DE1912811C - Verfahren zur Hochpolymensation eines alpha,beta athylenisch ungesattig ten Aldehyds - Google Patents

Description

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In der Literatur wird darauf verwiesen, daß die rein-wäßrige Polymerisation von α,/J-äthylenisch ungesättigten Aldehyden Vorteile hinsichtlich niedriger I.ösungsmittelkosten bringt und frei von Problemen der Löslichkeitsverteilung nach der Phasenverteilungsbeziehung ist, wo andere Verfahren organische Lösungsmittel verwenden. In der Technik ist die reinwäßrige Polymerisation von Acrolein nicht neu. Zum Beispiel wird die wäßrige Homopolymerisation von Acrolein in »Acrolein, Its Chemistry and Its Applications«, Shell Chemical Corporation (1959), S. 59 »Die Redox-Polymerisation von Acroleinen im wäßrigen Medium« in Schultz et al. Makromolekulare Chemie Bd. 24, Nr. 2, August 1957, S. 141 bis 15! und in der USA.-Patentschrift 3 069 389, Sp. 1, Z. 3λ bis 64, gelehrt.

Die von der Technik herausgestellten Schwierigkeiten bei der nur-wäßrigen Polymerisation werde π größtenteils auf die Hydratisierung des Polyacrolein und ebenso auf die nachfolgende Oberviskosität der Lösung wie auf die Löslichkeit (20%) und die Quell wirkung des Monomeren in dem größeren Wasser volumen zurückgeführt.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Homo polymerisation eines α,/3-äthylenisch ungesättigten Ai dehyds in wäßriger Emulsion in einer iner^n Atmo Sphäre bei eineT zwischen etwa 0 und 40°C liegende Temperatur und einem wenig über Atmosphärendruc Hegenden Druck und in Gegenwart eines Redoxsysten. sowie zur Abtrennung und Gewinnung des Polymer· sats des α,^-äthyleniich ungesättigten Aldehyds, d> durch gekennzeichnet, daß die Oxydationskomponent des Redoxsystems ein Gemisch aus Ammoniumpersu^ fat und einem aktiven Hydroperoxid und die Reduv tionskomponente ein Polyacrolein-bisulfit-Addukt 1 ■ und das Polymerisat gegebenenfalls in bekanntt Weise in ein Bisulfit-Addukt übergeführt wird.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymerisate können als Zusätze, z. B. al· Fixierstärke beim Papierleimen oder zum Textilüber ziehen verwendet werden.

Die Anfangskonzentration des Wassers, das b·.· diesem Verfahren als einziges Polymerisationsmediurv verwendet wird, kann zwischen etwa 0,2 und 2 Ge wichtsteilen, bezogen auf das Wasser/Acrolein-Ver hältnis, bei einem bevorzugten Bereich von etwa 0,4:' und einem optimalen Bereich von etwa 1:1 Wasser Acrolein, variieren. Es ist zu bemerken, daß das mono mere Acrolein zu etwa 20% in wäßriger Lösung löslich ist, und der Rest wird in diesem Verfahren im Bisulf it Addukt dispergiert, was hier als Dispergierungs- oder Emulgiermittel dient. Die richtige Wahl der Wasserkonzentration richtet sich nach dieser Löslichkeit, weil hier bei zu geringer Wasserkonzentration das Emulgier- oder Dispergierungsmittel nicht wirksam ist und die Polymerisationsgeschwindigkeit absinkt, wohingegen andererseits eine zu hohe Wasserkonzentration zu niedrigen Ausbeuten wegen des verhältnismäßig hohen Wasserlösungsvermögens von Acrolein in Wasser führt.

Es ist wesentlich, daß bei dieser Reaktion die wäßrige Verdünnung, die aus Emulgiermittel enthält, einen sauren pH-Wert von weniger ails 7 und vorzugsweise im Bereich von etwa I bis 3 hat. Dies wird durch die dem Bisulfit-Addukt eigene Aciditäi und durch pH-Regelung zu Anfang mittels Zugabe von Mineralsäure erreicht. Es wurde gefunden, daß wenn die verdünnte Lösung einen pH von etwa 7 hat, unerwünschte Nebenprodukte infolge Kondensationspolymerisation auftreten und dies zur Bildung eines Produktes mit niedrigem Molekulargewicht führt.

Zusätzliches Wasser während der Polymerisation

Oie Neigung des Polyacroleins, sich zusammenzuballen und Klumpen zu bilden, die, falls dies unberücksichtigt bleibt, das Rühren und die zur Vervollständigung der Reaktion notwendige Bewegung unterbrechen, kann durch Zugabe von wäßriger Verdünnung während des Verfahrens der Reaktion gemildert werden. Im allgemeinen erfolgt die Zugabe von Wasser

bei einem 6- bis 8-Stunden-Ansatz während der ersten Half!· des Versuchs, wo die meisten Viskositätsschwitrigkeiten auftreten. Allgemein tritt dies in dem Zeiir ■ ;iü auf, in dem 20 bis 90% der Polymerisationsreat .-η abläuft, ausgenommen während der ersten wer.;.· " Minuten der Aktivierungszeit. Es wurde gefun·! ■ daß steigende Zugabe von Wasser in stufenwei^r ^! ·>ιίτι der ArbeitsdurcKührung stark hilft. Es wu.-:·. '>-;ncr gefunden, daß, wenn das Anfang.veihäiii.·. Ii Wasser zu Acrolein etwa 1:1 ist, dann ein be\ . '.er Arbeitsbereich für das Endwasser/Acrolei:·-". . Jitnis etwa bei 3:1 bis 5:1 und ein am me ^vorzugter Wert bei etwa 4:1 (nach Gewicht) Ik-

i Uis Verbund-Redox-Katalysatorsystem

• .liegende Katalysatorsystem bietet eine Verbc gegenüber der bisherigen Technik, was es

be für α,/ί-äthylenisch ungesättigte Aldehyde

«ι- · i ' gsweise Acrolein und Methacrolein und «- .■.! lolein geeignet macrt.

v! v-ysteme für ungesättigte Aldehyde sind bell, J der Stand der Technik kann gut begriffen ν» ···:; venn man die Lehren der USA.-Patentschrift 3 0 '. insbesondere in Spalte 2, Zeile 59, bis Spalte 3, Ie ^: i, heranzieht, wo freiradikalische Oxydationsm i- nd Red- ktionsmittelkomponenten herausgest. %vi-r.jen. Es wurde jedoch gefunden, daß die rein zu iigc Verwendung irgendeiner Redoxkombination zu Elisen Mangeln beim Piodul; führen kann. Zum Bc Diel behielt das Polymerisat, als die Homo- oder Ci- ilymerisation von Acrolein versucht wurde unter Ve· endung von Eisenammoniumsulfat als Reduktio mittel, nachteiligerweise bestimmte Eigenschaften dei cisen(H)-/Eisen(ni)-Salz-Kombination zurück und was von Nachteil für bestimmte Verwendungszwecke, wie dielektrische Zwecke und die Papiertechniken. Hinsichtlich der Oxydationsmittel-Komponente des Redoxsystems gab wiederum nur ein Redox-Oxydationsmittel nicht die geforderten befriedigenden Ergebnisse, wenn die Verwendung der Anlage und Wirtschaftlichkeit in Betracht gezogen wurden.

Em wurde gefunden, daß die Verfahren der Technik, die Persulfat und Bisuifit kombinieren, nicht die erfindungsgemäßen Ergebnisse hervorbringen. Zum Beispiel wird in der USA.-Patentschrift 3 084 99? ein Alkülipersulfat/Afikalibisulfit- Redoxsystem beschrieben, worin sich das Bisuifit von einem Acrolein-bisulfit-Addukt ableitet Es wurde bei der Suche nach einem besseren Redoxsystem für das Aldehydsystem auch gefunden, daß die Kombination von tertiärem Alkylhydroperoxid/AlkalJbisulfit-Addukt für technische Anlagezwecke nicht zufriedenstellte.

Die vorliegende Erfindung überwindet sowohl viele der Schwierigkeiten der bisherigen Technik. Zusammengefaßt macht die vorliegende Erfindung hinsichtlich des Redoxsystems vorzugsweise eine Hauptmenge an Ammoniumpersulfat und eine kleinere Menge an tertiärem Alkylhydroperoxid erforderlich. Die Wahl des tertiären Alkylhydroperoxids erfolge auf Grund der Ausbeuten, die auf eine synergistische Wirkung deuteten, wenn diese besonderen Oxydationsmittel kombiniert wurden. Die Zugabe einer kleineren Menge an tertiärem Alkylhydroperoxid überaktiviert offensichtlich die größere Menge Ammoniumpersulfat, so t'aß die beiden in Kombination mit einer größeren ' Ak'ivität katalytisch wirken als ihren additiven Wirkungen entspricht. Zu den bevorzugten tertiären Alkylhydroperoxides die erfindungsgemäß verwendet werden können, zählen tertiäres Butylhydroperoxid und tertiäres Amylhydroperoxid.

Einsetzbar, jedoch nicht bevorzugt, sind Arylhydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid und Peroxide wie Laurylperoxid, Benzoylperoxid, Dicumyl^roxid und Di-tert.-buty !hydroperoxid.

Das Verhältnis von Persulfat/Alkylhydroperoxid kann im Bereich von etwa 5:1 bis 1:5 nach Gewichtsmenge liegen, und ein am meisten bevorzugtes Verhältnis ist nach Gewichtsmengen 4:1. Das entsprechende molare Verhältnis von Persulfat/Alkylperoxid liegt bei etwa 3:1 bis 1:3. Eine am meisten bevorzugte Kombination für die Aktivität des Katalysators ist erf indungsgemäß Ammoniumpersulfat/tertiäres Butylhydroperoxid in einem Gewichtsmengenverhältnis von etwa 4:1. Obwohl Kombinationen mit Übergewicht an Persulfat bevorzugt sind, ist auch das umgekehrte Verhältnis einsetzbar.

Überdies kann die gemischte Oxydationsmittel-Komponente nach der vorliegenden Erfindung ein Persulfat/Hydroperoxid-Verhältnis haben, das von etwa 5:1 bis 1:5 variiert. Eine erhöhte Synergistische Wirkung dieser Kombination wird wiederum erreicht, wenn der Persulfat-Anteil den Hydroperoxid-Anteil überragt. Ein optimales Verhältnis ist etwa 4:1 an Persulfat zu Hydroperoxid.

Die Konzentration des Persi>lfat-Teils in dem Redoxsystem kann innerhalb weiter Grenzen liegen, und für diese Erfindung sind Katalysatorkonzentrationsbereiche einsetzbar, wie sie in der Veröffentlichung USA.-Patentschrift 3 069 389 von Spalte 6, Zeile 59, bis Spalte 7, Zeile 4, genannt sind, nämlich bevorzugt 0,05 bis 2 Gewichtsprozent d"s Acroleinmouomeren (Feststoffe). Zusätzlich ist es durch das verwendete kombinierte Redoxsystem möglich geworden, weniger freiradi :alische Erreger wie eine Konzentration von 2 mM Persulfat/1 M Acrolein zu verwenden, und etwa ein Viertel mehr wird für den Hydroperoxid-Cosyner-

»o gismus bevorzugt.

Die Konzentration der Reduktionsmittel-Komponente kann z. B. von etwa 0,5 Gewichtsprozent oder weniger bis etwa 10 Gewichtsprozent (an Feststoffen) oder höher, bezogen auf das Gewicht des Acrolein-Monomeren, variieren; da das Bisulfit-Addukt auch als Emulgiermittel dient, sind diese Bereiche auch für seine Funktion als Emulgiermittel anwendbar.

Es wurde gefunden, daß eine hohe Katalysatorkonzentration oberhalb der Grenze im Verhältnis zu den Konzentrationen an Acrolein-Monomeren nur zur Bildung von unerwünschten niedrigmolekularen Polymerisaten führt. Des weiteren führt eine Katalysatorkonzentration unterhalb des niedrigsten Wertes zu unwirtschaftlichen, niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeiten.

Verfahren der Acrolein-Homopolymerisation durch inerte Emulsionstechnik

Vor der Behandlung wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült. Vakuum wurde angelegt und dann wieder mit vorgereinigtem Stickstoff gespült. Es gibt auch andere brauchbare Gase zur Schaffung einer inerten Atmosphäre, um die Oxydation des Acrolein-Monomeren zu verhindern. Zu_ diesen Gasen zählt Kohlendioxid, Argon, Methan, Äthan u. ä.

Nach dem Spülen des Reaktionsgefäßes werden 75 Teile Di-Wasser zugegeben. (Di-Wasser wird verwendet, um den im Wasser gelösten Sauerstoff zu ent-

fernen. Um gelösten Sauerstoff aus dem Dl-Wasser vollständig zu entfernen, kann der Sauerstoff weiter entweder durch Kochen oder Spülen mit Stickstoff eliminiert werden. Wegen der Empfindlichkeit von Acrolein ist Leitungswasser nicht verwendbar, sondern Dl oder behandeltes Di-Wasser erforderlich.)

Fünfzehn Teile eines 20%igen Polyacrolein-Nabisulfit-Adduktes werden zugegeben und langsam vermischt, um homogene Lösung zu gewährleisten. Zugabe des sauren Emulgiermittels setzt den pH-Wert der sauren Seite herab (15 Teile 20%iger Emulgator). Es ist zu bemerken, daß für die erfindungsgemäßen Ziele das Bisulfit-Addukt sowohl als Emulgiermittel als auch a(s Reduktionsmittel-Komponente für das Redoxsyslem dient. Der Emulgator wird hergestellt, indem man Polyacrolein-NaHSOs-Addukt mit 20 zeiger konzentrierter HCI ansäuert, um einen pH von 1,5 /u erreichen. Im Labormaßstab erfordern 100g Polyacrolein-NaHSO₃-Addukt 20% (pH 4,4ϊ 1,1 g konzentrierte HCl, um das pH auf den gewünschten ao sauren Wert zu bringen.

100 Teile monomeres Acrolein werden in das Reaktionsgefäß destilliert.

20 ppm Hydrochinon werden zugefügt. Dies ist in der Technik geläufig.

E:s wird 15 Minuten gerührt, um eine gute Emulsion herzustellen. Von der Rührgeschwindigkeit und insbesondere vom Volumen des Gefäßes hängt es ab, ob bis zu einer guten Emulsion mehr oder weniger Zeit erforderlich ist.

Die Ammoniumpersulfat-Komponente wird durch Lösen zugegeben; in diesem Fall werden 0,815 Teile Ammoniumpersulfat in 10 Teilen Dl-Wasser gelöst, und die Lösung wird langsam innerhalb mehrerer Minuten in das Reaktionsgefäß gegeben (15 Minuten).

Nach einem Zeitabstand von etwa 5 Minuten wird das Peroxid-Oxydationsmittel zugegeben. In diesem Fall werden 0,2 Teile tertiäres Butylhydroperoxid in das Reaktionsgefäß gegeben.

Nachdem Jie Reaktionsteilnehmer in das Reaktionsgefäß eingebracht worden sind, wird das System abgeschlossen und ein geringer Stickstoffdruck angewendet. Ein bequemer überatmosphärischer Druck sind 1,4 10 ^l bis 2,1 10 -¹ kg/cm².

Die Reaktionstemperatur wurde auf 30⁰C eingestellt und während der exothermen Polymerisationsreaktion auf 30 bis 32° C gehalten. Die Temperaturregelung während der Reaktion geschieht durch Kühlen. Diese Temperatur ist üblich und wird für die inerte Emulsionspolymerisation von Acrolein bevorzugt.

Stufenweise wird während der ersten 3 Stunden des Reaktionsverlaufs Wasser zur Verdünnung zugegeben, da es durch die Viskosität der Polymerisationsaufschlämmung erforderlich ist. Vom Zeitpunkt der Zugabe des Katalysators an wird Wasser zur Verdünnung stufenweise oder sich steigernd während des Zeitraums von 1/2 bis 3 Stunden nach Katalysatorzugabe zugegeben. Eine Gesamtmenge von etwa 300 Teilen Verdünnungswasser wird in diesem Fall zugegeben.

Bei Schluß der Real.tion nach 6 Stunden wurde Wasser (Dl-Wasser) in Mengen von etwa 250 Teilen zu dieser Aufschlämmung gegeben, und das nichtumgesetzte Monomere wurde aus dem Reaktionsmedium durch Vakuum abgezogen. Das Schäumen und der Siedeverzug wurden durch Wärme- und Druckmaßnahmen geregelt.

Eine Probe Polyacrolein-Aufschlämmung wurde nt und der Feststoff-Gehalt bestimmt. Hiernach wurde die Feuchtigkeit aus einem aliquoten oder abgemessenen Teil des hydratisierten Polyacroleins entfernt und die Ausbeute für das Polyacrolein-Produkt bestimmt.

Unter Verwendung einer 35%igen Lösung von NaHSO₃ in Wasser wurden gleiche Teile Natriumbisulf at in etwa einem 1: !-Verhältnis mit dem oben hergestellten hydratisierten Polymerisat zur Reaktion gebracht.

Ein Reaktionsgefäß wurde mit der Polyacrolein-Aufschlämmung gefüllt.

Unter Bewegen der Lösung wurde NaHSO₃ zugegeben.

Die Gesamtfeststoffkonzentration (hydratisiertes Polymerisat +- NaHSO₃) wurde mit Dl-Wasser auf etwa 20% eingestellt, und das pH wurde mit wäßrigem Alkali wie NaOH (50%) auf den gereich von etwa 4,5 bis 5,0 eingestellt.

Beispiel I

In ein mit Stickstoff gespültes ReaktionsgefäÜ wurden gegeben:

100 g Acrolein-Monomeres,

15 g Polyacrolein-bisulfit-Addukt, 20%,

pH 1,4 (mit konzentrierter HCi angesäuert).

85 ml H₂O (destilliert-sauerstofffrei),

0,815 g Ammoniumpersulfat (AP),

0,2 g tertiäres Butylhydroperoxid (t-BHP).

Das AP und dann die t-BHP-Teile der Oxydationsmittel-Komponente des Redoxkatalysators wurden stufenweise in das Reaktionsgefäß gegeben, nachdem die anderen Bestandteile gemischt worden waren.

Im vorliegenden Verfahren dient das Addukt sowohl als Emulgiermittel als auch als Reduktionsmittel für da? Redoxsystem.

Nach Zugabe des Peroxids wurde das Reaktionsgefäß verschlossen und von außen erwärmt, um die Reaktionstemperatur auf etwa 30⁰C (30⁰C |. 2) zu bringen und während der Polymerisationsreaktion, die exotherm ist, wurde von außen gekühlt, um die Reaktion auf der eingestellten Temperatur für 6 Stunden zu halten. Während der ersten 3 Stunden wurde zusätzliches Wasser in 50-ml-Anteilen und sich steigernder Weise (insgesamt 30 ml) zugegeben, in Zeitintervallen, wie sie durch die Viskosität der Aufschämmung und Agglomerate nötig waren. Am Ende der 6 Stunden wurde das Reaktionsgefäß geöffnet und zusätzliches Wasser (200 ml) zugegeben. Der Niederschlag wurde filtriert, das Produktgewicht war 372 g, der Feststoffanteil 21,5%, die Ausbeute 77%.

Beispiel II

In ein mit Stickstoff gespültes Reaktionsgefäß wurden gegeben:

100 g Acrolein,

15 g Polyacr.ilein-bisulfit-Addukt (pH 1,0),

85 ml H₂O.

Nachfolgend wurden die Katalysator-Oxydationsmittel stufenweise mit einem 5minütigen Abstand zwischen den folgenden beiden zugegeben:

0,815 g Ammoniumpersulfat (AP),

0,2 g tertiäres Butylhydroperoxid (t-BHP).

Nach Zugabe der Oxydationsmittel^Komponente des obigen Redorsystems wurde das Reaktionsgefäß

verschlossen und die Temperaturregelung auf 3O⁰C rl: 2⁰C für 6 Stunden vorgenommen. In Zeitabständen wurde während etwa der ersten 3 Stunden zusätzliches Wasser stufenweise in 50-ml-Anteilen zugegeben und insgesamt 300 ml. Am Ende der 6 Stunden wurde das Reaktionsgefäß geöffnet, 300 ml Wasser wurden zugegeben und Vakuum angelegt, um das nichtumgesetzte Acrolein-Monomere abzutreiben.

Ein Teil des Polyacrolein-Produktes aus Beispiel II wurde mit einer Natriumbisulfit-Lösung, die aus 130 g NaHSO₃ in 270 ml H₄O gelöst hergestellt und in Lösung zugegeben wurde, in ein Reaktionsgefäß gebracht. Dies lief auf die Verwendung gleicher Teile Natriumbisulf it in einem l:l-Verhältnis mit einem berechneten hydratisierten Polymeren von Acrolein is hinaus. Das Reaktionsgefäß wurde mit der Polyacrolein-Aufschlämmung beladen und die Natriumbisulfit-Lösung zugegeben, während kräftig gerührt wurde. Durch Zugabe von Wasser (DI) wurde die Gesamt feststoff konzentration auf etwa 20% eingestellt (Ge- ao samtfeststoffe = hydratisiertes . Polymerisat + NaHSO₃). Nach befriedigender Einstellung der Festsubstanz wurde das pH auf einen Bereich von etwa 4,5 bis 5,0 unter Verwendung von 50% NaOH eingestellt. Es wurde Wärme angewendet, um das Reak- as tionsgefäß auf die Reaktionstemperatur von etwa VO⁰C für 2 Stunden zu bringen. Kurz bevor diese Zeitspanne zu Ende ging, wurde beobachtet, daß sich alles Polyacrolein-Polymerisat gelöst hatte. Das Produkt wurde abgekühlt und durch eine Hülse filtriert. Gewicht: 1125 g, Feststoffgehalt 21,5%, Ausbeute: 88% an Polyacrolein-Addukt.

Beispiel III

In ein mit Stickstoff gespültes und nachgespültes Reaktionsgefäß wurden eingefüllt: 100 g Acrolein-Monomeres,
165 g ausgekochtes Wasser,
15 g Polyacrolein-bisulfit-Addukt, 20%.

Hiernach wurden in stufenweiser Form die Oxydationsmittel-Komponenten des Redoxsystems bei einem 5-Minuten-Intervall zwischen der Zugabe der Teile zugegeben:

0,815 g Ammoniumpersulfat (AP),

0,815 g tertiäres Butylhydroperoxid (t-BHP).

Vor Zugabe zum Gemisch wurde das pH des Adduktes mit einer Mineralsäure (HCl) auf ein pH von etwa 1,5 erniedrigt. In diesem Fall erforderten 100 g PoIyacrolein-NaHSO₃-Addukt 20% mit einem pH von 4,4 1,1 g an konzentrierter HCl, um die pH-Änderung zu bewerkstelligen. Nach Zugabe des Peroxids wurde das Reaktionsgefäß verschlossen, und während der Reaktion wurde das Rühren beibehalten. Es wurde von außen erwärmt, um die Reaktionstemperatur auf etwa 30⁰C (3(TC ± 2) zu bringen und während dei Polymerisationsreaktion, die exotherm ist, von außen gekühlt, um die Reaktion bei der eingestellten Temperatur für 6 Stunden zu halten. Nach etwa einer Stunde war zu erkennen, daß das Gemisch eine weiße schlierige wäßrige Aufschlämmung war, in weichet große Teilchen an Polymerisat 7u sehen waren.

Im Zeitraum 1,5 Stunden bis 3,0 Stunden wurde das Rühren notgedrungen in Abständen vorgenom men, da 250 g Wasser zu dem Gemisch gegeben wur den, um eine Gesamtverdünnung von 550 g Wassei zu schaffen. Am Ende der 6 Stunden wurde die Reak tion als vollständig betrachtet und ein großes Volumei Wasser zugegeben, um das Monomere auszutreiben Das Polyaldehyd-Produkt wurde filtriert und getrock net. Ausbeute: 92,0 g, 92% Polyacrolein.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Homopolymerisation eines a,ßäthylenisch ungesättigten Aiuehyds in wäßriger Emulsion in einer inerten Atmosphäre bei einer zwischen etwa 0 und 40^J C liegenden Temperatur und einem wenig über Atmosphärendruck liegenden Druck und in Gegenwart eines Redoxsystems sowie zur Abtrennung und Gewinnung des Polymerisats des α,/i-äthylenisch ungesättigten /\Iuehyds, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationskomponente des Redoxsystems ein Gemisch aus Ammoniumpersulfat und einem aktiven Hydroperoxid und die Reduktionr.komponente ein Polyacrolein-bisulfat-Addukt ist und das Polymerisat gegebenenfalls in bekannter Weise in ein Bisulfit-Addukt übergeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhäitnis von Ammoniurnpersulfat zu einem aktiven Hydroperoxid etwa 5:1 bis 1:5 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroperoxid ein tertiäres Butylhydroperoxid ist und das Gewichtsverhältnis Persulfat/Hydroperoxid etwa 4:1 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch I, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß während der Reaktion das Gewichtsverhältnis von Wasser auf etwa 4:1 erhöht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aldehyd-Polymerisat mit etwa einem gleichen Teil Natriumbisulfit bei einem pH von etwa 4,0 b's 5,0 und einer Temperatur von etwa 90 bis 100°C während c'wa I bis 3 Stunden zur Reaktion gebracht wird.

6. Redoxmasse zur Homopolymerisat-on von u./i-äthylenisch ungesättigten Aldehyden nach Anspruch 1, gekennzeichnet durcn eine Oxydationsmittel-Komponente aus Ammoniumpersulfat und einem aktiven Peroxid und eine Reduktionsmittel-Komponente aus Polyacrolein-bisulfit-Addukt.

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis etwa 5:1 bis 1:5 beträgt.

8. Masse nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid ein tertiäres Butylhydroperoxid ist.

9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Persulfat zu Hydroperoxid etwa 4:1 ist.