DE1903755B2

DE1903755B2 - Verfahren zur herstellung von zinnhaltigen keramischen farbkoerpern

Info

Publication number: DE1903755B2
Application number: DE19691903755
Authority: DE
Inventors: Erich Dipl Chem Dr 4300 Essen Ruf
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1969-01-25
Filing date: 1969-01-25
Publication date: 1971-04-22
Also published as: NL7001037A; FR2029096A1; GB1235058A; NL148021B; ES375992A1; BE744873A; DE1903755A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zinnhaltigen keramischen Farbkörpern durch Glühen von Zinn(II)-oxid mit Verbindungen, die beim Glühen farbbildende Oxide geben.

Üblicherweise werden zinnhaltige Farbkörper durch Glühen von SnO₂, also vierwertigem Zinnoxid, mit farbgebenden Oxiden hergestellt. Dieser Stand der Technik ist z. B. in den deutschen Patentschriften 554 607 und 1 058 919 sowie in der britischen Patentschrift 879 962 wiedergegeben. Gleichermaßen wird in der Zeitschrift »Angewandte Chemie«, 74 (1962), S. 23 ff., der Einbau von farbgebenden Oxiden in Wirtsgitter, unter anderem vom Typ SnO₂, beschrieben. Hierbei entstehen jedoch keine farbintensiven, temperaturbeständigen Graufarbkörper.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1277103 ist nun ein Verfahren zur Herstellung von zinnhaltigen keramischen Farbkörpern bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Zinn(II)-oxid mit wolfram- und/oder molybdänhaltigen Verbindungen und gegebenenfalls Kieselsäure vermischt und bei Temperaturen von etwa 800 bis 1400° C geglüht wird. Im Gegensatz zum vorher benannten Stand der Technik wird entsprechend diesem Verfahren SnO als Zinnoxid verwendet. Beim Glühen reduziert das SnO vermutlich die farbgebenden Oxide zu Oxiden gemischter Oxydationsstufen, welche farbintensiv sind und ausweislich der Ramann-Spektren nicht in das Wirtsgitter eingebaut, sondern adsorptiv an das sich bildende SnO₂ gebunden werden. Die entstehenden Farbkörper sind intensiv grau.

Es wurde nun gefunden, daß man intensiv gefärbte Graufarbkörper verbesserter Temperaturbeständigkeit überraschenderweise dadurch herstellen kann, daß man als mischfarbenbildende Oxide ergebende Verbindungen Mischungen von antimon- und vanadinhaltigen Verbindungen in solchen Mengen verwendet, daß im fertigen Farbkörper bis zu etwa je 10 Gewichtsprozent Antimon- und Vanadinoxide enthalten sind. Vorzugsweise erfolgt das Glühen der Calcinierungsmischung bei 900 bis 1400° C. i

Beim Glühen der Gemische aus Zinn(II)-oxid, " antimon- und vanadinhaltigen Verbindungen, wird ^ Zinn(II)-oxid zu Zinn(IV)-oxid oxydiert. Dabei > bilden sich die mischfarbenen Farbkörper. Glüht man jedoch Zinn(IV)-oxid mit antimon- und vanadinhaltigen Verbindungen unter gleichen Arbeits- und Konzentrationsbedingungen, erhält man hellfarbene Pigmente, welche Deckglasuren nur unwesentlich einfärben.

Die Konzentrationen an antimon- und vanadinhaltigen Verbindungen in Kombination mit Zinn(II)-oxid in der Calcinierungsmischung sollen zweckmäßigerweise so gewählt werden, daß die Mischungen nach dem Glühen jeweils 1 bis 10% Oxidverbindüngen von Antimon und Vanadin enthalten. Der Gehalt der Calcinierungsmischung an Zinn(II)-oxid soll zwischen 50 und 95 Gewichtsprozent — vornehmlich zwischen 60 und 80 Gewichtsprozent — Zinn(II)-oxid liegen.

Die Anwesenheit von Kieselsäure ist nicht unbedingt erforderlich. Geringe Prozente Kieselsäure im zu glühenden Gemisch sollen lediglich gute Einarbeitung bzw. Verträglichkeit des nach dem Glühen erhaltenen Farbkörpers in geeigneten Glasuren sicherstellen.

Die Anwesenheit von Zirkonoxid in der Calcinierungsmischung ist ebenfalls nicht unbedingt erforderlich. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Zirkonoxid im Calcinierungsgemisch treten bei gleichem Vanadin- und Antimongehalt und gleichen Arbeitsbedingungen nur geringe Farbänderungen der unter Verwendung solcher Farbkörper hergestellten Deckglasuren auf.

Je nach Konzentration der einzelnen Mischungspartner und Glühtemperaturen im Bereich zwischen 900 und 1400⁰C variiert die Farbe bzw. Farbintensität der unter Verwendung dieser Farbkörper hergestellten Deckglasuren.

Bei Anwendung eines gewichtsmäßigen Überschusses von Ammoniummetavanadat gegenüber Antimonoxid — es kann sowohl Antimon(III)-oxid als Antimon(V)-oxid eingesetzt werden — und gleicher Zinn(II)-oxidkonzentration im Calcinierungsgemisch kann eine Grün- bzw. Gelbstichigkeit und bei Anwendung eines gewichtsmäßigen Überschusses von Antimonoxid gegenüber Ammoniummetavanadat im Calcinierungsgemisch eine Blau- bzw. Rotstichigkeit der unter Verwendung solcher Farbkörper hergestellten Deckglasuren erzielt werden.

Zur Erzeugung optimaler Farbintensitäten der unter Verwendung der erfindungsgemäß gewonnenen Farbkörper hergestellten Deckglasuren ist es zweckmäßig, das Calcinierungsgemisch etwa 1 Stunde möglichst über 1100° C, zweckmäßigerweise bei 1300° C, zu glühen. Hierbei empfiehlt es sich, das Calcinierungsgemisch zunächst etwa 1 Stunde bei etwa 1040° C zu glühen. Anschließend wird der erhaltene Farbkörper nach dem Abkühlen in einem Mörser bis zur homogenen Mischung gerieben und abgesiebt.

Anschließend wird der Farbkörper nochmals etwa 1 Stunde bei 1300° C geglüht. Der so erhaltene Farbkörper wird nochmals in einem Mörser homogen gerieben und abgesiebt.

Die Farbe der auf diese Weise hergestellten Farbkörper variiert je nach Konzentration der einzelnen Mischungspartner und Glühtemperaturen zwischen blaugrau, grüngrau, braungrau und graubraun.

Bei Anwendung niederer Glühtemperaturen, aber gleichen Glühzeiten, wird bei etwa gleichen Gewichtsverhältnissen von Antimonoxid und Ammoniummetavanadat im Calcinierungsgemisch Blaubzw. Rotstichigkeit der mit solchen Farbkörpern hergestellten Deckglasuren erzielt.

Es ist natürlich möglich, der Mischung vor dem Glühen andere an sich bekannte Farbkörper bzw. Farboxide zuzusetzen, um die Farbe oder andere Eigenschaften des Farbkörpers zu beeinflussen.

Man kann weiterhin der Mischung vor dem Glühen Verbindungen zusetzen, die spätestens beim Glühen Farboxide bilden. Auch hierdurch erhält man farbintensive keramische Farbkörper, die die Herstellung mischfarbener Deckglasuren ermöglichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch nachstehende Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

90,5 g Zinn(II)-oxid (SnO),
4,5 g Antimon(III)-oxid (Sb₂O₃),
5,0 g Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃)

werden in einem Mörser zunächst trocken bis zur homogenen Mischung gerieben. Nach Zugabe von etwa 15 ml Wasser wird die Mischung nochmals naß gerieben und anschließend bei 105° C etwa 3 bis 4 Stunden getrocknet. Das trockene Gemisch wird anschließend nochmals gerieben und dann in einem

glühbeständigen Tiegelmaterial zunächst 1 Stunde bei etwa 1040° C geglüht. Der hierbei erhaltene Farbkörper wird nach dem Abkühlen nochmals gerieben und abgesiebt und anschließend 1 Stunde bei etwa 1300⁰C nachgeglüht. Nach Glühen und Abkühlen wird der Farbkörper nochmals gerieben und abgesiebt. Es wird hierbei ein dunkelgraubrauner Farbkörper erhalten. Nach Einarbeitung dieses graubraunen Farbkörpers in bekannter Weise in eine farblose Glasur wird nach Brennen der Glasur bei etwa 1040° C eine grüngraufarbene Deckglasur erhalten.

Beispiel 2

77,5 g Zinn(II)-oxid (SnO),
8,0 g Zirkonoxid,
5,0 g Kieselsäure (Quarz),
4,5 g Antimon(III)-oxid (Sb₂O₃),
5,0 g Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃)

werden nach der im Beispiel 1 genannten Arbeitsweise gemischt, getrocknet und zunächst bei etwa 1040° C und anschließend bei 1300° C jeweils etwa 1 Stunde geglüht. Hierbei wird ein graubrauner Farbkörper erhalten, der nach Einarbeitung in eine farblose Glasur eine graufarbene Deckglasur ergibt.

Beispiel 3

70,0 g Zinn(II)-oxid (SnO),
12,0 g Zirkonoxid,

5,0 g Kieselsäure (Quarz),

3,5 g Antimon(III)-oxid (Sb₂O₃),

6,5 g Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃),

3,0 g Chromoxid (Cr₂O₃)

werden nach der im Beispiel 1 genannten Arbeitsweise gemischt, getrocknet und zunächst etwa 1 Stunde bei etwa 1040° C und anschließend etwa 1 Stunde bei etwa 1300° C geglüht. Hierbei wird ein grüngraufarbener Farbkörper erhalten, der nach Einarbeitung in eine farblose Glasur eine grüngraufarbene Deckglasur ergibt.

Beispiel 4

77,0 g Zinn(II)-oxid (SnO)

8,0 g Zirkonoxid,
ίο 5,0 g Kieselsäure (Quarz),

5,0 g Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃),
5,0 g Antimon(V)-oxid (Sb₂O₅)

werden nach der im Beispiel 1 genannten Arbeitsweise gemischt, getrocknet und zunächst 1 Stunde bei etwa 1040° C und anschließend 1 Stunde bei etwa 1300° C geglüht. Hierbei wird ein dunkelgraubrauner Farbkörper erhalten, der nach Einarbeitung in eine farblose Glasur eine graufarbene Deckglasur ergibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von zinnhaltigen keramischen Farbkörpern durch Glühen von Zinn(II)-oxid mit Verbindungen, die beim Glühen farbbildende Oxide geben, dadurchgekennz eich net, daß man als mischfarbenbildende Oxide ergebende Verbindungen Mischungen von antimon- und vanadinhaltigen Verbindungen in solchen Mengen verwendet, daß im fertigen Farbkörper bis zu etwa je 10 Gewichtsprozent Antimon- und Vanadinoxide enthalten sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calcinierungsmischung bei 900 bis 1400° C glüht.