DE1911670B2

DE1911670B2 - Verfahren zur reinigung von gasen

Info

Publication number: DE1911670B2
Application number: DE19691911670
Authority: DE
Inventors: Max Nai Yuen Buffalo N.Y.; Schoofs Richard Joseph Moraga Calif; Lee (V.StA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1968-03-13
Filing date: 1969-03-07
Publication date: 1972-04-06
Also published as: DE1911670A1; US3517484A; BE729768A; AT302981B; FR2003819A1; NL6903766A; GB1207925A

Description

letzung ties für die Zwecke der Erfindung geeigneten Molekulwsi'ebes ist nicht entscheidend wichtig. Es ist lediglich erforderlich, daß die Poren des Molekularsjebes so groß sind, daß Ammoniak und die Moleküle der zu entfernenden sauren Gase adsorbiert werden, d. b., das Molekül des sauren Gases oder Ammoniak dürfen aus den inneren Hohlräumen der Zeolithstruktur nicht ausgeschlossen werden. Obwohl die Porengröße eines gegebenen Zeoliths geringen Schwankungen in Abhängigkeit von gewissen Faktoren, ζ. Β. ίο von der Temperatur, unterliegt und die maximale Dimension des kleinsten projizierten Querschnitts eines Moleküls ebenso durch den Energiezustand des Moleküls beeinflußt wird, genügt es im Rahmen der Erfindung,, einen Porendurchmesser der zeolithischen Molekularsiebe \on wenigstens 3 Ä als Vorausletzung anzusehen.

Als zeolithische Molekularsiebe eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise: Zeoüth A (USA.-Patent 2 882 243), Zeolith Y (USA.-Patent 3 120 007), Zeolith L (USA.-Patent 3 216 7891, Zeolith W (USA.-Patent 3 012 853), Zeolith T (USA.-Patent 2 950 952), Zeolith R (USA.-Patent 3 030 181), Z< olith X (USA.-Patent 2 882 244) und Zeolith S (USA.-Patent 3 054 657).

In den vorstehend gekannten Patentschriften sind jeweils die Zusamme^rsetzung und das Herstellungsverfahren für die obengenannten Zeolithe beschrieben. Die Porendurchmesser von Zeolithen uonnen bekanntlich in Abhängigkeit von der Alt der in. der Kristallstruktur vorhandenen Kationen variieren. In gewissen Fällen, beispielsweise bei einem Austausch der in der ursprünglich hergestellten Form von Zeolith A vorhandenen Natriumkationen gegen mehr als 50° ₀ Kaliumkationen, wird die effektive Porengröße in einem solchen Maße verkleinert, daß die Adsorption eines sauren Gases wie CO₂ teilweise begrenzt wird. Wenn jedoch Zeolith A im gleichen Maße gegen Calciumkalionen ausgetauscht vvird, hat dies eine Vergrößerung der effektiven Porengröße über die Porengröße der Natriumkationenform des Zeoliths hinaus zur Folge. Demgemäß ist es nicht nur notwendig, einen gegebenen Zeolith für das Verfahren gemäß der Erfindung zu wählen, sondern auch die verwendete jeweilige Kationenform zu berücksichtigen.

Natürliche Zeolithe, z. B. Chabasit, Erionit, Gmelinit, Mordenit, Clinoptilolit und Faujasit können ebenfalls vorteilhaft verwendet werden. Andere Zeolithe, die nicht /um Typ der dreidimensionalen kristallinen Molekularsiebe gehören, z. B. die Permutiie. die gewohnlich als Wasserenthärtungsmittel verwendet werden, sind ungeeignet.

Zu den sauren Verbindungen, die als Verunreinigungen aus Gasen gemäß der Erfindung zu entfernen sind, gehören Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff und Alkylthiole der Formel RSH, in der der Alkylrest R 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält. Eine oder mehrere dieser Verbindungen, die sämtlich einen sauren Charakter gegenüber Ammoniak haben, sind übliche Verunreinigungen in Gasen, die bei der Alkylierung von Erdölkohlenwasserstoffen, bei der Krackung, bei der Herstellung von verflüssigtem Erdölgas, bei der Ammoniaksynthese, bei der Luftverflüssigung und -zerlegung, bei der Erdgasverflüssigung u. dgl. verwendet werden. Diese Gase, die die vorstehend genannten sauren gasförmigen Verunreinigungen enthalten, enthalten wenigstens >.'ine der Verbindungen Stickstoff, Wasserstoff und Alkane und Alkene mit I bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch von 2 oder mehreren dieser Verbindungen.

Es ist nicht entscheidend wichtig, wie die Zeolithe mit Ammoniak vorbeladen werden. Zweckmäßig wird hierzu Ammoniak allein oder in Kombination mit einem inertgas wie Wasserstoff oder Stickstoff über den Zeolith geleitet, der aktiviert worden ist, indem eine wesentliche Menge, vorzugsweise praktisch die Gesamtmenge des Wassers, das in den inneren Hohlräumen des Zeoliths vorhanden ist, wenn der Zeolith aus einem wäßrigen Reaktionsgemisch oder Gel kristallisiert worden ist, durch Erhitzen entfernt wird. Unter diesen Bedingungen adsorbieren nicht alle zeolithischen Molekularsiebe die gleiche Ammoniakmenge in einer gegebenen Zeit, jedoch lassen sich die optimalen Bedingungen für dit Beladung jedes gegebenen Zeoliths mit Ammoniak leicht durch einfache Routinetests bestimmen.

Das aktivierte Zeolithbett, das in dieser Weise mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Ammoniak beladen worden ist, vvird anschließend in Betrieb genommen, d. h. in das Leitungsnetz eines Gases geschaltet, das die saure gasförmige Verunreinigung enthält, wobei man das Gas über das Bett strömen läßt. Während der Adsorption eines oder mehrerer saurer Gase ist die Temperatur des Molekularv.ebbetts nicht wesentlich. Diese Temperatur kann zwischen etwa -50 und 100⁰C liegen.

Beispiel 1

Zwei Proben von granulierten kristallinen Molekularsieben, die durch Erhitzen auf 35O⁰C unter vermindertem Druck aktivielt worden waren, wurden in einzelne Kolonnen gefüllt. Die eine Probe bestand aus der Calciumform von Zeolith A und hatte einen effektiven Porendurchmesser von etwa 5 Ä, während die andere Probe aus der Natriumform von Zeolith X mit einem effektiven Porendurchmesser von etwa 8 bis 9 Ä bestand. Durch die beiden Kolonnen wurde trockener Stickstoff, der 2 Volumprozent Ammoniak enthielt, bei 28S⁰C und einem Druck von 4,9 kg/cm² in einer Menge von 4,39 m³/Std. geleitet, bis in jedem Fall die Gleichgewichtsbeladung mit Ammoniak erreicht war. Es wurde festgestellt, daß die Probe von Calcium-Zeolith A mit 2.1 Gewichtsprozent Ammoniak beladen war und die Probe von Natrium-ZeolHh X etwa 1.1 Gewichtsprozent adsorbiertes Ammoniak enthielt.

Beispiel 2

Um da-· Adsorptionsvermögen der Zeolithproben mit und ohne adsorbiertes Ammoniak zu verg' ohen, wurden zwei weitere Proben des gleichen ( . nim-Zeoliths A und des gleichen Natrium-Zcoliths \ wie im Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 aktiviert (dehydratisiert) und in die gleichen Kolonnen gefüllt, in denen die im Beispiel 1 genannten Proben mit Ammoniak vorbeladen wurden. Durch jede Kolonne wurde Luft, die 300 Raumteile CO₂ und 1200 Ratimteile H₂O pro Million Raiimteile enthielt, in einer Menge von 70,8 l/Min, unter einem Druck von 2,5 kg/cm² bei einer Temperatur von 24 C geleitet, bis die Gleichgewichtsbeladung der Schichten erreicht war. Der Durchbruch und die Werte der CO₂-Adsorption sind in der folgenden Tabelle angegeben.

	Zeolith	Vprbela-	ft^eit bis	StÖQhiQr
		dung mit	Pnrch-	metrische
Prp.be ,"Nr,		Ammo niak	prnon	Beladung mit CO₂
	Zeolith A ,·,,,	Gewichts	Minuten	Gewichts
	Calcium-	prozent	78	prozent
'.■	ZeolithA ,,,,	2.1		2,0
b	Natrium-		52
	ZeoIithX	0		1,2
C	Natrium-		90
	ZeolithX _r,,,	1,1		1,5
d		47
	0	1,1

Wie die Werte in der vorstehenden Tabelle zeigen, war das Aufnahmevermögen des mit Ammoniak vorbeladenen Zeoliths für CQ-, in jedem Fall sehr stark erhöht.

Beispiel 3

Um zu veranschaulichen, daß mit Ammoniak vorbeladene Zeolithe, die adsorbiertes CO₂ enthalten, vollständig regeneriert werden können, wurde durch die mit Ammoniak und CO₂ beladene Probe »c« von Beispiel 2 Stickstoff bei 26O⁰C in der gleichen Richtung wie die CO₂ und H₂O enthaltende Luft geleitet. Nachdem das Ammoniak und das CO₂ vollständig ausgetrieben waren, wurde durch die Probe erneut die gleiche CO₂ und H₂O enthaltende Luft wie im Beispiel 2 geleitet. Das Aufnahmevermögen für CO₂ war fast das gleiche wie bei der Probe »d« von Beispiel 2.

Beispiel 4

Zwei ⁿroben von Natrium-Zeolith X wurden aktiviert, indem sie während der gleichen Zeit unter vermindertem Druck auf 35O⁰C erhitzt wurden. Nach der Aktivierung wog jede Probe 39,8 g. Eine Probe wurde mit 0,37 g Ammoniak vorbeladen. Durch beide Proben wurde Stickstoff, der Carbonylsulfid (COS) enthielt, 24 Stunden bei 25⁰C unter einem Druck von 8,1 kg/cm² untsr statischen Bedingungen geleitet. Nach Ablauf der 24 Stunden betrug die cos-pämpfekon^ntrotion im Stickstoff über der mit Ammoniak vorbeladenen Probe 13 Raumteile pro Million, während im Falle cjer Vergleichsprobe die COS-Konzentratitn im Stickstoff 171 Raumteile pro Million betrug,

Beispiel 5

Durch zwei Adsorptionsmittelschichten von in gleicher Weise aktiviertem Zeolith L₁ der in einem

ίο Fall mit 6 Gewichtsprozent Ammoniak vorbeladen und im anderen Fall nicht mit Ammoniak vorbeladen worden war, wurde ein Gasgemisch bei 50"C und 7 kg/cm² geleitet. Das Gasgemisch bestand aus gleichen Raumteilen Äthylen, Propylen, Äthan und

Propan und enthielt als Verunreinigungen je 10 Raumteile H₂S, CS₂ und Methylmercaptan pro Million Raumteile. Es zeigte sich, daß die Zeit bis zum Durchbruch der Verunreinigung ... (die erste durchgebrochene Verunreinigung war CS₂) bei dem mit Ammoniak vorbeladenen Zeolithbett 50 % langer war als bei dem nicht mit Ammoniak vorbeladenen Zeolith. In diesem Beispiel bestand eine der Verunreinigungen aus einem Alkylmercaptan, dessen Molekülgröße ein Molekularsieb einer Porengröße von wenigstens etwa 4 Ä erfordert. Zwar können die meisten sauren Verunreinigungen mit einem zeolithischen Molekularsieb einer Porengröße von wenigstens 3 Ä adsorbiert werden, jedoch können größere Poren den Vorteil höherer Adsorptionsgeschwindigkeiten haben. Wenn

das Alkylmercaptan eine verzweigte Verbindung ist, müssen die Poren größer als etwa 6 Ä sein.

Beispiel 6

Durch zwei Adsorptionsmittelschichten aus in gleicher Weise aktiviertem Zeolith L, de? in einem Fall mit 6 Gewichtsprozent Ammoniak vorbeladen worden war und im anderen Fall kein Ammoniak enthielt, wurde ein Gasgemisch bei 5O⁰C und 7 kg/cm² geleitet.

Das Gasgemisch bestand aus Stickstoff, das als Verunreinigungen je etwa 20 ppm NO₂ und SO₂ enthielt.

Im Falle des mit Ammoniak vorbeladenen Zeoliths war die Zeit bis zum Durchbruch der Verunreinigungen 50 °/₀ langer.

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Reinigung von Gasen, die CO₂, COS, NO₂, H₂S, CS_a, SO₂ und Alkylmercaptane mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest jeweils allein oder in Mischung als saure gasförmige Verunreinigungen enthalten, durch Adsorption wenigstens eines dieser sauren Gase oder ihrer Gemische an einem aktiyierten zeolithischen Molekularsieb, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas durch eine Schicht eines aktivierten kristallinen zeolithischen Molekularsiebs leitet, dessen Poren groß genug sind, um Ammoniak und wenigstens eine der im Gas enthaltenen verunreinigenden sauren Gase zu adsorbieren, und an dem vorher 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Ammoniak, bezogen auf das Gewicht des aktivierten Molekularsiebs, adsorbiert worden sind.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Adsorption von sauren Verbindungen aus Gasen, die diese Verbindungen enthalten, unter Verwendung eines als Adsorptionsmittel dienenden zeolithischen Molekularsiebes, das durch Adsorption einer verhältnismäßig geringen Ammoniakmenge modifiziert ist.

Die Klasse der kristallinen Zeolithe, die allgemein als zeolithische Molekularsiebe bekannt ist, hat Adsorptionseigenschaften, die für die Abtrennung einer oder mehrerer Komponenten aus Gas- und Flüssigkeitsgemischen atisgenutzt werden können. Durch Wahl des für die Zusammensetzung des jeweiligen Flüssigkeits- oder Gasgemisches geeigneten Molekularsiebes ist es möglich, einen Bestandteil des Getiusches bevorzugt oder selektiv zu adsorbieren und auf diese Weise seine Konzentration zu verringern oder die-vcn Bestandteil vollständig zu entfernen. Nach allgemeiner Ansicht der Fachwelt liegt der Selektivität eines zeolithischen Molekularsiebes eine Reihe von Faktoren zugrunde, zu denen die Molekülgröße der Bestandteile des Flüssigkeits- oder Gasgemisches im Verhältnis zum Effektiven Durchmesser der gleichmäßigen Poren des Zeoliths und auch die polare Natur der zu adsorbierenden Moleküle gehören. Es ist ferner bekannt, daß bei jedem zeolithischen Molekularsieb das Adsorptionsvermögen und die Selektivität für ein gegebenes Adsorbat in gewissem Umfange modifiziert werden kann, indem die Art des Kations verändert wird, das normalerweise in der Zeolitli- ss struktur vorhanden ist. Hierbei handelt es sich um die Kationen, die die Elcklrovalenz der A10₄-Tetraeder abgleichen, die in Verbindung mit SiO₄-Tetraedern das grundlegende dreidimensionale Raumnetz des Zeolithkristalls bilden. Im Falle des synthetisch hergestellten Molekularsiebs, das heute allgemein als Zeolitli A bezeichnet wird (USA.-Patent 2 882 243), hat beispielsweise die Form, in der die Kationen Natriumionen sind, Porendurchnipsser von etwa 4 Ä, während die Form, die durch Austausch der Natrium· ionen gegen Kalium- oder Calciumkationen gebildet wird, Porendurchtnesser von etwa 3 bis 5 Ä hat.

In zahlreichen Fällen bevorzugt ein gegebenes zeolithisches Molekularsieb deutlich eine Molekülart aus einem Molekülgemisch, jedoch schließt es eine oder mehrere andere gleichzeitig anwesende Molekülarten nicht vollständig aus. Für diese Fälle wurde nereits vorgeschlagen, die Adsorptionseigenschaften des Zeoliths zu ändern, indem vorher in das dehydratisierte Molekularsieb eine gewisse Menge eines nicht wäßrigen oder dehydratisierten polaren Adsorbats, z. B. Ammoniak oder Ammoniakderivate wie Methylamin, eingeführt wird. Nach den Angaben der USA.-Patentschrift 2 930 447 hat die hierdurch bewirkte Modifizierung eine allgemeine Herabsetzung des Adsorptionsvermögens für alle Moleküle, die durch die Zeolithporen hindurchtreten können, aber auch sine unverhältnismäßige Herabsetzung für gewisse Moleküle zur Folge, so daß. relativ gesehen, das Adsorptionsvermogen für gewisse andere Moleküle als gesteigert angesehen werden kann.

Bei der Reinigung von Gasen, die bei großtechnischen Verfahren verwendet werden, ergeben sich besondere Probleme hinsichtlich der Entfernung von sauren Komponenten, die gewöhnlich, aber nicht unbedingt in verhältnismäßig geringen Konzentrationen vorhanden, aber äußerst giftig für Katalysatoren sind oder, wenn sie in die Atmosphäre abgeleitet werden, eine starke Luftverunreinigung verursachen, die für Tiere und oder Pflanzen abträglich ist.

In einem gewissen Maße sind diese Probleme gelöst worden, indem Adsorptionsmittelschichten aus zeolithischen Molekularsieben zur Adsorption und Isolierung der unerwünschten Bestandteile verwendet werden. Es hai sich gt/.eigt. daß richtig ge"äh!te, als Adsorptionsmittel dienende zeolithische Molekularsiebe saure Verunreinigungen aus Gasströmen zu praktisch 100°,„ zu entfernen vermögen, auch wenn diese Verunreinigungen nur in Spurenmengen, d. h. in Mengen von wenigen Raumteilen pro Million Raumteile, vorhanden sind. Unter diesen Bedingungen haben Molekularsiebe im allgemeinen ein verhältnismäßig geringes Aufnahmevermögen für die meisten dieser Verbindungen, so daß bei vielen Anwendungen sehr große Molekularsiebbetten erforderlich sind. Bei Verwendung von kleineren Betten ist es notwendig, den Adsorptionsprozeß häufig zu unterbrechen und das Molekularsieb /u regenerieren.

Die Erfindung stellt sich die allgemeine Aufgabe, den Wirkungsgrad beliebiger, aus zeolithischen Molekularsieben bestehender Adsorptionsmiitelbetten hinsichtlich der Fntfernung von verunreinigenden sauren Verbindungen aus Gasströmen zu verbessern indem das Adsorptionsvermögen des Zeoliths fur diese sauren Verbindungen gesteigert wird.

Hs wurde nun überraschenderweise gefunden, daß zeolithische Molekularsiebschichten. die vorher, während der Zeolitli sich im aktivierten Zustand befindet, mit Ammoniak so behandelt worden sind, daß am Zeolitli etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Ammoniak, bezogen auf das Trockengewicht des Zeoliths, adsorbiert sind, kein verringertes Adsorptionsvermögen für saure Gase haben, sondern eine bemerkenswerte Steigerung ihrer Fähigkkeit aufweisen, diese Verunreinigungen aus Gasströmen, die sie über den gesamten möglichen Konzentrationsbereich der Verunreinigungen, d, Ii. von praktisch 0 bis 100°/₀ enthalten, aber insbesondere aus Gasströmen, die weniger als etwa 10 ⁰Z₀ eines sauren Gases als Verunreinigung enthalten, zu extrahieren und zurückzuhalten.

Die Kristallstruktur und die chemische Zusammen^