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DE1905372A1 - Verfahren zur Herstellung von poroesen silberhaltigen Elektroden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von poroesen silberhaltigen Elektroden

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Publication number
DE1905372A1
DE1905372A1 DE19691905372 DE1905372A DE1905372A1 DE 1905372 A1 DE1905372 A1 DE 1905372A1 DE 19691905372 DE19691905372 DE 19691905372 DE 1905372 A DE1905372 A DE 1905372A DE 1905372 A1 DE1905372 A1 DE 1905372A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silver
emulsion
aqueous
water
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19691905372
Other languages
English (en)
Inventor
Dipl-Phys Werner Rummel
Camilla Steiner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens Corp
Original Assignee
Siemens Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens Corp filed Critical Siemens Corp
Priority to DE19691905372 priority Critical patent/DE1905372A1/de
Priority to FR7003588A priority patent/FR2030286A1/fr
Publication of DE1905372A1 publication Critical patent/DE1905372A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96Carbon-based electrodes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung von porösen, silberhaltigen Elektroden
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von porösen, silberhaltigen Elektroden für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente.
Verfahren zur Herstellung poröser," Silberkatalysator enthaltender Elektroden sind bereits bekannt. So ist in der DAS 1 272 ein Verfahren beschrieben, bei dem zunächst die Mischung aus einem Porenbildner und einer Silberverbindung, deren Zersetzungstemperatur höher als die beabsichtigte Sintertemperatur liegt, mit einer sinterbaren, pulverisierten Metallverbindung oder einem sinterbaren, pulverisierten Metall versetzt wird und die Reduktion der Silberverbindung erst nach dem Pressen und Sintern der Mischuni vorgenommen wird.
Aus der französischen Pa te nt β ehr if*t 1 296 819 ist ferner bekannt, Kohlekörner mit einem feinverteilten, metallischen Katalysator zu überziehen und diese Körner durch Sintern mit Polytetrafluoräthylen zusammenzuhalten.
Schließlich beschreibt die DAS 1 284 500 noch ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Brennstoffelemente, das darin besteht, daß mit einem metallischen Katalysator überzogene Aktivkohlekörner zusammen gesintert werden.
Es hat sich nun gezeigt, daß die nach bekannten Verfahren hergestellten Elektroden verschiedene Nachteile aufweisen und die an Elektroden gestellten Anforderungen nicht erfüllen. So wird beispielsweise aue Silberlösungen dee Metall nur zu einem geringen Teil auf der Aktivkohle aelbat abgeschieden, so daß hochaktive Katalysatorelektroden nicht entstehen. Nickelkörner lassen sich
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ebenfalls schlecht versilbern. Versuche mit Elektroden aus versilbertem Nickel haben gezeigt, daß das Silber die Nickelkörner nur unvollständig bedeckt, und daß das Silber auf dem Nickelpulver schlecht haftet. Die unvollständige Bedeckung des Nickelpulvers mit Silber hat zur Folge, daß es während des Einsatzes der Elektrode in einem Brennstoffelement zur Bildung von Nickelhydroxid kommt, wodurch die Poren der Elektrode verstopft werden und die Polarisation der Elektrode zunimmt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung einer porösen, silberhaltigen Elektrode zu finden, durch das die geschilderten Nachteile beseitigt werden.
Die lösung der Aufgabe besteht erfindungsgemäß darin, daß ein aus einem wasserlöslichen Silbersalz und pulverförmiger Kohle und/oder pulverförmigem Graphit bestehendes Gemisch, das gegebenenfalls einen Porenbildner enthält, zunächst mit Wasser angefeuchtet und anschließend mit einer wässrigen Emulsion eines Bindemittels vermischt wird, und daß die gebildete Masse vor oder nach der Trocknung unter Druck zu einer Folie verarbeitet wird, die im feuchten oder trockenem Zustand mit einer wässrigen Metallhydroxidlösung aktiviert wird.
Für das neue Herstellungsverfahren ist es wesentlich, daß das wasserlösliche Silbersalz nicht unmittelbar nach dem Vermischen mit der pulverförmigen Kohle und Anfeuchten mit Wasser durch. Erhitzen in einer Inertgasphase oder Zugabe von Reduktionsmitteln reduziert wird. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch Wegfall der Metallausfällung nicht nur das Herstellungsverfahren vereinfacht wird, sondern darüber hinaus auch die elektrochemischer Eigenschaften der Elektrode erheblich verbessert werden.
Das bei dem Verfahren nach der Erfindung als Trägermaterial
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eingesetzte Kohlepulver und/oder Graphitpulver hat eine unterhalb bO /U liegende Korngröße, wobei der Teilchendurchmesser gemäß einer besonders günstigen Ausführungsform der Erfindung zwischen 10 bis 40 /u liegt.
Als Silbersalze können alle in Wasser löslichen Silberverbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Silbernitrat und Silberacetat. Die zur Erhöhung der Porosität zugemischten poren^ bildenden Stoffe werden beim Betrieb der Elektrode wieder herausgelöst, sollten also im Elektrolyten oder Wasser löslich sein. Selbstverständlich können auch solche Porenbildner verwendet werden, die durch Verdampfung aus der Elektrode entfernt werden.
Der Silbermetallgehalt, bezogen auf das Kohle- oder Graphitpulver, kann 10 bis 100 Gew.-% betragen, liegt jedoch vorteilhafterweise zwischen 25 bis 50 Gew.-$. Bei Verwendung der zuletztgenannten Silbermengen enthält die fertige Elektrode etwa 5 bis 10 mg Silber/cm , was im Vergleich zu anderen bekannten Elektroden mit 50 mg Ag/cm bzw. 200 mg Ag/cm sehr niedrig ist. Daß Elektroden mit einem derart geringen Edelmetallgehalt bei ihrem Einsatz als Sauerstoffelektroden in Brennstoffelementen ein ebenso gutes elektrochemisches Verhalten zeigen wie solche mit weit höherem Edelmetallgehalt muß durchaus als überraschend angesehen werden.
Als Bindemittel wird bevorzugt eine wässrige Emulsion von Polytetrafluorethylen eingesetzt, jedoch können auch andere gegenüber dem Elektrolyten beständige Kunststoffemulsionen oder -dispersionen verwendet werden wie solche aus Polyäthylen und Polymetacrylsäureestern. Der Bindemittelgehalt der fertigen getrockneten Elektrode liegt niedrig. Er kann zwischen 1 bis 15 Gew.-^ betragen, liegt jedoch vorteilhafterweise bei 3 bis 5 #
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Nach einer weiteren, besonders günstigen Ausführungsfσπα der Erfindung, kann das metallische Silber in der Elektrode auch bis zu 50 Gew.-$ durch metallisches Quecksilber ersetzt sein. Das Quecksilbersalz, beispielsweise Qüecksilbernitrat, wird bei dieser Ausführungsform wie das Silbersalz in fester Form zunächst mit Kohle- und/oder Graphitpulver vermischt und bei der anschließenden Durchfeuchtung mit Wasser gelöst.
Anhand eines Beispieles wird nun der Gegenstand der Erfindung noch näher erläutert.
200 g Graphitpulver mit einem Teilchendurchmesser von 30 /ti werden mit 10 g KgCO, Und 100 g AgNO.* vermischt und mit Wasser so weit durchfeuchtet, daß sowohl der Porehbildner als auch das Silbernitrat gelöst werden. Anschließend wird das Gemisch Mt 70 g einer 63 #-igen "Polytetrafluoräthylen-Emulsion gut vermischt. Die dabei entstehende knetbare Masse wird vollständig getrocknet (80 0C) und auf einem Kalander unter Zuhilfenahme einer Tfagerfolie zu einer 1 mm dicken Folie ausgewalzt, die unmittelbar nach dem Verlassen des Kalanders, gegebenenfalls nach Ausstanzen der gewünschten Elektrodenform, in einem Brennstoffelement mit alkalischem Elektrolyten eingesetzt werden kann.
Soll die Elektrode in einer elektr^chemischen Zelle mit saurem Elektrolyten eihgesetat werden* so wird die ausgewslsite Folie vor ihrem Einsatz in eiße wässrige !!kalilauge» ss.S* eihe B η fcÖH-Lösung eißgeiaticht, wobei dss Silber in Form vöft Silberöseiiä ausgefällt wird.
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Trocknung gepreßt werden. Die Asbestfolie dient hierbei als Deckschicht und das Metallnetz als Stromableiter.
Der Silbergehalt der hergestellten Elektrode beträgt 10 mg/cm und die Dicke 1 mm.
Eine gemäß dem vorstehenden Beispiel im Kalander gewalzte Elektrodenfolie wird in einen Kunststoffrahmen mit einem eingeschweißten Nickel netz eingelegt und mittels eines grobmaschigen Drahtnetzes gehalten. Sie zeigt bei 63 C und einer Belastung von 80 mA/cm in einem Elektrolyten aus 6 η KOH gegenüber einer Hg/HgO-Bezugselektrode ein Potential von weniger als -150 mV. Wie die in der beiliegenden Fig.. ;wledergegebeneund nach einer Betriebsdauer von 150 Stunden aufgenommene Strom-Spannungskurve zeigt, kann dieses Potential über lange Zeiträume gehalten werden.
Abschließend wird noch darauf hingewiesen, daß das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung von dünnen Elektroden besonders geeignet ist. So können ohne Schwierigkeiten selbst noch Elektroden mit einer Dicke von 200 /U hergestellt werden. Dünne Elektroden haben vor allem den Vorteil, daß die bei dicken Elektroden innerhalb der Poren auftretenden Konzentrationspolarisationen weitgehend verhindert werden. Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Elektroden sind besonders für den Einsatz in solchen elektrochemischen Zellen geeignet, in denen sich zwischen den beider Elektroden ein Stützgerüst gemäß der deutschen Patentschrift 1 267 201 befindet.
10 Patentansprüche
1
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Claims (10)

  1. PLA 68/1695 .
    Patentansprüche
    (i .Verfahren zur Herstellung von porösen, silberhaltigen Elektroden für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einem wasserlöslichen Silbersalz und pulverförmiger Kohle und/oder pulverförmigem Graphit bestehendes Gemisch, das gegebenenfalls einen Porenbildner enthält, zunächst mit Wasser angefeuchtet und anschließend mit einer wässrigen Emulsion eines Bindemittels vermischt wird, und daß die gebildete Masse vor fe oder nach der Trocknung unter Druck zu einer Folie verarbeitet wird, die im feuchten oder trockenen Zustand mit einer wässrigen Metallhydroxidlösung aktiviert wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Masse getrocknet und in einem Kalander zu einer Folie ausgewalzt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Masse auf einen Träger, beispielsweise ein Metallnetz oder eine Asbestfolie, aufgepreßt und anschließend getrocknet wird.
  4. ψ 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als wässrige Emulsion eine Polytetrafluoräthylen-Emulsion eingesetzt wird.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohle- und/oder Graphitpulver zusätzlich mit einem wasserlöslichem Quecksilbersalz vermischt wird.
    009832/1684
    19053?!
    PLA 68/169b
    — 7 —
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohle- oder Graphitpulver mit soviel Silbersalz versetzt wird, daß der Silbergehalt, bezogen auf die Kohle oder das Graphitpulver, 10 bis 100 Gew.-% vorzugsweise jedoch 2^ bis 50 Gew.-fo beträgt.
  7. "·'. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Silbersalz Silbernitrat eingesetzt wird.
  8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der wässrigen Bindemittel-Emulsion so bemessen wird, daß der Bindemittelgehalt der fertigen getrockneten Elektrode zwischen 1 bis 15 Gew.-$> vorzugsweise jedoch zwischen 3 bis 5 Gew.-^, liegt.
  9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis S-, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel-Emulsion eine wässrige Polytetrafluoräthylen-Emulsion eingesetzt wird.
  10. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohle- und/oder Graphitpulver zusätzlich mit soviel Quecksilbernitrat versetzt wird, daß das Silberitt#tall bis zu 50 Gew.-^ durch metallisches Quecksilber ersetzt ist»
    BAD ORIGINAL
    GÖ9Ö32/1B&4
    Le e rse i t
DE19691905372 1969-02-04 1969-02-04 Verfahren zur Herstellung von poroesen silberhaltigen Elektroden Pending DE1905372A1 (de)

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DE3710168A1 (de) * 1987-03-27 1988-10-13 Varta Batterie Verfahren zur herstellung einer kunststoffgebundenen gasdiffusionselektrode mit metallischen elektrokatalysatoren
EP2439314A3 (de) * 2010-10-05 2014-04-30 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur Herstellung von transport- und lagerstabilen Sauerstoffverzehrelektroden

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