DE888172C - Verfahren zur Herstellung sich absetzender Polymerisate von Vinyl- oder Vinylidenverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung sich absetzender Polymerisate von Vinyl- oder Vinylidenverbindungen Um Vinylpolymerisate, besonders Polymerisate von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Styrol, Methacrylester, sowie Mischpolymerisate mit diesen Monomeren bei der Polymerisation in wäßriger Phase in sich absetzender, pulvriger oder körniger, gut filtrierbarer Form zu erhalten, muß man dem Polymerisationsansatz gewisse Hilfsstoffe zusetzen. Diese müssen in der Lage sein, das Mononiere in einen für den Polymerisationsablauf günstigen Verteilungszustand zu bringen. Die dispergierende Wirkung darf jedoch nicht derart sein, daß das Polymerisat in stabiler, sich nicht absetzender Dispersion gehalten wird.
• Gewöhnlich verwendet man hochmolekulare wasserlösliche Stoffe, wie Cellulosemethyläther, Polyvinylalkohol, Salze von Maleinsäure-Mischpolymerisaten, Alginate usw., oder man setzt der Flotte Schwebstoffe, wie Talkum, zu. Diese Stoffe können nur schwer aus dem Polymerisat entfernt werden und verursachen wegen ihrer Unverträglichkeit mit dem Polymerisat oft Trübungen in den daraus hergestellten Körpern. Es ist daher von Vorteil, niedermolekulare Substanzen zu verwenden, die mit dem Polymerisat verträglich sind und, falls sie stören, besser ausgewaschen werden können als hochmolekulare Stoffe.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung sich absetzender Polymerisate von Vinyl- oder Vinylidenverbindungen in wäßrigen Medien besonders vorteilhaft in Gegenwart partieller Ester von Di- oder Polycarbonsäuren durchführen kann. Die Ester müssen mindestens eine unveresterte Carboxylgruppe in freier Form oder als wasserlösliches Salz enthalten, ferner sollen die Säure und der Alkohol so gewählt werden, daß der- partielle Ester ein Molekulargewicht zwischen etwa 150 und 5oo hat. Es ist zweckmäßig, als Di- oder Polycarbonsäuren nicht solche Verbindungen zu wählen, die für sich -oder -im Gemisch-mit den jeweils angewendeten Monomeren polymerisieren. Geeignete Polycarbonsäuren sind z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Diglykolsäure, die isomeren Phthalsäuren, Citronensäure usw. Als Alkoholkomponenten sind geeignet z. B. aliphatische, alicyclische, aromatisch-aliphatische Alkohole und Phenole. Weniger geeignet sind Alkohole, die selbst mischpolymerisieren, z. B. Allyl- und Methallylalkohol. Es können auch mehrere partielle Ester gleichzeitig verwendet werden. Die genannten partiellen Ester können, wie erwähnt, auch mehrere Estergruppen enthalten sowie außerdem Äthergruppen, Säureamidgruppen, Sulfamidgruppen, Sulfoestergruppen, Sulfongruppen usw. Thiogruppen in der Kette sind weniger günstig.
• Die genannten partiellen Ester sind bevorzugt organisch löslich, sie haben jedoch je nach ihrer Konstitution auch eine gewisse Wasserlöslichkeit. Man kann sie bei der Polymerisation der wäßrigen oder der organischen Phase zusetzen. Im allgemeinen kommen Mengen von etwa o,i bis 5 °/o, bezogen auf die organische Phase, in Frage.
• In vielen Fällen kann man auch Salze dieser partiellen Ester verwenden, besonders Alkali- oder Ammonsalze oder Mischungen der freien Säuren mit den Salzen. Die Salze haben zum Teil eine seifenähnliche dispergierende Wirkung, und man kann bei Verwendung genügender Mengen dieser Salze, in der Regel 3 0/a und mehr, auch Emulsionen erhalten. Um eine solche Emulsionsbildung zu unterdrücken, kann man dem Polymerisationsansatz fällende Agentien wie Ammon-, Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumsalze, z. B. NaCl, CaCl2, MgS04 usw., zufügen.
• Bei der Filtration oder Zentrifugierung des pulvrigkörnigen Polymerisates verbleibt ein großer Teil des zugesetzten Hilfsstoffes auf oder im Polymerisat. Manche Salze dieser Halbestersäuren haben gute stabilisierende Eigenschaften. Man kann nun diese Stabilisatoren auf oder im Polymerisatkorn durch einfaches Zumischen wäßriger Lösungen entsprechender Metallsalze zum Polymeiisa:t oder Anrühren oder Waschen mit diesen wäßrigen Lösungen erzeugen.
• Zum Beispiel wird ein Polymerisat, das Phthalsäuremonobutylester enthält, mit einer wäßrigen Lösung von Pb (N03)2 und Natriumacetat angerührt. Es bildet sich dabei auf dem Polymerisat ein schwer lösliches Bleisalz der organischen Säure.
• Als Aktivatoren sind geeignet solche organische und anorganische Stoffe, die die Polymerisation über eine Radikalaktivierung einleiten, das sind z. B. H202, Persulfate, organische Persäuren, organische Peroxyde und Hydroperoxyde, Azonitrile usw. Zur Beschleunigung der Polymerisation kann man Redoxsysteme mit Hilfe von Reduktionsmitteln, wie Na H S 03, Oxyketone usw., gegebenenfalls in Verbindung mit einem Schwerrnetallsalz, wie z. B. Eisensulfat, verwenden.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung hat besondere Bedeutung für die Polymerisation solcher Monomerer, die Polymerisate mit verhältnismäßig hohem Erweichungspunkt -geben. Dies gilt vor allem für Vinylchlorid, ferner für Styrol und Methacrylsäureester sowie deren Mischpolymerisate. Für die Mischpolymerisate.von Vinylchlorid mit Vinylacetat, die mindestens etwa 7o °/o Vinylchlorid enthalten, ist das Verfahren sehr wertvoll. Bei der Polymerisation von Vinylacetat enthaltenden Gemischen ist zu beachten, daß der Pzi-Wert zwischen etwa 1,5 und 7 liegen soll.
• Beispiel i In einen Schüttelautoklav werden gegeben 15oo Gewichtsteile Wasser (sauerstofffrei), 15 Gewichtsteile Phthalsäuremonobutylester, der etwas Phthalsäureanhydrid -und Phthalsäuredibutylester enthält, 5 Qaewichtsteile Formaldehydsulfoxylat, 5oo Gewichtsteile Vinylchlorid. Die Polymerisation wird durch Zutropfen von o;3 °/o H202 eingeleitet und gesteuert. Die Wärme wird durch Mantelkühlung abgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 42 bis 45°. Es entsteht ein Polymerisat in go °/o Ausbeute in gleichmäßiger gut filtrierbarer Perlform. %: 2,35 in i°/oiger Cyclohexanonlösung.
• Beispiel e In einen Schüttelautoklav werden z5oo Gewichtsteile Wasser unter Stickstoff eingefüllt, dazu werden 3o Gewichtsteile Natriumsalz des reinen Phthalsäuremonobutylesters gegeben sowie 5 Gewichtsteile 30% H202 und 5oo Gewichtsteile Vinylchlorid. Die Polymerisation wird durch Zuschleusen einer i°/oigen Lösung von formaldehydsulfoxylsaurem Natrium in Gang gebracht und gesteuert. Die Reaktionswärme wird durch Mantelkühlung abgeführt. Die Polymerisationstemperatur beträgt 45 bis 55°. Es resultiert ein feines, mehliges, gut zentrifugierbares Produkt. ilv : i,gö (i°/oige Cyclohexanonlösung).
• Beispiel 3 m einen kührautoklav werden gegeben 2ooo Gewichtsteile Wasser, 15 Gewichtsteile Bernsteinsäuremonooleylester, 5 Gewichtsteile primäres Natriumphosphat, 5oo Gewichtsteile Vinylchlorid, ioo Gewichtsteüe@Vinylacetat, 30 Gewichtsteile Crotonsäure, io Gewichtsteile Benzoylperoxyd. Der Ansatz wird 24 Stunden bei 55° gerührt. Es entsteht ein Mischpolymerisat in - grießiger, gut filtrierbarer. -Form. 77" : 1,81 (i°/oige Cyclöhexanonlösung).
• Beispiel 4 In einen Rührautoklav werden gegeben 2ooo Gewichtsteile Wasser, 3o Gewichtsteile Natriumsalz des Phthalsäuremonobutylesters, 3 Gewichtsteile Na-Acetat, i Gewichtsteil Eisessig, io Gewichtsteile 2o°/oige CaC12 Lösung, 6 Gewichtsteile formaldehydsulfoxylsaures. Natrium, ö,i Gewichtsteil Mohrsches Salz, 85o Gewichtsteile Vinylchlorid, 15o Gewichts"-teile Vinylacetat. Die Polymerisation wird durch-Zutropfen von i°/oiger H202 Lösung in Gang gebracht und gesteuert. Die Reaktionstemperatur beträgt 40°. Die Abführung der Wärme erfolgt durch Mantelkühlung. Die Dauer des Ansatzes beträgt 2 Stunden. Man erhält ein grobgrießiges, gut filtrierbares Mischpolymerisat. ij,, : 2,52 (i°/oige Cyclohexanonlösung). Beispiel 5 In einen Schüttelautoklav werden gegeben i5oo Gewichtsteile destilliertes Wasser, 5 Gewichtsteile formaldehydsulfoxylsaures Natrium, io Gewichtsteile Adipinsäuremonoäthylester, 5oo Gewichtsteile Vinylchlorid, 25 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester. Die Polymerisation wird mit 0,30/, H202 Lösung gesteuert. Die Reaktionstemperatur beträgt 45°. Man erhält ein sehr gut filtrierbares, grießiges Produkt. ,.:2,i8 (i°/oige Cyclohexanonlösung).
• Beispiel 6 In einen Rührautoklav werden gegeben 2o ooo Gewichtsteile Wasser, 5o Gewichtsteile Phthalsäuremonoäthylhexylester, 2o Gewichtsteile formaldehydsulfoxylsaures Natrium, 5ooo Gewichtsteile Vinylchlorid. Die Polymerisation wird mit verdünnter H202 Lösung eingeleitet und durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur beträgt 40°. Man erhält ein feinkörniges Polyvinylchlorid. jl,,: 2,69 (i°/oige Cyclohexanonlösung).
• Die mit wäßriger NaOH-Lösung behandelten oder mit wäßriger PbN03 Natriumacetat-Lösung behandelten Polymerisate zeigen bessere Wärmestabilität als die unbehandelten Produkte. Die bei der Behandlung entstehenden Salze der Phthalestersäuren haben eine stabilisierende Wirkung.
• Beispiel 7 In einen Rührkessel werden gegeben 2o ooo Gewichtsteile Wasser, ioo Gewichtsteile Phthalsäuremonobutylester, 5o Gewichtsteile primäres Natriumphosphat, 2o Gewichtsteile formaldehydsulfoxylsaures Natrium, 45oo Gewichtsteile Vinylchlorid, 5oo Gewichtsteile Vinylacetat. Die Polymerisationstemperatur beträgt 55°. Man erhält ein grobkörniges, gut filtrierbares Polymerisat. 1,,: 1,95 (iQ/oige Cyclohexanonlösung).
• Beispiel 8 In einen Autolrlav werden 50 ooo Gewichtsteile Wasser gegeben, ferner 2c0 Gewichtsteile primäres Natriumphosphat, ioo Gewichtsteile Phthalsäuremonobutylester, 5o Gewichtsteile formaldehydsulfoxylsaures Natrium. In eine Monomerenschleuse werden gegeben 12 5oo Gewichtsteile Vinylchlorid, 25oo Gewichtsteile Vinylacetat, ioo Gewichtsteile Phthalsäuremonobutylester. In die Aktivatorschleuse wird eine i°/oige H202 Lösung gegeben. Es wird nun derart Monomeres und Aktivator bei 5o° in den Reaktionskessel kontinuierlich eingeschleust, daß sich ein Druck zwischen 3,5 bis 3,8 atü einstellt. Bei diesem Druck wird die Polymerisation durchgeführt und die Reaktionswärme durch Mantelkühlung weggeleitet. Man erhält ein feingrießiges Mischpolymerisat vom il,,: 1,68 (i°/oige Cyclohexanonlösung).

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung sich absetzender Polymerisate von Vinyl- oder Vinylidenverbindungen durch Polymerisation der Monomeren in wäßrigen Medien und in Gegenwart von Dispergiermitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispergiermittel solche Ester von Di- oder Polycarbonsäuren verwendet, die ein Molekulargewicht von etwa i5o bis 5oo besitzen und mindestens eine nicht veresterte Carboxylgruppe in freier Form oder als wasserlösliches Salz enthalten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres Vinylchlorid für sich allein oder im Gemisch mit anderen für sich oder im Gemisch polymerisierbaren Verbindungen verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Monomerengemische verwendet werden, die mindestens etwa 7o °/o Vinylchlorid enthalten.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Vinylchlorid mit Vinylacetat als Monomere verwendet.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Redoxsystems durchführt.
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationsansatz emulsionsfällende wasserlösliche Salze, wie Ammon-, Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumsalze, zusetzt.
7. 7. Verfahren nach Ansprüchen i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispergiermittel während oder nach der Polymerisation in Salze mit stabilisierender Wirkung überführt. B. Verfahren nach Ansprüchen i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die partiellen Ester, vor allem ihre wasserlöslichen Salze, in solchen Mengen oder unter s ,jchen Bedingungen anwendet, daß sich keine nennenswerten Mengen von stabilen Emulsionen bilden.