DE1906010A1

DE1906010A1 - Farbphotographische Halogensilberemulsion

Info

Publication number: DE1906010A1
Application number: DE19691906010
Authority: DE
Inventors: Mitsuto Fujiwara; Takeo Koitabashi; Kenro Sakamoto; Takao Takahashi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1968-02-09
Filing date: 1969-02-07
Publication date: 1970-08-13
Also published as: GB1235626A; JPS53298B1; US3580722A

Description

Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.

1-10, 3-Chome, Nihonbashi-Muro-machi, Chuo-ku, Tokyo, Japan

Farbphotographieehe Halogensilberemulsion

Die vorliegende Erfindung betrifft eine farbphotographische, lichtempfindliche Halogensilberemulison, die nach Farbentwicklung zur Bildung eines Farbbildes befähigt ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine farbphotographische Emulsion, die ein Pyrazolon-Derivat als Magenta-Farbbildner enthält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß eine farbphotographische Halogensilberemulsion, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens einen Farbbildner der allgemeinen Formel I zusammen mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formeln II und III

Il I

N CO

x₃

II

-2-

009833/1726

F CH-X₅ III

worm

]L· eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Acylamino- oder Sulfonamido-Gruppe bedeutet,

X.J, X₂ und X,, die gleich, oder verschieden sein können, für Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, Halogen, eine Acylamino-, unsubstituierte oder substituierte Alkylcarbamoyl-, Sulfonamid-, unsubstituierte oder substituierte Sulfamoyl-, Alkoxy- oder Aryloxy-Gruppe stehen,

A und B für -COR₂, -COOR₂*, -CONHR₂" oder -CN stehen,

R₂, R₂ ¹, R₂ ^Mi X^ und X₅ eine substituierte oder unsubstituierte Allyl-, Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl-Gruppe bedeuten,

F ein Atom oder ein Radikal ist, das zur Bildung eines

Pyrazolonringes erforderlich ist, enthält.

Aufgrund verschiedener Untersuchungen an photοgraphischen Halogensilberemulsionen, die einen Farbbildner enthalten, ist gefunden worden, daß ein lichtempfindliches photοgraphisches Material, das mit einer photοgraphischen Halogensilberemulsion hergestellt wurde, die nur einen Farbbildner mit geringer Kupplungsaktivität besitzt, bei der Behandlung mit einer im wesentlichen aus einem p-Phenylendiamin-Derivat bestehenden Entwicklerlösung eine gute lineare Gradation liefert. Die Ent- / Wicklungsgeschwindigkeit ist jedoch aufgrund der geringen Kupplungsaktivität vermindert, und die Dichte ist unzureichend. Folglich ist der Kontrast des erhaltenen Bildes schlecht, und eine ausreichende photographische Sensibilität ist nicht erhältlich. Zur Vermeidung dieser Nachteile ist vorgeschlagen worden, die Menge des Farbbildners und des Silberhaiogenids zu erhöhen, oder die Dicke der Emulsionsschicht zu verstärken.

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Ee ist jedoch allgemein bekannt, daß diese beiden Versuche zur Verbesserung erhebliche Nachteile mit sich bringen, und daß die oben erwähnten Nachteile dadurch nicht in zufriedenstellender Weise beseitigt werden können. Darüber hinaus hat die Erhöhung der Menge des Farbbildners und des Silberhaiogenids einen erheblichen Anstieg der Viskosität der Emulsion zur Folge, und das Beschichten eines Trägerstoffes mit einer solchen Emulsion ist schwierig. Außerdem zeigt eine solche Emulsion sehr stark eine Schleierbildung und führt zu einer verschlechterten Stabilität der photographischen Eigenschaften. Auf der anderen Seite führt eine Erhöhung der Dicke der Emulsionsschicht zu einer Verminderung der Schärfe der erhaltenen Bilder aufgrund von Lichthöfen, Irradiation und anderen Paktoren·

Im Hinblick hierauf ist eine Kombination, enthaltend einen Farbbildner mit geringer Kupplungs-Reaktivität und einen Farbbildner mit einer verhältnismäßig großen Kupplungs-Reaktivität, vorgeschlagen worden. Die Nachteile der oben erwähnten Verfahren des Standes der Technik werden durch eine solche Kombination in gewissem Umfang beseitigt. Durch die Kombination von zwei oder mehr verschiedenen Farbbildnern wird jedoch ein Vermischen der entwickelten Farben bewirkt, so daß eine unerwünschte Farbverschiebung eintritt. Deshalb ist es unmöglich diese Emulsion für die Farbphotographie zu verwenden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun überraschenderweise gefunden, daß mindestens ein Farbbildner der obigen allgemeinen Formel I, der eine geringe Kupplungs-Reaktivität besitzt, in Kombination mit mindestens einer der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III, die mit einem Oxydationsprodukt eines p-Phenylendiamin-Derivate unter Bildung eines farblosen Kupplungsproduktes reagieren, der photographischen Halogensilberemulsion zugefügt werden. Die erhaltene Emulsion leidet nicht unter einer Änderung der spektralen Absorptionscharakteristika der entwickelten Farbstoffe und, dies ist besonders wichtig, die Empfindlichkeit und die Gamma-Werte werden außer-

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ordentlich stark erhöht. Aufgrund der Tatsache, daß die farbphotographische Halogensilberemulsion gemäß der Erfindung eine erhöhte Empfindlichkeit und erhöhte Gamma-Werte besitzt, ist eine geringe Menge an Farbbildner ausreichend, uid die Viskosität der Emulsion wird vermindert. Dementsprechend kann das Auftragen der Emulsion auf einen Trägerstoff leicht durchgeführt werden. Außerdem sind diese Emulsionen vor einer Schleierbildung sicher, und die Dicke der Emulsionsschicht kann vermindert werden. Mit einer solchen Emulsion kann ein lichtempfindliches, farbphotographisches Material erhalten werden, das eine verbesserte Schärfe des erhaltenen Bildes zeigt.

Typische Farbbildner der allgemeinen Formel I sind die folgenden Verbindungen:

-5-

009833/1726

CH, - σ

J I!

CH,

N CO

NHCOCH -

CH^COOH

(1-2) O₁₆H₃₃ -

CHCONH - C H

j N CO

CHCONH

CH₂COOH

CH,

CONH - C

CH₂

N CO

V/

ΊΓ

Cl

— Q —

009833/1726 '0flK3MAL INSPECTED

(1-4)

	- C — Il	I J	Γ	1906010
- 6 -	II N
fy~com
CHCONH ι	— CH₂ ■
SO₃H	CO

OCH,

(1-5)

³18^H35 "

CONH - C-

Il

CH.

! ^£ co

CHCONH CH₂COOH

OCH

(1-6)

(1-7)

CHCONH CH₂COOH

CONH ■- C CH.

N CO

!■8*35 "

< V-CONH - C

Γ

CHCONH CH₂COOH Cl

CH,

I ' CO

-Cl

009833/1726 OftlGINAL INSPECTED

(1-9)

SO₂NH - C

HOOC - CHCH₂CQNH C₁₈H₃₇

u c

CH

co

(I-IO) C₁₆K₃₃ - CHCONH -

C " CM'

N CO

■V

SO₂N(CH₃).

(I-ll) C₁₆H₃₃ - CHCQSH - C CH₂

CO

K C

(X-12) HOOC - CH₉ - C

CH.

I C

CO

'V

KHCOCH₂ - CH -009833/1726

COOH

-8-

ORIGINAL JNSPECTEO

• *- 1

- 8 Typische Verbindungen der allgemeinem Formell

II sind folgende:

(II-l) CN-OH- CO . CH,

COOH

) ■

C₁₀H,

(II-2) ClT-CH- CONH-/~\ |^{18 37}

CH,

SO₅H

(II-3)

CO-CH- CONH

SO₅H

CH,C0 - CH - C0NH-/~V-N< ¹ 5 ι \_s=/ X_0H

CH,

SO₅H

(II-5) HOOC - CH - CH₂CONH-/_Λ-CO - CH -

CONH-

' CH,

(II-6)

CO-CH- CONH

i CH₂-CH=CH₂

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Typische Verbindungen der allgemeinen Formel III sind folgende:

— CHCH,

(HI-I) Ci₇H₅₅ - C (III-2)

(III-3)

BT CO

SO,H

^C15^H31

CONH - C·

CHCH₅

N CO

- C

SO₅H

CHC₂H₅

N CO

V/

(III-4)

CHCH₂Cl

N CO

SO,H

33/1726

(III-5)

- ίο -

- σ

CHCH₂COOH

N ,CO

(III-6) (HO)₂H₅₅C₁₇ - C-

CHCH,

N CO

\„/

σι

(111-7)

NH
CO

CH₉

I ²
CH-COOH

^C18^H37

- σ-

CH₂Cl CH

N CO

(III-8)

-CONH

- σ

CH-CO

/Λ

11 -

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(III-9)

- OH « OH,

(III-1O)

σ Il

CH -

OH,

Es iat wohl verstanden, daß die Farbbildner der allgemeinen Formel I und die Verbindungen der allgemeinen Formeln II und IH₁ die gemäß der Erfindung verwendet werden» nicht auf die obigen Beiapiele beschränkt sind· Inabeaondere gehören zur vorliegenden Erfindung auch die Alkalimetallsalze oder die Ammoniumsalze der Sulfonaäuren oder Carbonsäuren der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II oder III·

Sie Zugabe von mindestens einem Farbbildner der allgemeinen Formel I und mindestens einer der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III zur photographiechen Emulsion kann unmittelbar in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung, z.B. in Natriumhydroxid erfolgen. Sie kann auch derart erfolgen, daß eine Dispersion dadurch hergestellt wird, daß der Farbbildner der allgemeinen Formel I und die Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel wie Butylalkohol und Butylacetat und in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel wie Dibutylphthalat gelöst, die er-

-12-

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haltenen Lösungen mit einer ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Gelatinelösung vermischt und die Mischung dann in einer Kolloidmühle behandelt wird. In alternativer Weise kann die Zugabe mittels bekannter Dispergierungemithoden erfolgen· Jede der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III wird in einem molaren Verhältnis von 0,05 bis 1 zum Farbbildner der allgemeinen Formel I eingesetzt· Besonders wirksam ist ein molares Verhältnis im Bereich von 0.1 bis 0.5»

Zur Herstellung der phot ο graphisch en Emulsionen gemäß der Erfindung können die verschiedenen Halogensilberemulsionen wie SilberChlorid-, Silberbromid-, Silberjodid- und Silberchlor·- bromid-Emulsionen verwendet werden. Diese Emulsionen können einen chemischen Sensibilisator wie einen Schwefel-, reduktiven- oder Edelmetallsensibilisätor und einen optischen Sensibilisator enthalten· Zusätzlich können sie verschiedene Additive, beispielsweise Antischleiermittel, Stabilisatoren, Antivergilbungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Härtemittel, Beschichtungshilfsstoffe usw. enthalten.

Wenn die optisch sensibilisierten Emulsionen als zwei Schichten auf den gleichen Träger aufgetragen werden, können der Farbbildner der allgemeinen Formel I und die Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III jeder der beiden Emulsionen zugefügt werden.

Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, wobei die angegebenen Teils Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

Zu 100 Teilen einer lichtempfindlichen Grelatine-Silberbromojodid-Emulsion, die auf übliche Weise hergestellt wurde und einen grünempfindlichen optischen Sensibilisator enthält, wird eine 5 j£-ige wäßrige Alkalilösung des Farbbildners (1-7) und eine 5 %-ige wäßrige Alkalilösung der Verbindung (III-2) oder (III-4) in den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen gegeben.

--13-

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Die so behandelte Emulsion wird auf einen Filmträger aufgetragen. Der erhaltene Film wird dann 10 Minuten lang bei 20° 0 ait einer Entwicklerlösung behandelt, die als hauptsächlichen Farbentwickler Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin enthält. Anschließend wird gebleicht und fixiert. Die Erhöhung der Dichte ist in Tabelle 1 angegeben, und zwar mittels des photographischen Gamma-Wertes, der unter Anwendung der Grünlicht-Dichte gemessen wurde. Die Emulsionen gemäß der Erfindung zeigen eine bemerkenswerte Erhöhung der Gamma-Werte.

Tabelle 1

Farbbildner I	Verbindung III	W^ ^^ΊΓΥΙ Wl ^^
(Teile)	(Teile)
1-7 ( 21 )	III - 2 ( 0 )	0.29
¹¹ ( 21.5 )	W ( ^W )	0.50
» ( 22 )	N ( ^M )	0.32
^tt ( 20 )	^M ( 1 )	0.36
Il ( ^W )	" ( 1.5 )	0.39
η ( η \	ⁿ ( 2 )	0.53
It ( ^M )	III - 4 ( 1 )	0.33
H ( " )	" ( 1.5 )	0.37
It f It \ )	* ( 2 )	0.51

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben wird ein ähnlicher Film dadurch hergestellt, daß eine 5 #-ige wäßrige Alkalilösung des Farbbildners (1-7) und eine 5 #-ige wäßrige Alkalilösung der Terbindung (III-1) in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen verwendet werden. Der erhaltene Film wird dann auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. Die gemessenen Gamma-Werte sind in Tabelle 2 angegeben. Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Emulsionen gemäß der Erfindung eine bemerkenswerte Erhöhung der Gamma-Werte aufweisen.

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Tabelle 2

Farbbildner I	Verbindung III	•	Gamma
(Teile)	(Teile)	0.36
1-7 ( 21 )	III - 1 ( 0 )	0.38
" ( 21.5 )	tt ( " )	0.40
¹¹ ( 22 )	N ( ^U )	0.46
» ( 20 )	ⁿ ( 1 )	0.50
H ( " )	^u ( 1·5 )	0.68
W ( " )	¹¹ ( 2 )

Beispiel 3

Drei Mischungen, die jeweils 1 Teil des Farbbildners (l°-8) und 1, 1.5 bzw. 2 Teile der Verbindung (III-5) enthalten_? werden getrennt in jeweils 3 Teilen Äthylacetat unter Erwärmen gelöst.

Jede der erhaltenen Lösungen wird mit 1 Teil Dibutylphthalat versetzt.

Die so erhaltenen lösungen werden mit 10 Teilen einer wäßrigen 10 $-igen Gelatinelösung vermischt und dann durch eine Kolloidmühle geleitet, um eine Farbbildnerdispersion herzustellen. Die gleiche Menge dieser Dispersion wie die in Beispiel 1 verwendete wird zu einer Emulsion gegeben, die eine entsprechende Gelatinemenge enthält, um eine fertige Gesamtemulsion zu erhalten, die die gleiche Gelatinemenge wie diejenige von Beispiel 1 enthält. Die photographischen Gamma-Werte, die mit einem daraus hergestellten und in gleicher Weise wie im Beispiel 1 behandelten Film erhalten werden, sind in Tabelle 3 angegeben.

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Talje He 3

Farbbildner I (Teile)	Verbindung III (Teile)	Gramma
1-8 ( 21 )	III - 5 ( 0 )	0.30
" ( 21.5 )	N ( " )	0.31
" ( 22 )	M ( ^M )	0.33
* ( 20 )	" ( 1 )	0.37
N ( ^N )	" ( 1.5 )	0.42
N ( ^N )	* ( 2 )	0.57

Aus der Tabelle % ist ersichtlich, daß die Emulsionen der Erfindung bemerkenswert erhöhte Gamma-Werte aufweisen.

Beispiel 4

Es werden analoge Emulsionen wie in Beispiel 1 verwendet dadurch hergestellt, daß 5 ?*-ig· wäßrige Alkalilösungen des Farbbildners (1-7) und 5 jt-ige wäßrige Alkal ilö sung en der Verbindung (II-1) jeweils in den in Tabelle 4 genannten Mengen zugefügt werden. Die photographisohen Gamma-Werte, die bei daraus hergestellten und wie in Beispiel 1 beschrieben behandelten Filmen beobachtet werden, sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

	Verbindung III	Ποητηύ
Farbbildner-1	(Teile)	%Tcs^U^^^&Cl·
(Teile)	II - 1 ( 0 )	0.26
I - 7 ( 21 )	M ( " )	0.27
" ( 21.5 )	M ( * )	0.28
" ( 22 )	" ( 1 )	0.30
" ( 20 )	" ( 1.5 )	0.33
R ( * )	" ( 2 )	0.37
M ( ^M )

-16-

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Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Emulsionen gemäß der Erfindung außergewöhnlich erhöhte Gamma-Werte besitzen.

Beispiel 5

Analoge Emulsionen, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, werden dadurch hergestellt, daß 5 #-ige wäßrige Alkalilösungen des Farbbildners (1-7) und 5 #-ige wäßrige Alkalilösungen der Verbindung (II-5) in den in Tabelle 5 jeweils angegebenen Mengen zugefügt werden. Die photographischen Gamma-Werte, die bei daraus hergestellten und auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelten Filmen gemessen wurden, sind in Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 5

Farbbildner I	Verbindung II	0.17
(Teile)	(Teile) ■	0.18
I - 7 ( 21 )	II - 5 ( 0 )	0.20
" ( 23 )	N ( " )	0.22
ⁿ ( 25 )	ⁿ ( " )	0.24
. " ( 20 )	" ( 1 )	0.27
H ( ⁿ )	( 3 )
n /mV	" ( 5 )

In den obigen Beispielen wurde die vorliegende Erfindung dahingehend erläutert, daß die Kombination von einem Farbbildner und von einer anderen Verbindung eingesetzt wurde. Es ist jedoch beobachtet worden, daß die gleichen Effekte erhältlich sind, wenn eine Kombination von beispielsweise dem Farbbildner (1-1) und den Verbindungen (III-1) und (III-2) verwendet wird.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche;

Iy Farbphotographische Halogensilberemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Farbbildner der allgemeinen Formel I zusammen mit mindestens einer der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III

CH - X₄ II

i oh - X₅ in

worin

E₁ eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Acylamino- oder SuIfonamid-Gruppe bedeutet,

X₁, X₂ und X,, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, Halogen, eine Acylamino-, unsubstituierte oder substituierte Alkylcarbarnoyl-, SuIfonamid-, unsubstituierte oder substituierte Sulfamoyl-, Alkoxy- oder Aryloxy-Gruppe stehen,

A und B für -COR₂, -COOR₂ ¹, -CONHR₂" oder -CN stehen,

Ent Ro'i Ro"i X-i und X₁- eine substituierte oder un- 2* 2 ' d. ¹ 4 ρ

substituierte Allyl-, Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder

Aralkyl-Gruppe bedeuten,

-18-

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F ein Atom oder ein Radikal ist, das zur Bildung eines

Pyrazolonringes erforderlich ist, enthält.
2. Halogensilberemulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbbildner eine Verbindung der Formel

°18^H35

CHCG
CH₂COOH

COIiH ~ C

ei

CH

co

Cl

Cl in Kombination mit einer Verbindung der Formel

(1-7)

- CONH -

CHCH

oder

O₁₇H₃₅

CHCH₂Gl

CO

(III-2)

(III-4)

-19-

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enthält.
3. Halogensilberemulaion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß sie einen Farbbildner der Formel (I-?) in Kombination «it einer Verbindung der Formel

17 35

O „

CO

(111-1)

SO₃H

enthält.
4. Halogensilberemulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß sie einen Farbbildner der Formel

-COHH - C Il

CH₀ \ ²

CO

^CHOOliH C₂H₅

(1-8)

Cl I Cl

^tC5^H11

ei

in Kombination mit einer Verbindung der Formel

-20-

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C₁ „Η,,,- - C GHCH₀COOH

Ii ίο <^IJI-⁵>

enthält.
5. Halogensilberemulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Farbbildner der allgemeinen Formel (1-7) in Kombination mit der Verbindung der Formel

CH - CH - CO vV/— NHCOCH₂CHC₁₈H₅₇ (H-I)

CH, COOH

enthält.
6. Halogensilberemulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Farbbildner der Formel (1-7) in Kombination mit der Verbindung der Formel

HOOC - CH - CH₂CONH-^ p—CO - CH - COHH-^ ^λ> (II-5) C_1RH-₇ CH-,

enthält.

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