man den gewonnenen Farbstoff gemäß Beispiel 2, so gewinnt man das ^-(3-Difluormethylanilino)-oVamino-l.S-dihydroxy-anthrachinon, das Polyäthylenterephthalatfasern gemäß Beispiel Ib oder Ic in klaren blauen Tönen mit hohen Echtheiten färbt.

Beispiel k;

15 Teile 4.S-Dinitro-l.S-dihydroxy-anthrachinon und 20 Teile 3-Difluormethyl-¹Uchlor-anllin werden in 60 Teilen Nitrobenzol so lange auf 170 - 175°C erhitzt, bis chromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Man saugt das nach dem Erkalten in grauviolett scheinenden Kristallen ausgefallene Produkt ab, wäscht mit'Methanol und erhält das ^-(3-Difluormethyl- ^-chlor-anilinoJ-S-nitro-l.e-dihydroxy-anthrachinon, das auf Polyäthylenterephthalatfasern, gefärbt gemäß Beispiel Ib oder Ic, klare blaue Töne mit sehr guten Wasch-, Thermofixier-, Reib- und Lichtechtheiten liefert. Verwendet man anstelle des in diesem Beispiel genannten 3-Difluormethyl-¹l-chlor-anilins das 3-Difluor-

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methyl-5-chlor- oder -6-chlor-anilin, so gewinnt man in entsprechender Weise die Polyäthylenterephthalatfasem blau färbenden 4-(3-Difluormethyl-5-chlor- oder -6-chlor-anilino)-5-nitro-l.e-dihydroxy-anthrachinone. Reduziert man die in diesem Beispiel genannten Farbstoffe gemäß Beispiel 2, so erhält man 4-(3-Difluormethyl-4-chlor-, -5-chlor- oder -6-chlor-anilino)-S-amino-l.e-dihydroxy-anthrachinone, die Polyäthylenterephthalatfasem gemäß Beispiel Ib oder Ic in blauen Tönen mit sehr guten Echtheiten färben.

Beispiel 5:

15 Teile 4.8-Dinitro-1.5-dihydroxy-anthrachinon und 20 Teile 3-Difluormethyl-4-chlor-anilin werden in 60 Teilen Nitrobenzol so lange auf 170 - 175° erhitzt, bis chromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Man saugt das nach dem Erkalten in bräunlich erscheinenden Kristallen ausgefallene Produkt ab, wäscht mit Methanol und erhält das 4-(3-Difluormethyl^-chlor-anilinoJ-e-nitro-l.S-dihydroxy-anthrachinon, das auf Polyäthylenterephthalatfasern, gemäß Beispiel Ib oder Ic gefärbt, klare blaue Töne mit sehr guten Wasch-,Thermofixier-, Reib- und Liohtechtheiten liefert» Verwendet man anstelle des in diesem Beispiel genannten 3-Difluormethyl-4-chlor-anilins das 3-Difluormethyl-5-chlor- oder -6-chloranilin, so gewinnt man in entsprechender Weise die Polyäthylenterephthalatfasern blau färbenden 4-(3-Difluormethyl-5-chlor- oder -6-chlor-anilino)-8-nitro-1.5-dihydroxy-anthrachinone. Reduziert'man die gewonnenen Farbstoffe gemäß Beispiel 2, so erhält man analog 4-(3-Difluormethy1-4-ChIOr-S-ChIoT- oder -6-chlor-an.ilino)-8-amino-l.5-dihydroxy-anthrachinone, die Polyäthylenterephthalatfasern gemäß Beispiel Ib oder Ic in blauen Tönen mit sehr guten Echtheiten färben.

Beispiel 6;

7,5 Teile 4-5-Dinitro-l.8-dihydroxy-anthraeh.inon, 7,5 Teile 4.8-Dinitro-1.5-dihydroxy-anthraohinon und 16.5 Teile 3-Difluormethylanilin werden in 60 Teilen o-Dichlorbenzol so lange auf

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170 - 175° erhitzt, bis chromatographisöh kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Nach Abtreiben des o-DieiilortsenzQls mit Wasserdampf erhält man ein Gemisch aus 4-(3™Difluormethyl-anilino)-5-nitro-1.8-dihydroxy- und 4-(3-DifluormetiiylaniIiao)~8«- nitro-1.5-dihydroxy-anthrachinon, das gemäß Beispiel Ib oder Ic Polyäthylenterephthalat fasern mit sehr gutem Ziehvemögen in tiefen blauen Tönen mit sehr guten Echtheiten färbt·

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Claims

Patentansprüche;

Farbstoffe der Formel X O OH

_-< CHP₂

in der ein X eine Hydroxy gruppe,das andere X eine Amino- oder Nitrogruppe bedeutet und in der R für ein Wasserstoff atom oder ein Chloratom steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel X O OH

in der ein X eine Hydroxygruppe, das andere X eine Amino- oder Nitrogruppe bedeutet und in der R für ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom steht,

dadurch gekennzeichnet, daß man A.e-Dinitro-l.S-dihydroxyanthrachinon und/oder A.S-Dinitro-l.e-dihydroxy-anthrachinon mit Anilinen der Formel

worin R für Wasserstoff oder Chlor steht,

gegebenenfalls in Gegenwart inerter organischer Verdünnungsmittel auf Temperaturen von etwa 100 - 220⁰C erhitzt und gegebenenfalls die erhaltenen Farbstoffe der Formel

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■fl

Y 0 OH

CHP₂

in der ein Y eine Hydroxygruppe, das andere Y eine Nitro gruppe und R Wasserstoff oder ein Chloratom bedeuten, in an sich bekannter Weise reduziert.
3. Verwendung von Farbstoffen des Anspruchs 1 zum Färben und Bedrucken von plastischen Massen oder synthetischen Fasermaterialien, bevorzugt solchen aus aromatischen Polyestern, Celluloseestern, synthetischen Superpolyamiden oder PoIyurethanen.
4. Fasermaterialien aus aromatischen Polyestern, Cellulose estern, oder synthetischen Superpolyamiden oder Polyure thanen, gefärbt oder bedruckt mit Farbstoffen des Anspruchs 1.

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