DE1910463A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureanhydriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CarbonsaeureanhydridenInfo
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Description
Für die Herstellung von Carbonsäureanhydriden steht dem organischen Chemiker eine Reihe von Verfahren zur Verfügung,
die teils von der freien Carbonsäure, teils von deren Alkalisalzen oder von den entsprechenden Carbonsäurechloriden
ausgehen. In der Technik werden die unmittelbar von der Carbonsäure ausgehenden Synthesen bevorzugt, um
zusätzliche Reaktionsstufen zu sparen. Die freien Carbonsäuren werden mit wasserentziehenden Verbindungen, wie
Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Acetylchlorid, Acetanhydrid
oder Keten umgesetzt. Halogenhaltige, wasserabspaltende
Mittel müssen entweder in Gegenwart äquivalenter Mengen basischer Verbindungen, wie Pyridin, zur Reaktion
gebracht werden oder der gasförmig entweichende Halogenwasserstoff muß in einer besonderen Anlage an Alkalien
gebunden werden. Deshalb haben hauptsächlich die mit Acetanhydrid oder Keten arbeitenden Verfahren zur Herstellung
von Carbonsäureanhydriden, die sogenannte 11Umanhydridisierung",
für die keine weiteren HilfsChemikalien gebraucht werden, in der Technik praktische Bedeutung erlangt.
Das Acetanhydrid selbst wird in einfacher Weise und mit guter Ausbeute aus Essigsäure und Keten erzeugt.
Das Verfahren der tJmanhydridisierung mit Keten oder Acetanhydrid
ist vielfach mit Machteilen behaftet. Als Zwischenprodukt entsteht in einem Gleichgewicht das Mischanhydrid
der in das Anhydrid überzuführenden Carbonsäure mit Essigsäui^e.
Die quantitative Verschiebung dieses Gleichgewichts
zum gewünschten Anhydrid setzt voraus, daß die Essigsäure mit der Geschwindigkeit, mit der sie gebildet wird, abdestilliert
werden kann. Dies ist wiederum nur bei günstiger Lage der Siedepunkte der beteiligten Stoffe möglich.
Im Falle der Umsetzung ungesättigter Carbonsäuren kommen weitere Kompikationen hinzu. So entsteht bei der Umsetzung
von Methacrylsäure mit Acetanhydrid neben Methacrylsäurean»
hydrid in beträchtlicher Menge ein wertloses bicyclisches Nebenprodukt.
Beim Verfahren gemäß vorliegender Erfindung entstehen als Nebenprodukte nur Cyanformamid oder Oxamide beides nichtflüchtige Verbindungen, die leicht abgetrennt werden können. Oxamid läßt sich vom gebildeten Anhydrid durch Filtration
abtrennen, während Gyanforraamid b®im Abdestillieren
des Anhydrids aus der flüssigen Phase zurückbleibt«, Die
Darstellung von Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere Methacrylsäure, verläuft ohne Schwierigkeiten
und bildet deshalb einen bevorzugten Gegenstand der Erfin-.-dung.
Das neue Verfahren zur Herstellung von Garbonsäureanhydifen,
ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Garbonsäure mit Dicyan in einam wasserfreien Reaktionsmedium umsetzt und
das gebildete Garbonsäure anhydr id abtrennte Mach der Bruttogleichung der Reaktion
4 RGOOH + (CN)2 —» 2 (RCO)2O + (COWHg)2
werden durch 1 Mol Dicyan 4 Mol der Carbonsäure in das Anhydrid übergeführt. In der· Praxis können die Reaktion^=
partner jedoch auch in ffengen eingesetzt werden., die vom
stöcniomefcrisehen Verhältnis abweichen«, Di© Stöefoiometrie
der Reaktion verschiebt sich in Richtung auf einen höheren Verbrauch an Dicyan je Mol der Carbonsäure, wenn neben oder
anstelle von Oxamid Cyanformamid gebildet wird. Dies ist besonders dann der Pail, wenn bei niedriger Umsetzungstemperatur
gearbeitet wird oder alkalische Katalysatoren, wie Alkaliacetat oder Amine, verwendet werden, während
schwermetallhaltige Katalysatoren und hohe Umsetzungstemperaturen den formelmäßig dargestellten Reaktionsverlauf
unter Oxamidblldung fördern. Der Mechanismus der Reaktion ist nicht genau bekannt, jedoch sprechen Anzeichen
dafür, daß als Zwischenprodukt eine Verbindung der Formel
NH R-CO-O-C-CN
entsteht, die dann ein CarbonsäuremolekUl zum Anhydrid zu acylieren vermag. Die zweite Nitrilgruppe des Dicyans
kann in der gleichen Welse reagieren.
Die Mehrzahl der Carbonsäuren bedarf eines Katalysators zur Umsetzung. Hierfür eignen sich solche Verbindungen,
die Carboxylationen enthalten oder im Reaktionsmedium bilden· Geeignet sind zum Beispiel Natriumacetat', Kai iumpropionat,
Zinkacetat« Cadmiumacetat, Kupferacetat, Kobaltacetat
oder Manganacetat, sowie Verbindungen, die ausreichend basisch sind, um aus der umzusetzenden Carbonsäure
die entsprechenden Carboxylationen zu bilden, wie Magnesiumäthylat, Alkalihydroxyde oder -carbonate, Pyridin,
Diäthylamin, Triäthylendiamin oder Imidazol. Weiterhin wird die Umsetzung durch Lewis-Säuren katalysiert, d.h.
durch Verbindungen wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Titantetrachlorid oder Nickelbromid. Nickelsalze, zum
Beispiel auch Nickelacetat, haben sich als besonders wirksam erwiesen.
009838/2276
Die Umsetzung wird bei O bis 2000C, vorzugsweise 50 bis
15O0C, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten organischen
Lösungsmittels in der Weise durchgeführt, daß gasförmiges Dicyan bis zur vollständigen Umsetzung in das
Reaktionsgemisch eingeleitet oder eine Lösung von .Dicyan in einem Lösungsmittel zugegeben wird. Es versteht sich
von selbst, daß das Reaktionsmedium kein Wasser enthalten darf, wenn Ausbeuteverluste durch Hydrolyse des gebildeten
Anhydrids vermieden werden sollen, und daß acylierbare Lösungsmittel, wie zum Beispiel Alkohole, ungeeignet sind.
Während der Umsetzung fällt das Oxamid aus und Wird nach Reaktionsende abfiltriert. Es hat sich bewährt, das Piltrat,
das neben dem Anhydrid noch nicht umgesetzte freie Carbonsäure enthalten kann, fraktioniert zu destillieren. Sofern
bei der Reaktion Cyanformamid entstanden ist, bleibt dieses beim Abdestillieren des Anhydrids zurück.
Der Reaktion sind aliphatische, gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure,
Valeriansäure oder höhere Fettsäuren, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure usw., sowie aromatische oder araliphatische
Carbonsäuren, wie Benzoesäure oder Phenylessigsäure zugänglich.
Das Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
ο Die Reaktionsbedingungen, wie Ansatzgröße, Katalysator,
Reaktionstemperatur und Reaktionszeit, sowie die erhaltenen Umsetzungsprodukte sind aus der nachfolgenden Tabelle er-
ep sichtlich·
Jn, Bei den Versuchen dieser Reihe werden Essigsäure und der
^ Katalysator vorlegt und gasförmiges Dicyan eingeleitet.
o> Anschließend wird filtriert und das Piltrat durch '
fraktionierte Destillation aufgearbeitet.
| Beisp. | Essig | Dicyan | Katalysator | Temp. | Reakti | A u .s | beute | η | g | • | |
| Hr. | säure | onszeit | Essigsäure- | Oxamid | Cyanform- | 10,8 | |||||
| anhydrid | amid | ■"■* | |||||||||
| g | S | °c | h | g | g | 20,5 | CD | ||||
| O | 1 | 100 | 18 | 3g Lithium | 40 | 6 | 14,2 | CD | |||
| as | acetat | 36,8 | CO | ||||||||
| S3 | 2 | 100 | 37 | 3g Natrium | 8o | 5 | 28,5 | 2,7 | |||
| CaS | acetat | 7,8 | |||||||||
| e© | 3 | 100 | 32 | j5g Kalium | 70 | 5 | 29 | 1,1 | |||
| acetat | 30,0 | ||||||||||
| 4 | 100 | 37 | 3g Kupfer- | 70 | 7 | 60 | 19,5 | ||||
| oleat | 20 | ||||||||||
| φ | 5 | 200 | 66S4 | 6g Cadmium- | 70 | 6 | 130 | 27,4 | |||
| aeetat | 19,4 | ||||||||||
| 6 | ■ 200 | 35 | 6g Cadmium- | 20 | 6 | 25 | Spuren | ||||
| ace tat | |||||||||||
| 7 | 100 | 30 | 3g Zink | 80 | 8 | 34 | 3,7 | ||||
| acetat | 21,9 | ||||||||||
| 8 | 100 | 44 | 3g Cobalt- | 70 | 4 | 60 | 25,6 | 8,1 | |||
| aeetat | |||||||||||
| 9 | 100 | 22 | 3g Pyridin | 40 | 6 | 30 | - | 13,7 | |||
| 10 ' | 100 | 24 | 3g Diäthyl- | 40 | 7 | - | |||||
| amin | |||||||||||
| 11 | 100 | 16 | 3g Tributyl- | 40 | 5 | 18 | - | ||||
| amin | |||||||||||
In 100 g Propionsäure, die 2 g Kupferacetat enthält, werden
bei 700C innerhalb von 4 Stunden 36 g gasförmiges Dicyan
eingeleitet. Dabei fällt Oxamid aus, das nach Abbruch der Umsetzung durch Filtration abgetrennt wird: 12,5 g Oxamid.
Durch Destillation des Filtrates werden 50,5 g Propionsäureanhydrid
erhalten.
Beispiele Nr. 13 bis 15:
Umsetzung von Methacrylsäure mit Dicyan In einem Autoklaven werden 200 g Methacrylsäure, die mit
0,2 g Hydrochinon und 0,1 g Indulin stabilisiert ist, mit Dicyan in Gegenwart eines Katalysators bei 700C zur Reaktion gebracht. Nach 3 Stunden Reaktionszeit wird der An»
satz aufgearbeitet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse in
Abhängigkeit des Katalysatorzusatzes gehen aus der folgen den Tabelle hervor:
| Beispiel | Dicyan | Katalysator | g | Nickelacetat | Ausbeuten in % d«Th. an | Oxamid |
| Nr. | g | S |
Ti t an te tr a-
chlorid |
Methacrylsäure- anhydrid |
62 | |
| 13 | 34 | 6 | S | Manganace tat | 78,3 | 18,5 |
| 14 | 35 | 6 | 33,8 | 10,0 | ||
| 15 | 38 | 6 | 21,8 | |||
I6
100 g wie in den Beispielen I4 - Ιβ stabilisiert® Ma
lure ρ gelöst in 100 g PefepoIätSier5 werden In Gegen
)ä ϊ g Ilieicelacetat mit 12 g Dicyan im Autoklaven
ü3838/ ΙΠ b
bei 70°C zur Reaktion gebracht. Nach 3-stündiger Reaktionszeit wird aufgearbeitet, wobei Methacrylsäureanhydrid und
Oxamid in Ausbeuten von 41,3 % d.Th. bzw. 51,7 % d.Th. erhalten
werden.
In 2000 g stabilisierte Methacrylsäure werden innerhalb von 7 Stunden bei 700C 340 g Dicyan eingeleitet. Als Katalysator
enthält der Ansatz 60 g Nickelacetat. Nach weiteren 4 Stunden wird der Ansatz aufgearbeitet. Erhalten werden
g Oxamid und I56O g Methacrylsäureanhydrid.
Zu einer Lösung von 122 g Benzoesäure in 200 g Essigsäureäthylester
werden 5 g Nickelacetat gegeben, bei 700G innerhalb
von 3 Stunden 24,9 g Dicyan eingeleitet und dann noch 2 Stunden nachreagieren lassen. Vom ausgefallenen Oxamid
wird abfiltriert und dann vom Filtrat das Lösungsmittel abdestilliert· Der Destillationsrückstand enthält neben
Benzoesäure noch die Reaktionsprodukte Benzoesäureanhydrid
und Cyanformamid.
009838/2276 - 8 -
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonsäure mit
Dicyan in einem wasserfreien Reaktionsmedium umsetzt und das gebildete Carbonsäureanhydrid abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion in Gegenwart einer Carboxylationen bildenden oder enthaltenden Verbindung oder einer Lewis-Säure
als Katalysator durchgeführt wird.
3>. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine ungesättigte Carbonsäure umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch j5, dadurch gekennzeichnet, daß
man Methacrylsäure umsetzt.
009838/2276
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| DE19691910463 DE1910463A1 (de) | 1969-03-01 | 1969-03-01 | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureanhydriden |
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